JP4832104B2 - ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ガソリン基材の製造方法、及び当該方法によって製造されたガソリン基材を配合して製造したガソリン組成物に関する。特には、低オクタン価のナフサ留分を骨格異性化し、オクタン価の高い多分岐飽和脂肪族炭化水素に富んだガソリン基材を効率的に製造する方法に関する。

近年、自動車燃料による環境汚染が社会問題となってきており、環境負荷の少ない自動車燃料が切望されている。燃料油中の硫黄分は燃焼時に排ガス触媒の性能を低下させることが知られており、１０質量ｐｐｍ、さらに１質量ｐｐｍに低減する要求が高まっている。加えてガソリン中の芳香族分、オレフィン分も環境に悪影響を及ぼす可能性も指摘されている。高オクタン価燃料としては、例えば芳香族分を多く含むものが知られているが、該燃料は排ガス中の芳香族化合物の量を増加する。また、自動車燃料の低硫黄化によって、排ガス触媒の性能維持による環境負荷の低減（特に排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）などの低減）も望まれている。しかし、使用する基材の性状やブレンド比率によっては、低硫黄化により、製品の運転性能の悪化を引き起こす場合がある。

そこで、高オクタン価炭化水素化合物であるアロマ、オレフィンを用いる代わりに、比較的オクタン価の高い分岐状飽和脂肪族炭化水素を主成分とするガソリン基材を製造する必要がある。オクタン価の低い直鎖状飽和脂肪族炭化水素を分岐状炭化水素化合物に、あるいは分岐数の少ない飽和脂肪族炭化水素を分岐数の多い飽和脂肪族炭化水素に変換する方法として、骨格異性化反応が挙げられる。骨格異性化反応には、従来から酸触媒が使用されてきたが、この反応は熱平衡に支配されている点が特徴であり、低温であるほど分岐数の多い飽和脂肪族炭化水素が安定に存在するため、低温でも高活性を示す触媒が望まれていた。例えば、炭素数が４のブタンには直鎖状でオクタン価９４のノルマルブタンと分岐状でオクタン価１０１のイソブタンの、２種類の異性体が存在するが、３００℃における直鎖体／分岐体比は５３／４７であるのに対し、２００℃では４７／５３、１００℃では３０／７０となり、低温ほどオクタン価の高い分岐体の比率が増加する傾向がある（非特許文献１参照）。異性化触媒としては、非特許文献２に示されているような、硫酸ジルコニア、タングステン酸ジルコニア等の固体超強酸触媒に白金を担持した触媒が例示される。また、固体超強酸の酸強度測定方法としては、ハメット指示薬によるハメット酸度関数を用いる方法が良く使用される（非特許文献３）。

これまで、炭素数６以下の飽和脂肪族炭化水素を原料として用いる異性化反応は利用され、特に触媒として塩素化アルミナに貴金属を担持した触媒を用いるプロセスは活性が高く既に広く普及している。しかし、このプロセスを用いた場合、触媒中の塩素が反応中に脱離してしまい、触媒活性が低下するのみならず、装置に対して塩素腐食を起こすことや、生成油の安定性を低下させること、廃塩素類の処理のため環境に悪影響を与えること等の理由から好ましくない。

一方、炭素数７以上の脂肪族炭化水素を原料油に用いて異性化反応を行なう際、安定な三級カルボカチオンが生成しやすいため、ガソリン基材として好ましくない分解反応も並行して起こってしまうことから、困難とされてきた。低オクタン価炭化水素化合物である直鎖状飽和脂肪族炭化水素の分離方法としては、分岐状飽和脂肪族炭化水素と分子サイズの違いから、吸着分離または膜分離が広く知られている。

直鎖状飽和脂肪族炭化水素、分岐状飽和脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素類に分離する方法の開示はある（特許文献１参照）が、多段の分離工程を必要としており、特に困難と言われている、炭素数７以上の留分に対する異性化反応については、何ら開示されていない。直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素の分離についての報告例はある（特許文献２参照）が、同様に具体的な異性化反応については、何ら開示されていない。また、炭素数７以上の留分に対する異性化反応、及び直鎖状飽和脂肪族炭化水素と分岐状飽和脂肪族炭化水素の分離について開示されているものもある（特許文献３参照）が、触媒にイオン性液状触媒であり、触媒の分離工程が必要となるため実用的ではなく有効ではなく、また使用する触媒の酸強度が不十分であるため効果的な低温での高活性を得ることは難しい。さらに、１分岐飽和脂肪族炭化水素と多分岐飽和脂肪族炭化水素とを分離する方法も開示されている（特許文献４参照）が、やはり異性化反応自体は実用的に特段の効果を有するものではなかった。
特開平１１−２３６５７４号 特開２００２−３４８５７９号 特開２００３−３２７９７２号 特許２６７３９０７号 石油学会編「石油化学プロセス ３.水素化・脱水素」１９３頁（１９６３） 荒田、ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ、７３３−７３９頁、第１９巻、９号（１９９６） 荒田、表面、４８１−４９１頁、第２８巻、７号（１９９０）

これまでは、異性化反応は熱平衡に支配されているため平衡値以上の異性化選択性は期待しにくく、芳香族分やオレフィン分を低減した場合の、飽和脂肪族炭化水素を主成分とする高オクタン価ガソリンを製造することは困難であった。
本発明は、このような問題を解消するものであり、高オクタン価である分岐状飽和脂肪族炭化水素を多く含有するガソリン基材を効率よく製造するガソリン基材の製造方法を提供することを課題とするものである。さらに、このようにして調製された飽和脂肪族炭化水素を主成分とする高オクタン価のガソリン基材を用いて、従来、困難であった環境負荷の高い芳香族分やオレフィン分を低減した高オクタン価のガソリン組成物を効率よく調製し、提供することを課題とする。

本発明者は、異性化反応が平衡反応であることに着目し、鋭意検討した結果、異性化生成油を再度異性化してより高いオクタン価を有する異性化反応生成物が得られることを見出した。すなわち、異性化反応生成物を再度異性化反応させる際、先に経験した異性化条件よりも低い温和な温度条件で反応させることにより、より有利に多分岐飽和脂肪族炭化水素を平衡的に得ることができ、かつ望ましくない分解反応も抑制できることを見出した。かかる知見に基づいて本発明を完成した。

すなわち、本発明は、以下のガソリン基材の製造方法、及び該ガソリン基材を配合したガソリン組成物である。
（１）ナフサ留分を異性化してガソリン基材を製造する方法において、第1の異性化反応工程と第２の異性化反応工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−１２より小さい固体酸触媒を用い、かつ、第２の異性化反応工程の反応温度が、第１の異性化反応工程の反応温度よりも少なくとも１０℃以上低い温度であるガソリン基材の製造方法

（２）固体酸触媒は、周期律表第ＩＶ族の元素と、周期律表第ＶＩ族の元素と、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素とを含み、第1の異性化反応工程に用いる固体酸触媒と第２異性化反応工程に用いる固体酸触媒は、同じものであっても、それぞれ異なっていてもよく、かつ、ナフサ留分を水素の存在下で前記固体酸触媒に順次接触させて、オクタン価を向上したガソリン基材を製造する上記（１）に記載のガソリン基材の製造方法

（３）周期律表第ＩＶ族の元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、周期律表第ＶＩ族の元素が、タングステン、硫黄、及びモリブデンからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、及び周期律表第ＶＩＩＩ族の元素が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群から選ばれる１種以上の元素である上記（２）に記載のガソリン基材の製造方法
（４）固体酸触媒が、白金硫酸ジルコニア、白金タングステン酸ジルコニア、及び白金硫酸酸化スズから選択される少なくとも１種である上記（１）又は（２）記載のガソリン基材の製造方法

（５）上記のガソリン基材の製造方法により得られたガソリン基材を配合したガソリン組成物はであり、リサーチ法オクタン価が９０以上、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１.０質量ｐｐｍ以下、５０容量％留出温度が１００℃以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、かつ、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が９.０容量％以下であるガソリン組成物

本発明は、上記のガソリン基材の製造方法により、分岐状飽和脂肪族炭化水素を多く含有する高オクタン価のガソリン基材の製造方法を提供することができる。すなわち、第２の異性化反応工程で、第１の異性化反応工程における異性化条件よりも低い温度の温和な条件で反応させることにより、平衡的により有利に多分岐飽和脂肪族炭化水素を高収率で得ることができ、かつ望ましくない分解反応を抑制することができる。また、このようにして調製された飽和脂肪族炭化水素を主成分とする高オクタン価のガソリン基材を用いることによって、相対的に
環境負荷の高い芳香族分やオレフィン分を多用せずにオクタン価（ＲＯＮ）の高いガソリン組成物を調製し、提供することができる。前記の「相対的に」なる用語は、本発明のガソリン組成物と従来のガソリン組成物を比較したとき、ＲＯＮが同じであれば、本発明のガソリン組成物は芳香族分やオレフィン分を少なくすることができ、芳香族分やオレフィン分の含有量が同じであれば、ＲＯＮを高くすることができることを意味する。

さらに、本発明から得られるガソリン組成物については、分岐状飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量が多いことから、ガソリンエンジン用燃料としてはもちろんのこと、これに加えて燃料電池用の燃料としても、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することができる。

本発明のガソリン基材の製造方法は、新規な異性化処理方法により、異性化工程における熱平衡により制約されるオクタン価が高い分岐状飽和脂肪族炭化水素への変換速度、変換率をコントロールして、分岐状飽和脂肪族炭化水素より多く製造する方法である。すなわち、本発明のガソリン基材の製造方法は、ナフサ留分の異性化反応において、異性化反応が少なくとも２工程以上であり、後段の第２の異性化反応工程の反応温度が、前段の第１の異性化反応工程の反応温度よりも少なくとも１０℃以上低い温度であり、かつ異性化反応に用いる触媒はハメット酸度関数が−１２より小さい固体酸触媒であることを特徴とする。

（異性化工程）
分岐数が1以下の飽和脂肪族炭化水素を分岐度の高い化合物へ変換する異性化工程には、異性化触媒としてハメット酸度関数が−１２以下、さらに好ましくは−１３以下、特に好ましくは−１３.５以下である固体酸触媒を使用する。ここで酸度関数が−１２よりも大きい、すなわち酸強度が弱い触媒を使用した場合は、異性化反応に要する温度が高くなり、熱平衡的に不利となるため十分な多分岐飽和脂肪族炭化水素を得ることができない。本発明においては、周期律表第ＩＶ族の元素と、周期律表第ＶＩ族の元素と、周期律表第ＶＩ族の元素とを含有する固体酸触媒が好ましい。

周期律表第ＩＶ族の元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズからなる群から選ばれる１種以上の元素などが挙げられ、特にジルコニウム又はスズが好ましい。周期律表第ＶＩ族の元素としては、タングステン、硫黄、モリブデンからなる群から選ばれる１種以上の元素などが挙げられ、特に硫黄あるいはタングステンが好ましい。また、周期律表第ＶＩＩＩ族の元素としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる１種以上の元素などが挙げられる。このうち、白金、パラジウム、及びルテニウムが好ましく、特に白金が好ましい。

固体酸触媒として、具体的には、ジルコニアを含む担体に硫酸分と白金を担持した「白金硫酸ジルコニア」、ジルコニアを含む担体にタングステンの酸化物成分と白金を担持した「白金タングステン酸ジルコニア」、酸化スズを含む担体に硫酸分と白金を担持した「白金硫酸酸化スズ」などに代表される固体酸触媒が好ましく用いられる。

このような固体酸触媒中に周期律表第ＩＶ族の元素として１０〜７２質量％、好ましくは１５〜６５質量％、特には２０〜６０質量％含むことが好ましい。この元素は、前記の範囲を超えて多すぎても少なすぎても、適当な酸強度を維持することができなくなるため好ましくない。周期律表第ＶＩＩＩ族の元素の割合（当該元素含有量の平均値）は、当該元素として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％、特には０．１〜３質量％である。周期律表第ＶＩＩＩ族の元素の含有量が少なすぎると、触媒性能向上効果が低く好ましくない。この元素の含有量が多すぎると、触媒の比表面積や細孔容積の低下を引き起こすため好ましくない。

なお、周期律表第ＶＩ族の元素（タングステン、硫黄、モリブデン）の含有量は、個々の固体酸触媒とそこに用いる第ＶＩ族の元素によって大きく異なる。例えば、触媒中に占める硫酸分の割合は、白金硫酸ジルコニアでは、硫黄元素として０．７〜７質量％が好ましく、さらには１〜６質量％、特には２〜５質量％が好ましい。一方、触媒中に占めるタングステン分の割合は、白金タングステン酸ジルコニアでは、タングステン金属元素として２〜３０質量％、特に５〜２５質量％、さらには１０〜２０質量％含むことが好ましい。モリブデンもタングステンと同様の含有量が好ましい。

また、触媒中にアルミナをアルミニウム元素として５〜３０％、好ましくは７〜２８質量％、特には８〜２５質量％含むことが好ましい。または、ゼオライトなどの複合金属酸化物として含んでもよい。ジルコニア部分は実質的に正方晶ジルコニアからなることが好ましい。

固体酸触媒の比表面積は５０〜５００ｍ²／ｇが好ましく、さらには１００〜３００ｍ²／ｇ、特には１４０〜２００ｍ²／ｇが好ましい。比表面積はＢＥＴ法によって測定できる。
本発明に用いる固体酸触媒の細孔構造に関して、細孔直径は０．００２〜１０μｍが好ましく、細孔直径０．００２〜０．０５μｍの範囲については窒素吸着法により、細孔直径０．０５〜１０μｍの範囲は水銀圧入法により測定できる。０．００２〜１０μｍの細孔直径を有する固体酸触媒の細孔容積は０．２ｃｍ³／ｇ以上が好ましく、さらには０．３ｃｍ³／ｇ以上、特には０．３５〜１．０ｃｍ³／ｇが好ましい。
固体酸触媒の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、ペレット状、タブレット状、ビーズ状などどのような形状でもかまわないが、粉体でなく、成形された形状が好ましい。例えば、押出し成形で容易に得ることができる断面が円の円柱状や、クローバ型などの異形の柱状（平均径約１．５ｍｍ、長さ約４．０ｍｍ）のペレットあるいはエクストゥルード（extrude）と呼ばれる形態の固体酸触媒を好ましく用いることができる。

反応温度１００〜３００℃、反応圧力０．５〜５ＭＰａ、水素/原料油比０.５〜２０ｍｏｌ/ｍｏｌ、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．３〜１０ｈ^-1の反応条件で異性化反応を進めると、直鎖状飽和脂肪族炭化水素が異性化されて分岐状飽和脂肪族炭化水素が増加する。前記の反応条件の中でも特に好ましい反応条件としては、例えば、反応温度１２０〜２５０℃、反応圧力１〜３ＭＰａ、水素/原料油比２〜１０ｍｏｌ/ｍｏｌ、ＬＨＳＶ：０．５〜５ｈ^-1である。

本発明は２工程の異性化反応を要するが、各工程で使用する触媒は同一であっても、また活性の異なる触媒を使用しても構わない。ここで重要なのは、後段の異性化工程では、前段の異性化工程で生成したある程度分岐した異性化油を再度処理するので、前段の異性化工程よりも反応条件を温和なものとし、過分解反応を起こさせないことが重要である。具体的には、反応温度を下げること、ＬＨＳＶを上げて接触時間を短くすること等の方法が挙げられるが、一般的には反応温度を下げる方が望ましい。さらに詳細に述べると、後段の異性化工程の反応温度は前段の異性化工程の反応温度よりも１０℃以上低い温度で反応させることが好ましく、触媒の種類にもよるが、同一触媒であれば２０℃以上低い温度で反応させることがさらに好ましい。これにより望ましくない分解反応を抑制できるばかりではなく、熱平衡的に有利な低温反応での処理が可能となり、より分岐度の高い、高オクタン価の異性体を多く得ることができる。異なる種類の触媒を使用する場合は、それぞれの有する酸強度を加味して、反応温度を選定することが望ましい。

二段異性化を行う手順としては、直鎖状飽和脂肪族炭化水素を多く含有してオクタン価が低いナフサ留分を原料して用い、該ナフサ留分を固体酸触媒が充填された第１の異性化反応器に供給して異性化反応を行わせる。異性化されて、第１の異性化反応器を流出する第１の異性化反応生成物はそのまま、温度のみ下げられて第２の異性化反応器に供給される。第２の異性化反応器において、第１の異性化反応生成物は、第１の異性化反応器のときよりも１０℃以上低い反応温度下で異性化されるため、化学平衡がずれて異性化反応はさらに進み、分岐数が増した飽和脂肪族炭化水素の含有割合を増加してゆき、オクタン価をさらに高めた第２の異性化反応生成物が、ガソリン基材として製造される。

〔原料油〕
本発明に用いる原料油のナフサ留分は、典型的には、石油精製工程から得られた蒸留操作などにより分取されるいわゆるナフサ留分である。原油の常圧蒸留や各種の留出油の水素化脱硫装置、水素化分解装置、接触改質装置、流動接触分解装置などから得られるナフサ留分、また、必要に応じてさらに蒸留分離した留分を用いることができる。また、石炭液化や天然ガスから合成された炭化水素油や、さらに、これらを分解して得られた炭化水素油も、後述の蒸留性状を有するナフサ留分相当の炭化水素油であれば原料として用いることができる。

ナフサ留分として、具体的には、少なくとも４０〜５０℃の、好ましくは３０〜６０℃の沸点成分を含むライトナフサ留分や、少なくとも９０〜１１０℃の、好ましくは９０〜１４０℃の沸点成分を含むヘビーナフサ留分が挙げられる。さらには、ライトナフサ留分は１０容量％留出温度が１０〜５０℃、特には、２０〜４５℃であり、９５容量％留出温度が５０〜９０℃、特には、６０〜８０℃である蒸留性状を有する。ヘビーナフサ留分は１０容量％留出温度が８０〜１４０℃、特には、９０〜１２０℃であり、９５容量％留出温度が１４０〜２２０℃、特には、１４０〜２００℃である蒸留性状を有する。本願発明に用いるナフサ留分として、ライトナフサ留分及びヘビーナフサ留分のいずれか一方、またはこれらの適宜の混合物を使用できる。

〔ブレンド工程〕
本発明のガソリン組成物は、前記のように処理して得られた異性化ガソリンに他のガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって製造することができる。
他のガソリン基材とは、本発明のガソリン組成物を調製するに際して、前記の異性化ガソリン以外に用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン、接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数で芳香族リッチの改質ガソリン留分（例えば、炭素数７個の芳香族をリッチに含むＡＣ７、炭素数９個の芳香族をリッチに含むＡＣ９など）、原油の各種の精製工程から副製されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるＢＴＸなどの芳香族化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコール類や、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。

この含酸素化合物としては、例えば、炭素数２〜５のアルコール類、炭素数４〜８のエーテル類が好適であり、具体的には、エタノール、プロピルアルコール類、ブチルアルコール類などのアルコールや、アルコール類からの誘導体である、エチルイソプロピルエーテル、エチルターシャリーブチルエーテル、エチルセカンダリーブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ターシャリーアミルエチルエーテル等のエーテル類、及び酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類が挙げられる。

これらの含酸素化合物は、全ガソリン組成物基準で、１〜１５容量％、好ましくは３〜１２容量％、より好ましくは、５〜１０容量％使用される。これは、少なすぎると添加効果が少なく、また、多すぎると水分等の不純物を同伴してしまい、配管やシール材の腐食等のトラブルを引き起こすためである。例えば、エタノールは水を際限なく溶解することから、燃料中に多く含まれる場合、自動車燃料タンク内で水分が濃縮され、蓄積して悪影響を与える可能性がある。さらに、燃料油中に含酸素化合物が多く場合、例えば１５容量％を超える量が含まれると、既存エンジンの空気／燃料比最適値から外れてしまい、酸素過剰気味となることから、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）量が増加してしまう欠点がある。また、含酸素化合物は、他のガソリン基材と比較すると発熱量が総じて低く、燃費を下げてしまうことがあるため、あまり多く使用することは好ましくない。

〔ガソリン組成物〕
本発明のガソリン組成物は、上記の方法で異性化、分離されたガソリン基材を配合して得られたガソリン組成物であり、リサーチ法オクタン価が９０以上、硫黄分が１０.０質量ｐｐｍ以下、５０容量％留出温度が１００℃以下、蒸気圧が６５ｋＰａ以下、かつ、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が９.０容量％以下であることを特徴とする。オクタン価は好ましくは９３以上、より好ましくは９５以上であり、硫黄分は好ましくは１.０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは０.５質量ｐｐｍ以下である。ガソリン中の硫黄分は排気ガス中で硫黄酸化物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒して触媒活性を低下する。被毒した窒素酸化物除去触媒は還元雰囲気下で再生して活性を回復するが、このとき還元雰囲気を形成するために燃料が使用され、その分燃費が悪化する原因となっている。したがって、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。５０容量％留出温度は、９８℃以下がより好ましく、さらには９６℃以下がより好ましい。蒸気圧は６２ｋＰａ以下が好ましく、さらには６０ｋＰａ以下がより好ましい。蒸気圧が高いと蒸発損失の増加、ベーパーロックの懸念、危険性の増加などの問題が起こりやすい。また、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量は、１.０容量％以上７.０容量％以下が好ましく、２.０容量％以上６.０容量％以下がより好ましく、さらには２.０容量％以上５.５容量％以下が好ましい。ここで、直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量が９容量％を超える場合、従来通りの蒸留性状、蒸気圧及びオクタン価を維持するために、環境に悪影響を与える可能性がある芳香族分やオレフィン分を多く含む基材多く使用せざるを得ない結果となってしまうので好ましくない。
さらに、本発明のガソリン組成物は、排気ガス性状や低温運転性維持の観点から芳香族分はできるだけ少ない方が好ましく、５.０容量％以上３５.０容量％以下が好ましく、さらには５.０容量％以上３２.０容量％以下が好ましい。一方、オレフィン含有量はＲＯＮ維持、燃費、光安定性及び貯蔵安定性の観点から５.０容量％以上３０.０容量％以下が好ましく、さらに好ましくは１０.０容量％以上２５.０容量％以下である。さらに、ガソリン車両の燃料タンク液面計に銀が一部使用されていることから、銀版腐食が1以下であることが望ましい。

〔添加剤〕
本発明のガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤をさらに配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として０.１容量％以下とすることが好ましい。本発明のガソリン組成物で使用可能な添加剤としては、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。

以下に、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

実施例１
第１及び第２の反応器にそれぞれ白金タングステン酸ジルコニア触媒（触媒Ａ）を充填し、原料油のナフサ留分としてノルマルヘプタンを前記２つの反応器に直列で順次通油して、異性化反応を実施した。用いた触媒Ａは、外径約１．５ｍｍ、高さ約４．０ｍｍのペレット状で、白金を１.６質量％、ジルコニアを３７．６質量％、タングステンを１５．５質量％、アルミニウムを１３．７質量％含有しているものであり、ハメット指示薬によるハメット酸度関数は、−１３.７５だった。反応圧力を１．０ＭＰａ、Ｈ₂／Ｏｉｌを５.０ｍｏｌ／ｍｏｌとし、ＬＨＳＶは両反応器共に０.７５ｈ^-1とし、第１の反応器と第２の反応器の反応温度は、それぞれ反応器を電気炉で加熱して、１９０℃と１５０℃に調整して異性化反応を実施した。第１の反応器を流出する第１の異性化反応生成物は全て、熱交換器を通して降温して第２の反応器に供給して、再度異性化反応を行い、第２の異性化反応生成物Ａを得た。得られた異性化反応生成物Ａの性状を表１に示す。
比較例１
第１の反応器と第２の反応器の反応温度を共に１７０℃に調整して異性化反応を実施した以外は、実施例１と全く同じ方法で異性化を行った。得られた第２の異性化反応生成物Ｂの性状を表１に示す。

表１から、実施例１、比較例１ともに反応器全体の平均温度は同一温度（１７０℃）であるが、実施例１のように第２の反応器の温度を、熱平衡的に有利な低温で反応させることにより、分岐状飽和脂肪族炭化水素の収率が高く、とりわけオクタン価の高い２分岐イソパラフィンや３分岐イソパラフィンの比率が高いことがわかる。このため、原料のノルマルヘプタンのオクタン価０と比較して異性化生成油のオクタン価が比較例１の４９.１に対して実施例１は５７.２まで高められていることから、二段異性化処理する際に、後段の異性化反応温度を下げて熱平衡的に有利な条件で運転する本発明のガソリン基材の製造方法が有望であることがわかる。
なお、表１に示す異性化反応生成物Ａ及びＢのオクタン価は、異性化反応生成物のうち液体留分である炭素数５以上の飽和脂肪族炭化水素のオクタン価を示す。

実施例２〜５、比較例２〜５
上記実施例１及び比較例１で得たガソリン基材（異性化反応生成物Ａ及びＢ）と従来のガソリン基材を用い、表３の上部に示す混合割合でブレンドして実施例２〜５、及び比較例２〜５のガソリン組成物を調合した。用いたガソリン基材の性状を表２に、また、得られたガソリン組成物の性状を表３の下部にそれぞれ示す。

なお、従来のガソリン基材は、次のようにして調製したものを用いた。
イソペンタン留分（ｉＣ５）
イソペンタンを多く含む炭素数５の炭化水素が主体の留分であり、主に脱硫重質ナフサの接触改質で副生する軽質留分を含む脱硫軽質ナフサ留分を蒸留分離することにより、純度９５％以上の炭素数５の分岐状飽和脂肪族炭化水素留分を得た。

接触分解軽質ナフサ留分（ＦＬ）
脱硫軽油あるいは脱硫重油を原料油に用い、固体触媒存在下、流動床式反応装置での接触分解反応によりオレフィン分の高い接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を得、これを軽質留分と重質留分に蒸留分離して得た軽質留分（ＦＬ）である。
脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）
上記ＦＣＣＧを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素化合物を得た。アルミナにニッケルを２０質量％担持した触媒を硫化処理した後、反応温度：２５０℃、反応圧力：常圧、ＬＨＳＶ：４ｈ^-1、Ｈ₂／油比：３４０ＮＬ／Ｌの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分（ＦＣＣＧ）を通油してジエン低減処理を行った。さらに、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物（銅含有量３５質量％、亜鉛含有量３５質量％、アルミニウム含有量５質量％）の還元処理を行った後、ジエン処理された接触分解ガソリンを、反応温度１００℃、反応圧力常圧、ＬＨＳＶ２.０ｈ^-1、Ｈ₂／油比０.０６ＮＬ／Ｌの条件のもと２０時間通油して脱硫分解ナフサ留分（ＤＳ−ＦＣＣＧ）を得た。

アルキレート（ＡＬＫ）
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒によりアルキル化反応させて、炭素数８を主体としたイソパラフィン分の多い炭化水素を得た。
接触改質ガソリン（ＡＣ９）
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の含量の多い炭化水素化合物に改質して接触改質ガソリンを得る。改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数９の炭化水素化合物をそれぞれ８５％以上含有する留分（ＡＣ９）を得た。

エチルターシャリーブチルエーテル（ＥＴＢＥ）
イオン交換樹脂触媒（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ-１５）を用い、エタノールとイソブチレンとを反応し、次いで蒸留法により精製し、純度９５％以上のＥＴＢＥを得た。

エタノール（ＥｔＯＨ）
市販の発酵エタノール（９９度１級、日本アルコール販売（株）製）を使用した。

ガソリン基材及びガソリン組成物の性状は、次の方法により測定した。
密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９の振動式密度試験方法、蒸気圧はＪＩＳ Ｋ ２２５８のリード法蒸気圧試験方法、蒸留性状はＪＩＳ Ｋ ２２５４の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ ２５４１の硫黄分試験方法によって測定した。銀板腐食はＪＩＳ Ｋ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法：対応 ＡＳＴＭ Ｄ１３０）のボンベ法（ジェット燃料）で、銅板の代わりにＪＩＳ Ｋ２２７６（石油製品−航空燃料油試験方法）の「１４．銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。芳香族分、オレフィン分、飽和脂肪族炭化水素分等の各種炭化水素化合物の成分組成はＪＩＳ Ｋ ２５３６のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法により測定した。オクタン価はヒューレッドパッカード社製ＰＩＯＮＡ装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。

表３に示すように、本発明の方法で製造したガソリン基材をブレンドして製造したオクタン価向上ガソリン（実施例２〜５）は、比較例２〜５の従来型ガソリンと比較して、温度差をつけた二段異性化処理方法を用いることにより、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が低いため、蒸気圧が低く、オクタン価が高い。すなわち、実施例２〜５のオクタン価向上ガソリンは、比較例２〜５のガソリンと比較して、硫黄分や蒸留性状が同程度であっても、高いオクタン価、低い蒸気圧であり、優れた実用性能を有することがわかる。

本発明のガソリン基材の製造方法により、オクタン価の高い分岐状飽和脂肪族炭化水素の含有量を多くすることができるようになるため、これを配合して得られるガソリン組成物は、分岐状のパラフィン系炭化水素化合物の高オクタン価を有効に利用して、従来オクタン価を稼ぐために使用されていた芳香族分やオレフィン分を多用しなくても良い。芳香族分やオレフィンの含有量の少ないガソリン組成物は、環境保全上からガソリンエンジン用燃料として好ましいことはもちろんのこと、これに加えて燃料電池用の燃料としても、燃焼性、エネルギー効率の高い性能を有しており、共用ガソリンとしても使用することが期待される。

Claims (3)

1. ナフサ留分を異性化してガソリン基材を製造する方法において、第１の異性化反応工程と第２の異性化反応工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−１２より小さく、周期律表第IV族の元素と周期律表第VI族の元素と白金とを含む固体酸触媒を用い、ナフサ留分を水素の存在下で、反応温度１００〜３００℃、反応圧力０.５〜５MPa、水素／原料油比０.５〜２０mol/mol、液空間速度（LHSV）０.３〜１０h ^-1 の反応条件で前記固体酸触媒に順次接触させ、かつ、第２の異性化反応工程の反応温度が、第１の異性化反応工程の反応温度よりも少なくとも１０℃以上低い温度であることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
2. 周期律表第IV族の元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びスズからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、周期律表第VI族の元素が、タングステン、硫黄、及びモリブデンからなる群から選ばれる１種以上の元素である請求項１に記載のガソリン基材の製造方法。
3. 固体酸触媒が、白金硫酸ジルコニア、白金タングステン酸ジルコニア、及び白金硫酸酸化スズから選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のガソリン基材の製造方法。