JP4832104B2 - ガソリン基材の製造方法及びガソリン組成物 - Google Patents
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本発明は、このような問題を解消するものであり、高オクタン価である分岐状飽和脂肪族炭化水素を多く含有するガソリン基材を効率よく製造するガソリン基材の製造方法を提供することを課題とするものである。さらに、このようにして調製された飽和脂肪族炭化水素を主成分とする高オクタン価のガソリン基材を用いて、従来、困難であった環境負荷の高い芳香族分やオレフィン分を低減した高オクタン価のガソリン組成物を効率よく調製し、提供することを課題とする。
(1)ナフサ留分を異性化してガソリン基材を製造する方法において、第1の異性化反応工程と第2の異性化反応工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−12より小さい固体酸触媒を用い、かつ、第2の異性化反応工程の反応温度が、第1の異性化反応工程の反応温度よりも少なくとも10℃以上低い温度であるガソリン基材の製造方法
(4)固体酸触媒が、白金硫酸ジルコニア、白金タングステン酸ジルコニア、及び白金硫酸酸化スズから選択される少なくとも1種である上記(1)又は(2)記載のガソリン基材の製造方法
環境負荷の高い芳香族分やオレフィン分を多用せずにオクタン価(RON)の高いガソリン組成物を調製し、提供することができる。前記の「相対的に」なる用語は、本発明のガソリン組成物と従来のガソリン組成物を比較したとき、RONが同じであれば、本発明のガソリン組成物は芳香族分やオレフィン分を少なくすることができ、芳香族分やオレフィン分の含有量が同じであれば、RONを高くすることができることを意味する。
分岐数が1以下の飽和脂肪族炭化水素を分岐度の高い化合物へ変換する異性化工程には、異性化触媒としてハメット酸度関数が−12以下、さらに好ましくは−13以下、特に好ましくは−13.5以下である固体酸触媒を使用する。ここで酸度関数が−12よりも大きい、すなわち酸強度が弱い触媒を使用した場合は、異性化反応に要する温度が高くなり、熱平衡的に不利となるため十分な多分岐飽和脂肪族炭化水素を得ることができない。本発明においては、周期律表第IV族の元素と、周期律表第VI族の元素と、周期律表第VI族の元素とを含有する固体酸触媒が好ましい。
本発明に用いる固体酸触媒の細孔構造に関して、細孔直径は0.002〜10μmが好ましく、細孔直径0.002〜0.05μmの範囲については窒素吸着法により、細孔直径0.05〜10μmの範囲は水銀圧入法により測定できる。0.002〜10μmの細孔直径を有する固体酸触媒の細孔容積は0.2cm3/g以上が好ましく、さらには0.3cm3/g以上、特には0.35〜1.0cm3/gが好ましい。
固体酸触媒の形状は特に限定されるものではなく、粉末状、ペレット状、タブレット状、ビーズ状などどのような形状でもかまわないが、粉体でなく、成形された形状が好ましい。例えば、押出し成形で容易に得ることができる断面が円の円柱状や、クローバ型などの異形の柱状(平均径約1.5mm、長さ約4.0mm)のペレットあるいはエクストゥルード(extrude)と呼ばれる形態の固体酸触媒を好ましく用いることができる。
本発明に用いる原料油のナフサ留分は、典型的には、石油精製工程から得られた蒸留操作などにより分取されるいわゆるナフサ留分である。原油の常圧蒸留や各種の留出油の水素化脱硫装置、水素化分解装置、接触改質装置、流動接触分解装置などから得られるナフサ留分、また、必要に応じてさらに蒸留分離した留分を用いることができる。また、石炭液化や天然ガスから合成された炭化水素油や、さらに、これらを分解して得られた炭化水素油も、後述の蒸留性状を有するナフサ留分相当の炭化水素油であれば原料として用いることができる。
本発明のガソリン組成物は、前記のように処理して得られた異性化ガソリンに他のガソリン基材を適宜の割合でブレンドすることによって製造することができる。
他のガソリン基材とは、本発明のガソリン組成物を調製するに際して、前記の異性化ガソリン以外に用いるガソリン基材を指し、従来のガソリン製造に用いられるガソリン基材を使用することができる。具体的には、ナフサ留分を水素化脱硫後、その軽質分を蒸留分離することにより得た脱硫直留ナフサ留分、ブチレン留分とイソブタン留分をアルキル化して得たアルキレートガソリン、接触分解ナフサ留分(FCCG)を蒸留して得た軽質留分の接触分解軽質ナフサ留分(FL)、脱硫重質ナフサを固体改質触媒により改質して得た改質ガソリン及びそれを蒸留して得られた特定の炭素数で芳香族リッチの改質ガソリン留分(例えば、炭素数7個の芳香族をリッチに含むAC7、炭素数9個の芳香族をリッチに含むAC9など)、原油の各種の精製工程から副製されるガソリン留分、さらに、単離されたブタン、ペンタンや、いわゆるBTXなどの芳香族化合物などが挙げられる。さらに、エタノールなどのアルコール類や、エタノールなどのアルコールからの誘導体であるエーテル類やエステル類の、いわゆる「含酸素化合物」を使用しても良い。
本発明のガソリン組成物は、上記の方法で異性化、分離されたガソリン基材を配合して得られたガソリン組成物であり、リサーチ法オクタン価が90以上、硫黄分が10.0質量ppm以下、50容量%留出温度が100℃以下、蒸気圧が65kPa以下、かつ、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量が9.0容量%以下であることを特徴とする。オクタン価は好ましくは93以上、より好ましくは95以上であり、硫黄分は好ましくは1.0質量ppm以下、より好ましくは0.5質量ppm以下である。ガソリン中の硫黄分は排気ガス中で硫黄酸化物となり、窒素酸化物除去触媒を被毒して触媒活性を低下する。被毒した窒素酸化物除去触媒は還元雰囲気下で再生して活性を回復するが、このとき還元雰囲気を形成するために燃料が使用され、その分燃費が悪化する原因となっている。したがって、ガソリン中の硫黄分が少ないほど燃費は向上する。50容量%留出温度は、98℃以下がより好ましく、さらには96℃以下がより好ましい。蒸気圧は62kPa以下が好ましく、さらには60kPa以下がより好ましい。蒸気圧が高いと蒸発損失の増加、ベーパーロックの懸念、危険性の増加などの問題が起こりやすい。また、直鎖状飽和脂肪族炭化水素の含有量は、1.0容量%以上7.0容量%以下が好ましく、2.0容量%以上6.0容量%以下がより好ましく、さらには2.0容量%以上5.5容量%以下が好ましい。ここで、直鎖状飽和脂肪族炭化水素化合物の含有量が9容量%を超える場合、従来通りの蒸留性状、蒸気圧及びオクタン価を維持するために、環境に悪影響を与える可能性がある芳香族分やオレフィン分を多く含む基材多く使用せざるを得ない結果となってしまうので好ましくない。
さらに、本発明のガソリン組成物は、排気ガス性状や低温運転性維持の観点から芳香族分はできるだけ少ない方が好ましく、5.0容量%以上35.0容量%以下が好ましく、さらには5.0容量%以上32.0容量%以下が好ましい。一方、オレフィン含有量はRON維持、燃費、光安定性及び貯蔵安定性の観点から5.0容量%以上30.0容量%以下が好ましく、さらに好ましくは10.0容量%以上25.0容量%以下である。さらに、ガソリン車両の燃料タンク液面計に銀が一部使用されていることから、銀版腐食が1以下であることが望ましい。
本発明のガソリン組成物の好ましい態様として、必要に応じて公知の燃料添加剤をさらに配合することができる。これらの配合量は適宜選べるが、通常は添加剤の合計量として0.1容量%以下とすることが好ましい。本発明のガソリン組成物で使用可能な添加剤としては、アミン系、フェノール系、アミノフェノール系などの酸化防止剤、シッフ型化合物、チオアミド型化合物などの金属不活性化剤、有機リン系化合物などの表面着火防止剤、コハク酸イミド、ポリアルキルアミン、ポリエーテルアミンなどの清浄分散剤、多価アルコールやそのエーテルなどの氷結防止剤、有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、高級アルコールの硫酸エステルなどの助燃剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの帯電防止剤、アルケニルコハク酸エステルなどのさび止め剤、キニザリン、クマリンなどの識別剤、アゾ染料などの着色剤を挙げることができる。
第1及び第2の反応器にそれぞれ白金タングステン酸ジルコニア触媒(触媒A)を充填し、原料油のナフサ留分としてノルマルヘプタンを前記2つの反応器に直列で順次通油して、異性化反応を実施した。用いた触媒Aは、外径約1.5mm、高さ約4.0mmのペレット状で、白金を1.6質量%、ジルコニアを37.6質量%、タングステンを15.5質量%、アルミニウムを13.7質量%含有しているものであり、ハメット指示薬によるハメット酸度関数は、−13.75だった。反応圧力を1.0MPa、H2/Oilを5.0mol/molとし、LHSVは両反応器共に0.75h-1とし、第1の反応器と第2の反応器の反応温度は、それぞれ反応器を電気炉で加熱して、190℃と150℃に調整して異性化反応を実施した。第1の反応器を流出する第1の異性化反応生成物は全て、熱交換器を通して降温して第2の反応器に供給して、再度異性化反応を行い、第2の異性化反応生成物Aを得た。得られた異性化反応生成物Aの性状を表1に示す。
比較例1
第1の反応器と第2の反応器の反応温度を共に170℃に調整して異性化反応を実施した以外は、実施例1と全く同じ方法で異性化を行った。得られた第2の異性化反応生成物Bの性状を表1に示す。
なお、表1に示す異性化反応生成物A及びBのオクタン価は、異性化反応生成物のうち液体留分である炭素数5以上の飽和脂肪族炭化水素のオクタン価を示す。
上記実施例1及び比較例1で得たガソリン基材(異性化反応生成物A及びB)と従来のガソリン基材を用い、表3の上部に示す混合割合でブレンドして実施例2〜5、及び比較例2〜5のガソリン組成物を調合した。用いたガソリン基材の性状を表2に、また、得られたガソリン組成物の性状を表3の下部にそれぞれ示す。
イソペンタン留分(iC5)
イソペンタンを多く含む炭素数5の炭化水素が主体の留分であり、主に脱硫重質ナフサの接触改質で副生する軽質留分を含む脱硫軽質ナフサ留分を蒸留分離することにより、純度95%以上の炭素数5の分岐状飽和脂肪族炭化水素留分を得た。
脱硫軽油あるいは脱硫重油を原料油に用い、固体触媒存在下、流動床式反応装置での接触分解反応によりオレフィン分の高い接触分解ナフサ留分(FCCG)を得、これを軽質留分と重質留分に蒸留分離して得た軽質留分(FL)である。
脱硫分解ナフサ留分(DS−FCCG)
上記FCCGを収着脱硫することにより硫黄分の低い炭化水素化合物を得た。アルミナにニッケルを20質量%担持した触媒を硫化処理した後、反応温度:250℃、反応圧力:常圧、LHSV:4h-1、H2/油比:340NL/Lの条件のもと、中東系原油の減圧軽油留分を水素化精製処理したものを主たる原料油とする流動接触分解で得られた接触分解ナフサ留分(FCCG)を通油してジエン低減処理を行った。さらに、共沈法にて調製した銅亜鉛アルミニウム複合酸化物(銅含有量35質量%、亜鉛含有量35質量%、アルミニウム含有量5質量%)の還元処理を行った後、ジエン処理された接触分解ガソリンを、反応温度100℃、反応圧力常圧、LHSV2.0h-1、H2/油比0.06NL/Lの条件のもと20時間通油して脱硫分解ナフサ留分(DS−FCCG)を得た。
アルキレートガソリンであり、ブチレンを主成分とする留分とイソブタンを主成分とする留分を硫酸触媒によりアルキル化反応させて、炭素数8を主体としたイソパラフィン分の多い炭化水素を得た。
接触改質ガソリン(AC9)
脱硫重質ナフサを固体改質触媒により移動床式反応装置を用いて反応させることにより、芳香族分の含量の多い炭化水素化合物に改質して接触改質ガソリンを得る。改質ガソリンはそのまま使用することもできるが、ここでは蒸留分離することにより炭素数9の炭化水素化合物をそれぞれ85%以上含有する留分(AC9)を得た。
イオン交換樹脂触媒(Amberlyst-15)を用い、エタノールとイソブチレンとを反応し、次いで蒸留法により精製し、純度95%以上のETBEを得た。
市販の発酵エタノール(99度1級、日本アルコール販売(株)製)を使用した。
密度はJIS K 2249の振動式密度試験方法、蒸気圧はJIS K 2258のリード法蒸気圧試験方法、蒸留性状はJIS K 2254の常圧法蒸留試験方法によって測定した。硫黄分は、JIS K 2541の硫黄分試験方法によって測定した。銀板腐食はJIS K2513(石油製品−銅板腐食試験方法:対応 ASTM D130)のボンベ法(ジェット燃料)で、銅板の代わりにJIS K2276(石油製品−航空燃料油試験方法)の「14.銀板腐食試験方法」に用いる銀板を使用して評価した。芳香族分、オレフィン分、飽和脂肪族炭化水素分等の各種炭化水素化合物の成分組成はJIS K 2536のガスクロマトグラフ法による全成分試験方法により測定した。オクタン価はヒューレッドパッカード社製PIONA装置を用いて、ガスクロマトグラフ法によって測定した。
Claims (3)
- ナフサ留分を異性化してガソリン基材を製造する方法において、第1の異性化反応工程と第2の異性化反応工程を含み、さらに、前記の両異性化反応工程で、ハメット酸度関数が−12より小さく、周期律表第IV族の元素と周期律表第VI族の元素と白金とを含む固体酸触媒を用い、ナフサ留分を水素の存在下で、反応温度100〜300℃、反応圧力0.5〜5MPa、水素/原料油比0.5〜20mol/mol、液空間速度(LHSV)0.3〜10h -1 の反応条件で前記固体酸触媒に順次接触させ、かつ、第2の異性化反応工程の反応温度が、第1の異性化反応工程の反応温度よりも少なくとも10℃以上低い温度であることを特徴とするガソリン基材の製造方法。
- 周期律表第IV族の元素が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、及びスズからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、周期律表第VI族の元素が、タングステン、硫黄、及びモリブデンからなる群から選ばれる1種以上の元素である請求項1に記載のガソリン基材の製造方法。
- 固体酸触媒が、白金硫酸ジルコニア、白金タングステン酸ジルコニア、及び白金硫酸酸化スズから選択される少なくとも1種である請求項1又は2に記載のガソリン基材の製造方法。
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