CN114127235B - 具有低硫和硫醇含量的汽油的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及一种处理含有硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括以下步骤：a)在催化剂存在下的加氢脱硫步骤，所述催化剂包含氧化物载体和活性相，所述活性相包含VIB族金属和VIII族金属，b)将至少一部分来自步骤a)的没有除去所形成的H2S的流出物在比步骤a)的那些更高的氢气流量/进料比和更高的温度下在催化剂存在下加氢脱硫的步骤，所述催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相，c)分离在来自步骤b)的流出物中形成的H2S的步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产具有低硫和硫醇含量的汽油的方法。
现有技术
生产符合新环境标准的汽油要求显著降低它们的硫含量。
此外已知转化汽油(且更特别是源自催化裂化的那些，其可以占汽油总量的30%至50%)具有高单烯烃和硫含量。
由于这个原因，汽油中存在的硫接近 90% 可归因于产生自催化裂化工艺的汽油，随后将其称为FCC(流化催化裂化)汽油。FCC汽油因此构成本发明方法的优选原料。
在用于生产具有低硫含量的燃料的可能途径之中，已经非常广泛采用的途径包括在氢气存在下通过催化加氢脱硫工艺特别地处理富硫汽油基础油。常规方法通过氢化大部分单烯烃以非选择性方式使汽油脱硫，这导致高辛烷值损失和高氢气消耗。最近的方法，例如Prime G+ (商标)方法，使得可以使富含烯烃的裂化汽油脱硫，同时限制单烯烃的加氢，并因此限制辛烷值损失和由此导致的高氢气消耗。这些方法例如描述在专利申请EP 1 077247和EP 1 174 485中。
通常存在于脱硫汽油中的残余硫化合物可以分成不同的两类：一方面，原料中存在的未转化的难转化的硫化合物，和通过二次“重组”反应在反应器中形成的硫化合物。在这后一类硫化合物之中，主要化合物是由反应器中形成的H2S加成到原料中存在的单烯烃中产生的硫醇。
化学式为R-SH的硫醇也称为重组硫醇，其中R为烷基基团。它们的形成或它们的分解遵循单烯烃和硫化氢之间反应形成重组硫醇的热力学平衡。根据以下反应说明一个实例：
重组硫醇形式的硫通常占脱硫汽油中残余硫的20重量%至80重量%。
重组硫醇的形成特别描述于专利US 6 231 754和专利申请WO01/40409中，其教导了操作条件和催化剂的各种组合，使得可以限制重组硫醇的形成。
形成重组硫醇问题的其它解决方案基于部分脱硫汽油的处理以便从中提取所述重组硫醇。这些解决方案中的一些描述于专利申请WO02/28988或WO01/79391中。
文献中还描述了使用加氢脱硫阶段和通过反应除去重组硫醇以产生硫醚或二硫化物(也称为脱硫(sweetening))的阶段的组合来使裂化汽油脱硫的其它解决方案(参见例如US 7 799 210、US 6 960 291、US2007114156、EP 2 861 094)。
文献WO2018/096063描述了使用高气体流量/原料比率来生产具有低硫和硫醇含量的烃的方法。
为了获得具有非常低硫含量(通常为小于10重量ppm的含量)的汽油，因此需要除去至少一部分重组硫醇。几乎所有国家都具有对于燃料中的硫醇非常低的规格(通常小于10 ppm来自RSH的硫(通过电位测定法测量硫醇含量，ASTM D3227方法))。其它国家已采用“博士试验(Doctor Test)”测量以要遵守的负规格(spécification négative)来定量硫醇(ASTM D4952方法)。
因此，在一些情况下，最具限制性的规格似乎是硫醇的规格而不是总硫的规格，因为在不损害辛烷值的情况下最难以实现。
本发明的目的是提供一种处理含硫汽油的方法，所述硫的一部分是硫醇形式，该方法使得可以降低所述烃级分的硫醇含量，同时尽可能多地限制辛烷值损失。
当通过在两个阶段之间不除去H2S情况下的两个反应器的序列处理汽油时，如文献EP 1 077 247中所述，第一阶段，也称为选择性HDS阶段，通常具有以最小的烯烃饱和(且没有芳族损失)进行汽油深度脱硫，导致最大的辛烷值保留的目的。所用的催化剂通常是CoMo型催化剂。在该阶段过程中，通过由脱硫产生的H2S和烯烃的重组形成新的硫化合物：重组硫醇。
第二阶段通常具有使重组硫醇的量最小化的作用。为此，随后在加氢脱硫反应器(也称为精制反应器)中用通常基于镍的催化剂处理汽油，该催化剂基本上不表现出烯烃加氢活性并且能够降低重组硫醇的量。在精制反应器中的温度通常较高，以便在热力学上促进硫醇的去除。在实践中，因此在两个反应器之间放置烘箱，以便能够将第二反应器的温度升高到高于第一反应器的温度。
在现有技术中，对于在两个阶段之间不除去H2S情况下的两个反应器的序列，在两个阶段中使用的氢气全部注入选择性HDS反应器，进入精制反应器的氢气量受制于注入第一反应器中的量并且等于注入第一反应器中的量减去该第一反应器中消耗的氢气量。
当活性非常高的催化剂置于第一反应器中时，操作温度通常不是非常高，以便使汽油充分脱硫而不引起烯烃的强烈加氢。然而，温度过低的反应器可能引起几个问题，特别是两相和不再是100%的气流，潜在地引起流体动力学问题或甚至无法在精制反应器中达到足够高的温度以进行令人满意的重组硫醇的转化，中间烘箱的加热功率是有限的。
现有技术的一种已知解决方案则是同时降低氢气流量与待处理原料流量的比率(随后也称为H2/HC比率)和升高第一反应器的温度。H2/HC比率下降对加氢脱硫反应和烯烃加氢反应的负面影响通过温度的升高来补偿。第一反应器中温度的升高则使得可以将精制反应器的温度调节到更高的值。然而，在精制反应器中引起的H2/HC比率的下降对除去重组硫醇的反应的热力学具有负面影响，H2S和烯烃的分压较高。
发明内容
本发明的目的是通过在两个阶段之间不除去H2S情况下的两个反应器的序列中，在精制阶段中使用比在选择性HDS阶段中更高的H2/HC比率来克服现有技术的缺点。这通过在精制反应器的上游注入(新鲜或再循环的)氢气来实现。在精制反应器中使用更高的H2/HC比率特别是使得可以在第一反应器中(和因此也在精制反应器中)保持高温，同时降低精制反应器中H2S和烯烃的分压以便优化重组硫醇的转化。这是因为在精制阶段中H2/HC比率的增加使得可以通过稀释降低在选择性HDS阶段期间通过加氢脱硫形成的H2S的分压(ppH2S)。H2S分压的这种下降促进了由烯烃和H2S之间的“重组”反应形成的重组硫醇的去除(热力学平衡)。
更特别地，本发明的主题是处理含有硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，该方法包括至少以下阶段：
a)使汽油、氢气和加氢脱硫催化剂在至少一个反应器中在210至320℃的温度下，在1至4 MPa的压力下，以1至10 h-1的空速和100 Sm3/m3至600 Sm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率接触，以便将至少一部分硫化合物转化为H2S，所述加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和活性相，所述活性相包含VIb族金属和VIII族金属，
b)使至少一部分产生自阶段a)的没有除去所形成的H2S的流出物、氢气和加氢脱硫催化剂在至少一个反应器中在280至400℃的温度下，在0.5至5 MPa的压力下，以1至10h-1的空速和大于阶段a)的所述比率的氢气流量与待处理原料流量的比率接触，所述加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相，阶段b)的所述温度高于阶段a)的温度，
c)进行分离在产生自阶段b)的流出物中形成和存在的H2S的阶段。
根据本发明的方法的另一个优点来自于它可以容易地安装在现有单元上(改造或改进)的事实。
根据一种替代形式，在阶段b)的反应器入口处的氢气流量与待处理原料流量的比率/在阶段a)的反应器入口处的氢气流量与待处理原料流量的比率之比大于或等于1.05。
根据一种替代形式，所述比为1.1至4。
根据一种替代形式，在阶段c)中注入新鲜氢气。
根据一种替代形式，阶段b)的温度比阶段a)的温度高至少5℃。
根据一种替代形式，阶段a)的催化剂包含氧化铝和活性相，所述活性相包含钴、钼和任选的磷，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量计0.1重量%至10重量%的CoO形式的氧化钴含量，相对于催化剂的总重量计1重量%至20重量%的MoO3形式的氧化钼含量，钴/钼摩尔比为0.1至0.8，和当存在磷时，相对于催化剂的总重量计0.3重量%至10重量%的P2O5形式的氧化磷含量，所述催化剂具有30至180 m2/g的比表面积。
根据一种替代形式，阶段b)的催化剂由氧化铝和镍组成，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量计5重量%至20重量%的NiO形式的氧化镍含量，所述催化剂具有30至180m2/g的比表面积。
根据一种替代形式，来自阶段b)的流出物的分离阶段c)在脱丁烷塔或汽提段中进行。
根据一种替代形式，在阶段a)之前，进行汽油的蒸馏阶段，以便将所述汽油分馏成至少两个轻汽油和重汽油馏分，并且在阶段a)、b)和c)中处理所述重汽油馏分。
根据一种替代形式，在阶段a)之前和在任何任选的蒸馏阶段之前，使汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，以便将所述汽油中含有的二烯烃选择性加氢以产生烯烃。
根据一种替代形式，汽油是催化裂化汽油。
根据一种替代形式，阶段b)在至少两个并联的反应器中进行。
根据该替代形式，对于每个并联的反应器，阶段b)的H2/HC比率相同。
根据另一种替代形式，在与阶段b)平行进行的阶段b')的过程中，使另一部分产生自阶段a)的没有除去所形成的H2S的流出物、氢气和加氢脱硫催化剂在至少一个反应器中在280至400℃的温度下，在0.5至5 MPa的压力下，以1至10 h-1的空速和100至600 Sm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率接触，所述加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相，阶段b')的所述温度高于阶段a)的温度。
随后，根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press出版，主编D.R. Lide，第81版，2000-2001)给出化学元素的族。例如，根据CAS分类的VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10族的金属。
金属含量通过X射线荧光来测量。
附图说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案。
图2示出了根据本发明的另一实施方案。
图3示出了根据本发明的另一实施方案。
具体实施方式
原料的描述
根据本发明的方法使得可以处理任何类型的含有硫化合物和烯烃的汽油馏分，例如产生自焦化、减粘裂化、蒸汽裂化或催化裂化(FCC，流化催化裂化)单元的馏分。该汽油可以任选地由大部分的源自其它生产工艺例如常压蒸馏的汽油(产生自直接蒸馏的汽油(或直馏汽油))或源自转化工艺的汽油(焦化或蒸汽裂化汽油)组成。所述原料优选由产生自催化裂化单元的汽油馏分组成。
原料是含有硫化合物和烯烃的汽油馏分，其沸点范围通常从具有2或3个碳原子的烃(C2或C3)的沸点延伸至最高260℃，优选从具有2或3个碳原子的烃(C2或C3)的沸点延伸至最高220℃，更优选从具有5个碳原子的烃的沸点延伸至最高220℃。根据本发明的方法还可以处理具有比上述那些更低的终沸点的原料，例如C5-180℃的馏分。
通过催化裂化(FCC)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过FCC处理的原料的硫含量、是否存在FCC原料的预处理、以及馏分的终沸点。通常，全部汽油馏分，特别是源自FCC的汽油馏分的硫含量大于100重量ppm，且大多数时候大于500重量ppm。对于终沸点大于200℃的汽油，硫含量通常大于1000重量ppm；在某些情况下，它们甚至可以达到4000至5000重量ppm量级的值。
此外，产生自催化裂化(FCC)单元的汽油平均含有0.5重量%至5重量%的二烯烃、20重量%至50重量%的烯烃和10 ppm至0.5重量%的硫，其中的硫醇通常小于300 ppm。
加氢脱硫阶段a)的描述
实施加氢脱硫阶段a)以便通过将硫化合物转化为H2S，随后在阶段c)中除去H2S，从而降低待处理汽油的硫含量。当待脱硫的原料含有大于100重量ppm的硫和更通常大于50重量ppm的硫时，它的实施是特别必要的。
加氢脱硫阶段a)包括使待处理的汽油与氢气在一个或多个加氢脱硫反应器中接触，所述反应器含有一种或多种适于进行加氢脱硫的催化剂。
根据本发明的一个优选的实施方案，实施阶段a)的目的是选择性地进行加氢脱硫，也就是说，以小于80%、优选小于70%和非常优选小于60%的单烯烃的加氢度进行加氢脱硫。
温度通常为210至320℃和优选220至290℃。所用的温度必须足以使待处理的汽油在反应器中保持为气相。在加氢脱硫阶段a)在若干个串联的反应器中进行的情况下，各反应器的温度通常比在其之前的反应器的温度高至少5℃，优选高至少10℃和非常优选高至少30℃。
该阶段的操作压力通常为1至4 MPa和优选1.5至3 MPa。
在各反应器中使用的催化剂的量通常使得在标准条件下以m3/小时表示的待处理汽油的流量每m3催化剂的比率(也称为空速)为1至10 h-1和优选2至8 h-1。
氢气流量通常使得以标准m3/小时(Sm3/h)表示的氢气流量与在标准条件(15℃，0.1 MPa)下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率为100至600 Sm3/m3，优选200至500Sm3/m3。标准m3应理解为是指在0℃和0.1 MPa下1 m3体积中的气体量。
该阶段所需的氢气可以是新鲜氢气或再循环氢气(优选不含H2S)，或新鲜氢气与再循环氢气的混合物。优选地，将使用新鲜氢气。
阶段a)的脱硫度取决于待处理原料的硫含量，通常大于50%和优选大于70%，使得产生自阶段a)的产物含有小于100重量ppm的硫和优选小于50重量ppm的硫。
阶段a)中使用的催化剂必须表现出与烯烃加氢反应相比在加氢脱硫反应方面的良好选择性。
阶段a)的加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和活性相，所述活性相包含VIb族金属和VIII族金属以及任选的磷和/或如下所述的有机化合物。
存在于催化剂的活性相中的VIb族金属优选选自钼和钨。存在于催化剂的活性相中的VIII族金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。催化剂的活性相优选选自元素镍-钼、钴-钼和镍-钴-钼的组合且非常优选活性相由钴和钼组成。
VIII族金属的含量为相对于催化剂的总重量计0.1重量%至10重量%，优选0.6重量%至8重量%，优选2重量%至7重量%，非常优选2重量%至6重量%且还更优选2.5重量%至6重量%的VIII族金属的氧化物。
VIb族金属的含量为相对于催化剂的总重量计1重量%至20重量%，优选2重量%至18重量%，非常优选3重量%至16重量%的VIb族金属的氧化物。
催化剂的VIII族金属与VIb族金属的摩尔比通常为0.1至0.8，优选0.2至0.6。
此外，该催化剂的VIb族金属密度(以每单位面积催化剂的所述金属的原子数表示)为0.5至30个VIb族金属原子/nm2催化剂，优选2至25个VIb族金属原子/nm2催化剂，更优选3至15个VIb族金属原子/nm2催化剂。VIb族金属密度(以每单位面积催化剂的VIb族金属原子数(VIb族金属原子数/nm2催化剂)表示)例如由以下关系式计算：
其中：
X = VIb族金属的重量%；
NA = 阿伏伽德罗数，等于6.022×1023；
S = 根据标准ASTM D3663测量的催化剂的比表面积(m2/g)；
MM = VIb族金属的摩尔质量(例如对于钼为95.94 g/mol)。
例如，如果催化剂含有20重量%的氧化钼MoO3 (即13.33重量%的Mo)且具有100 m2/g的比表面积，则密度d(Mo)等于：
任选地，该催化剂可以另外具有通常为相对于催化剂的总重量计0.3重量%至10重量%，优选0.5重量%至5重量%，非常优选1重量%至3重量%的P2O5的磷含量。例如，催化剂中存在的磷与VIb族金属组合，并且任选还与杂多阴离子形式的VIII族金属组合。
此外，当存在磷时，磷/(VIb族金属)的摩尔比通常为0.1至0.7，优选0.2至0.6。
优选地，该催化剂的特征在于比表面积为5至400 m2/g，优选10至250 m2/g，优选20至200 m2/g，非常优选30至180 m2/g。在本发明中，比表面积根据标准ASTM D3663通过BET法（如Rouquerol F.、Rouquerol J.和Singh K., Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999的著作中所述），例如通过Micromeritics™ 商标的Autopore III™型装置来测定。
该催化剂的总孔体积通常为0.4 cm3/g至1.3 cm3/g，优选0.6 cm3/g至1.1 cm3/g。总孔体积根据标准ASTM D4284通过压汞法以140°的润湿角来测量，如在同一著作中所述。
该催化剂的振实堆积密度(TBD)通常为0.4至0.7 g/ml，优选0.45至0.69 g/ml。TBD测量包括将催化剂引入到量筒中，量筒的体积已预先确定，然后通过振动将其振实，直到获得恒定的体积。通过比较引入的重量和振实后占据的体积来计算振实产品的堆积密度。
有利地，加氢脱硫催化剂在硫化之前具有大于20 nm，优选大于25 nm，实际上甚至30 nm，并且通常为20至140 nm，优选20至100 nm和非常优选25至80 nm的平均孔径。孔径根据标准ASTM D4284通过压汞法以140°的润湿角来测量。
该催化剂可以是具有小直径的圆柱形或多叶形(三叶形、四叶形等)挤出物的形式，或者是球的形式。
该催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝以及氧化钛或氧化镁，单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用。它优选选自二氧化硅、过渡型氧化铝的族类和二氧化硅-氧化铝；非常优选地，氧化物载体基本上由氧化铝组成，也就是说，其包含至少51重量%，优选至少60重量%，非常优选至少80重量%，实际上甚至至少90重量%的氧化铝。它优选仅由氧化铝组成。优选地，催化剂的氧化物载体是“高温”氧化铝，也就是说，其含有单独或作为混合物的θ-、δ-、κ-或α-相氧化铝，和小于20%的量的γ-、χ-或η-相氧化铝。
催化剂在硫化之前还可以另外包含至少一种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。随后描述此类添加剂。
本发明的一个非常优选的实施方案对应于阶段a)使用一种催化剂，该催化剂包含氧化铝和活性相，该活性相包含钴、钼和任选的磷，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量计0.1重量%至10重量%的CoO形式的氧化钴含量，相对于催化剂的总重量计1重量%至20重量%的MoO3形式的氧化钼含量，钴/钼摩尔比为0.1至0.8，和当存在磷时，相对于催化剂的总重量计0.3重量%至10重量%的P2O5形式的氧化磷含量，所述催化剂具有30至180 m2/g的比表面积。根据一个实施方案，活性相由钴和钼组成。根据另一个实施方案，活性相由钴、钼和磷组成。
精制加氢脱硫阶段(阶段b)的描述
在加氢脱硫阶段a)的过程中，大部分硫化合物转化为H2S。剩余的硫化合物基本上是难转化的硫化合物和由阶段a)中形成的H2S加成到原料中存在的单烯烃中产生的重组硫醇。
进行“精制”加氢脱硫阶段b)主要是为了至少部分地将重组硫醇分解成烯烃和H2S。阶段b)也使得可以将更难转化的硫化合物加氢脱硫。
使用比阶段a)的那些更高的H2/HC比率和更高的温度且在特定催化剂存在下进行阶段b)。
阶段b)包括使至少一部分来自阶段a)的流出物与氢气在一个或多个加氢脱硫反应器中接触，所述反应器含有一种或多种适于进行加氢脱硫的催化剂。
加氢脱硫阶段b)在没有显著的烯烃加氢的情况下进行。加氢脱硫阶段b)的催化剂的烯烃加氢度通常小于5%且还更通常小于2%。
该阶段b)的温度通常为280至400℃，更优选300至380℃和非常优选310至370℃。该阶段b)的温度通常比阶段a)的温度高至少5℃，优选高至少10℃和非常优选高至少30℃。
该阶段的操作压力通常为0.5至5 MPa和优选1至3 MPa。
在各反应器中使用的催化剂的量通常使得在标准条件下以m3/小时表示的待处理汽油的流量每m3催化剂的比率(也称为空速)为1至10 h-1和优选2至8 h-1。
阶段b)的氢气流量与待处理原料流量的比率，也称为H2/HC比率，大于阶段a)的H2/HC比率。氢气流量与待处理原料流量的比率应理解为是指在相关阶段的反应器入口处的比率。阶段a)和b)各自的H2/HC比率经由如下定义的调节因子相关联：
F = (H2/HC阶段b)的反应器入口)/(H2/HC阶段a)的反应器入口)。
调节因子F大于或等于1.05，优选大于1.1，且以优选方式为1.1至6，优选1.2至4和优选1.2至2。
为了在阶段b)中产生这样的H2/HC比率，需要供应氢气。
根据一个优选的实施方案，在阶段b)中注入新鲜氢气。
根据另一个实施方案，在该阶段b)中，也可以注入再循环氢气，优选预先除去H2S。再循环氢气可以源自分离阶段c)。
也可以注入新鲜氢气和再循环氢气的混合物。
在阶段b)中存在的氢气的一部分源自阶段a) (未被阶段a)中发生的反应消耗的氢气)。
根据一个实施方案，在循环过程中可以调节在阶段b)中单独注入的氢气量，第一阶段a)的催化剂失活可以通过该反应器中H2/HC比率的逐渐增加来补偿。这可以例如通过使用一组阀来进行，所述阀使得可以通过调节阶段a)和b)的(一个或多个)反应器的氢气进料流量来分配可用的氢气。
根据另一个实施方案，当阶段b)的H2/HC比率显著高于阶段a)的H2/HC比率时，阶段b)可以在多个并联的反应器中进行，以便最小化所述反应器的尺寸和所述反应器内的气体表观速度。
阶段b)的催化剂在性质和/或组成上与阶段a)中所用的催化剂不同。阶段b)的催化剂特别是选择性非常高的加氢脱硫催化剂：它使得可以加氢脱硫而不氢化烯烃，并因此可以保持辛烷值。
可适用于根据本发明的方法的该阶段b)的催化剂(此名单并非为限制性)是包含氧化物载体和活性相的催化剂，所述活性相由至少一种VIII族金属组成且优选选自镍、钴和铁。这些金属可以单独使用或组合使用。优选地，活性相由VIII族金属组成，优选镍。特别优选地，活性相由镍组成。
VIII族金属的含量为相对于催化剂的总重量计1重量%至60重量%，优选5重量%至30重量%，非常优选5重量%至20重量%的VIII族金属的氧化物。
优选地，该催化剂的特征在于比表面积为5至400 m2/g，优选10至250 m2/g，优选20至200 m2/g，非常优选30至180 m2/g。在本发明中，比表面积根据标准ASTM D3663通过BET法（如Rouquerol F.、Rouquerol J.和Singh K., Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications, Academic Press, 1999的著作中所述），例如通过Micromeritics™ 商标的Autopore III™型装置来测定。
该催化剂的孔体积通常为0.4 cm3/g至1.3 cm3/g，优选0.6 cm3/g至1.1 cm3/g。总孔体积根据标准ASTM D4284通过压汞法以140°的润湿角来测量，如在同一著作中所述。
该催化剂的振实堆积密度(TBD)通常为0.4至0.7 g/ml，优选0.45至0.69 g/ml。
TBD测量包括将催化剂引入到量筒中，量筒的体积已预先确定，然后通过振动将其振实，直到获得恒定的体积。通过比较引入的重量和振实后占据的体积来计算振实产品的堆积密度。
有利地，阶段b)的催化剂在硫化之前具有大于20 nm，优选大于25 nm，实际上甚至30 nm，并且通常为20至140 nm，优选20至100 nm和非常优选25至80 nm的平均孔径。孔径根据标准ASTM D4284通过压汞法以140°的润湿角来测量。
该催化剂可以是具有小直径的圆柱形或多叶形(三叶形、四叶形等)挤出物的形式，或者是球的形式。
该催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝以及氧化钛或氧化镁，单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用。它优选选自二氧化硅、过渡型氧化铝的族类和二氧化硅-氧化铝；非常优选地，氧化物载体基本上由氧化铝组成，也就是说，其包含至少51重量%，优选至少60重量%，非常优选至少80重量%，实际上甚至至少90重量%的氧化铝。它优选仅由氧化铝组成。优选地，催化剂的氧化物载体是“高温”氧化铝，也就是说，其含有单独或作为混合物的θ-、δ-、κ-或α-相氧化铝，和小于20%的量的γ-、χ-或η-相氧化铝。
本发明的一个非常优选的实施方案对应于阶段b)使用由氧化铝和镍组成的催化剂，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量计5重量%至20重量%的NiO形式的氧化镍含量，所述催化剂具有30至180 m2/g的比表面积。
加氢脱硫阶段b)的催化剂的特征在于加氢脱硫催化活性通常为加氢脱硫阶段a)的催化剂的催化活性的1%至90%，优选1%至70%和非常优选1%至50%。
阶段b)的硫醇脱除度通常大于50%和优选大于70%，使得产生自阶段b)的产物含有相对于原料的总重量计小于10 ppm的来自重组硫醇的硫和优选小于5 ppm的来自重组硫醇的硫。
加氢脱硫阶段b)的催化剂的烯烃加氢度通常小于5%且还更通常小于2%。
根据一个实施方案，加氢脱硫阶段a)和b)可以在至少两个不同的反应器中进行。当使用两个反应器进行阶段a)和b)时，后两个反应器串联放置，第二反应器处理第一反应器出口处的所有流出物(在第一反应器和第二反应器之间不进行气液分离)，同时在两个反应器之间加入氢气流，使得阶段b)入口处的H2/HC比率大于阶段a)入口处的H2/HC比率。
根据另一个实施方案，可以在至少两个在阶段a)的出口处并联放置的反应器中进行精制阶段b)，而在所述阶段a)的出口处不进行气液分离，并且向阶段b)的每个反应器中加入氢气。优选地，阶段b)用两个反应器进行。在这种情况下，将氢气流加入到每个反应器中，以使阶段b)入口处的H2/HC比率大于阶段a)入口处的H2/HC比率，如调节因子F所定义。阶段b)的反应器的体积可以相同或不同。在精制阶段b)入口处的氢气一方面由未被加氢脱硫阶段a)中发生的反应消耗的氢气，另一方面由加入的氢气(新鲜氢气和/或再循环氢气，优选不含H2S)组成。
根据一个实施方案，氢气的加入优选在阶段a)的出口处但在分离送至阶段b)的并联反应器的进料的上游进行。因此，对于阶段b)的各个并联的反应器，阶段b)入口处的H2/HC比率相同。
根据另一个实施方案，对于阶段b)的各个并联的反应器，阶段b)入口处的H2/HC比率不同，但大于阶段a)的H2/HC比率。
根据该实施方案的操作条件是对于具有单一反应器的阶段b)所述的操作条件。阶段b)的并联反应器的温度可以相同或可以不相同。优选地，阶段b)的反应器的温度在两个并联的反应器中是相同的，这使得可以使用单个烘箱来加热来自阶段a)的流出物。
根据又另一个实施方案，可以与阶段b)平行进行精制阶段b')，阶段b)在加入氢气的情况下进行，阶段b')在不加入氢气的情况下进行，两个阶段b)和b')在比阶段a)的温度高的温度下进行。进入该阶段b')的氢气量则受制于注入阶段a)中的量并且等于注入阶段a)中的量减去阶段a)中消耗的氢气量。因此，使一部分来自阶段a)的流出物经历(通过注入氢气)以高H2/HC比率进行的阶段b)，而使另一部分来自阶段a)的流出物平行经历不注入附加氢气的阶段b')。根据一个优选的实施方案，将全部来自阶段a)的流出物送入阶段b)和b')中(在阶段a)与平行进行的阶段b)和b')之间不进行气液分离)。
更特别地，阶段b')通过以下来进行：使一部分产生自阶段a)的没有除去所形成的H2S的流出物、氢气和加氢脱硫催化剂在至少一个反应器中在280至400℃的温度下，在0.5至5 MPa的压力下，以1至10 h-1的空速和100至600 Sm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率接触，所述加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相，阶段b')的所述温度高于阶段a)的温度。
该阶段b')的温度通常为280至400℃，更优选300至380℃和非常优选310至370℃。该阶段b')的温度通常比阶段a)的平均操作温度高至少5℃，优选高至少10℃和非常优选高至少30℃。
阶段b')的温度与阶段b)的温度可以相同或可以不相同。
该阶段b')的操作压力通常为0.5至5 MPa和优选1至3 MPa。
在各反应器中使用的催化剂的量通常使得在标准条件下以m3/小时表示的待处理汽油的流量每m3催化剂的比率(也称为空速)为1至10 h-1和优选2至8 h-1。
氢气流量受制于注入阶段a)中的量并且等于注入阶段a)中的量减去阶段a)中消耗的氢气量。氢气流量通常使得以标准m3/小时(Sm3/h)表示的氢气流量与在标准条件(15℃，0.1 MPa)下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率为100至600 Sm3/m3，优选200至500Sm3/m3。
根据该实施方案，来自阶段a)送至阶段b)的流出物的部分占来自阶段a)的流出物的10体积%至90体积%，优选20体积%至80体积%。
来自阶段a)送至阶段b')的流出物的部分对应于来自阶段a)的流出物减去送至阶段b)的流出物。
优选地，来自阶段a)送至阶段b)的流出物的部分大于来自阶段a)送至阶段b')的流出物的部分。
阶段b')的催化剂是如下催化剂，例如对于加氢脱硫阶段b)所述的催化剂。阶段b')的催化剂可以与阶段b)的催化剂相同或不同。
本发明的一个非常优选的实施方案对应于阶段b')使用由氧化铝和镍组成的催化剂，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量计5重量%至20重量%的NiO形式的氧化镍含量，所述催化剂具有30至180 m2/g的比表面积。
H2S分离阶段(阶段c)的描述
根据本发明，在方法的阶段c)中，进行分离在产生自阶段b)的流出物中形成和存在的H2S的阶段。
进行该阶段是为了分离过量的氢气以及在阶段a)和b)的过程中形成的H2S。可以设想本领域技术人员已知的任何方法。
根据第一实施方案，将来自阶段b)的流出物冷却至通常低于80℃和优选低于60℃的温度，以便使烃冷凝。随后在分离鼓中分离气相和液相。将含有脱硫汽油以及一部分溶解的H2S的液体级分送至稳定塔或脱丁烷塔。该塔分离出基本上由残余H2S和沸点低于或等于丁烷沸点的烃化合物组成的顶馏分，以及被称为稳定化汽油的含有沸点高于丁烷沸点的化合物的不含H2S的底馏分。
根据第二实施方案，在冷凝阶段之后，将由来自阶段b)的流出物产生的液体级分(其含有脱硫汽油以及一部分溶解的H2S)送至汽提段，而将主要由氢气和H2S组成的气体级分送至纯化段。汽提可以通过在蒸馏塔中加热烃级分(单独或伴随着氢气或蒸汽的注入)来进行，以便在顶部提取通过溶解在液体级分中而夹带的轻质化合物以及残余的溶解H2S。在塔底回收的汽提汽油的温度通常为120℃至250℃。
优选地，分离阶段c)在稳定塔或脱丁烷塔中进行。这是因为稳定塔使得可以比汽提段更有效地分离H2S。
当阶段b')与阶段b)平行进行时，以相同的方式分离在产生自阶段b')的流出物中形成和存在的H2S。
根据一个实施方案，将来自阶段b')的流出物在冷却后作为混合物或不作为混合物引入到与来自阶段b)的流出物相同的分离鼓中，然后引入到相同的稳定塔中或相同的汽提段中。
根据另一个特别优选的实施方案，将来自阶段b')的流出物在冷却后引入到分离鼓中，将来自阶段b)的流出物引入到另一个分离鼓中，然后将由此产生的液体级分引入到相同的稳定塔中或相同的汽提段中。
当阶段b)在若干个并联的反应器中进行时，以相同的方式分离在产生自阶段b)的各反应器的流出物中形成和存在的H2S。
根据一个实施方案，将来自阶段b)的反应器的各流出物在冷却后作为混合物或不作为混合物引入到相同的分离鼓中，然后引入到相同的稳定塔中或相同的汽提段中。
根据另一个特别优选的实施方案，将来自阶段b)的各流出物在冷却后引入到专用的分离鼓中，然后将由此产生的液体级分引入到相同的稳定塔中或相同的汽提段中。
优选进行阶段c)以使残留在来自阶段b)的流出物中的H2S形式的硫占处理过的烃级分中存在的总硫的小于30%，优选小于20%和更优选小于10%。
应当注意，当加氢脱硫和分离平行进行而不使用相同的分离手段时，分别的加氢脱硫阶段b)或b')和H2S分离阶段c)可通过装备有至少一个含加氢脱硫催化剂的催化床的催化塔同时进行。优选地，催化蒸馏塔包括两个加氢脱硫催化剂床，并且来自阶段b)或b')的流出物在两个催化剂床之间送入塔中。
催化剂制备和硫化的描述
阶段a)、b)或b')的催化剂的制备是已知的，通常包括将VIII族金属和VIb族金属(当其存在时)和任选的磷和/或有机化合物浸渍在氧化物载体上的阶段，随后的干燥操作，和随后的任选煅烧，这使得可以获得它们的氧化物形式的活性相。在催化剂用于含硫烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法之前，该催化剂通常进行硫化以便形成如下所述的活性实体。
浸渍阶段可以通过浆液浸渍、或通过过量浸渍、或通过干法浸渍、或通过本领域技术人员已知的任何其它手段进行。选择浸渍溶液以便能够以所需浓度溶解金属前体。
作为实例，在钼源之中，可以使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸(H3PMo12O40)及其盐、和任选的硅钼酸(H4SiMo12O40)及其盐。钼源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg型的任何杂多化合物。优选使用三氧化钼和Keggin、缺位Keggin、取代Keggin和Strandberg型的杂多化合物。
可以使用的钨前体也是本领域技术人员公知的。例如，在钨源之中，可以使用氧化物和氢氧化物、钨酸及其盐，特别是铵盐，例如钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸及其盐、和任选的硅钨酸(H4SiW12O40)及其盐。钨源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Dawson型的任何杂多化合物。优选使用氧化物和铵盐，例如偏钨酸铵，或Keggin、缺位Keggin或取代Keggin型的杂多阴离子。
可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。
可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。
优选的磷前体是正磷酸H3PO4，但其盐和酯(例如磷酸铵)也是合适的。磷也可以与(一种或多种)VIb族元素同时以Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Strandberg型杂多阴离子的形式引入。
在浸渍阶段之后，催化剂通常在低于200℃，有利地50℃至180℃，优选70℃至150℃，非常优选75℃至130℃的温度下经历干燥阶段。干燥阶段优选在惰性气氛下或含氧气氛下进行。干燥阶段可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。它有利地在大气压下或减压下进行。优选地，该阶段在大气压下进行。它有利地在使用热空气或任何其它热气体的横向床中进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，在氮气和/或空气存在下在横向床中进行干燥。优选地，干燥阶段的持续时间为5分钟至15小时，优选30分钟至12小时。
根据本发明的一种替代形式，催化剂在其制备过程中未经煅烧，也就是说，浸渍的催化剂前体未经历在存在或不存在水的情况下，在惰性气氛下或含氧气氛下，在大于200℃的温度下的热处理阶段。
根据本发明的另一优选的替代形式，催化剂在其制备过程中经历煅烧阶段，也就是说，浸渍的催化前体经历在存在或不存在水的情况下，在惰性气氛下或含氧气氛下，在250℃至1000℃和优选200℃至750℃的温度下，持续通常15分钟至10小时的时间段的热处理阶段。
在汽油的加氢脱硫方法中与待处理的原料接触之前，根据本发明的方法的催化剂通常经历硫化阶段。硫化优选在硫还原介质中进行，也就是说在H2S和氢气存在下进行，以便将金属氧化物转化成硫化物，例如MoS2、Co9S8或Ni3S2。硫化通过将含有H2S和氢气的物流，或者在催化剂和氢气存在下能够分解产生H2S的硫化合物注入到催化剂上进行。多硫化物，如二甲基二硫化物(DMDS)，是通常用于硫化催化剂的H2S前体。硫也可以源自原料。调节温度以使H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。该硫化可以在200至600℃和更优选300至500℃的温度下在根据本发明的方法的反应器的原位或非原位(在反应器内部或反应器外部)进行。
构成催化剂的金属的硫化度为至少等于60%，优选至少等于80%。硫化催化剂中的硫含量根据ASTM D5373通过元素分析测量。当由催化剂上存在的硫(S)与金属的摩尔比定义的总硫化度至少等于对应于所考虑的(一种或多种)金属完全硫化的理论摩尔比的60%时，所述金属被认为是硫化的。总硫化度由以下等式定义：
(S/金属)催化剂≥0.6×(S/金属)理论
其中：
(S/金属)催化剂是催化剂上存在的硫(S)与金属的摩尔比
(S/金属)理论是对应于金属完全硫化产生硫化物的硫与金属的摩尔比。
该理论摩尔比根据所考虑的金属而变化：
(S/Fe)理论= 1
(S/Co)理论= 8/9
(S/Ni)理论= 2/3
(S/Mo)理论= 2/1
(S/W)理论= 2/1。
当催化剂包含几种金属时，催化剂上存在的S与组合的金属的摩尔比也必须至少等于对应于每种金属完全硫化产生硫化物的理论摩尔比的60%，计算与每种金属的相对摩尔分数成比例进行。
例如，对于包含摩尔分数分别为0.7和0.3的钼和镍的催化剂，最小摩尔比(S/Mo +Ni)由以下关系式给出：
(S/Mo + Ni)催化剂= 0.6×{(0.7×2) + (0.3×(2/3))。
可以在本发明的范围内使用的方案
可以使用不同的方案以便以较低的成本生产具有降低的硫醇含量的脱硫汽油。最佳方案的选择实际上取决于待处理和待生产的汽油的特性，并且还取决于各精炼厂的特定限制条件。
下面描述的方案通过说明而非限制的方式给出。
根据第一种替代形式，进行待处理汽油的蒸馏阶段以分离两个馏分(或级分)，即轻馏分和重馏分，并且根据本发明的方法处理重馏分。因此，根据第一实施方案，通过根据本发明的方法处理重馏分。该第一种替代形式具有以下优点：不对富含烯烃且通常低硫的轻馏分进行加氢处理，这使得可以限制通过轻馏分中所含烯烃的加氢而导致的辛烷值损失。在该第一种替代形式的环境中，轻馏分具有小于100℃的沸点范围，重馏分具有大于65℃的沸点范围。
根据第二种替代形式，在根据本发明的加氢脱硫方法之前，使待处理的汽油经历由原料中存在的二烯烃的选择性加氢组成的预备阶段，如专利申请EP 1 077 247中所述。
在氢气和选择性加氢催化剂存在下，预先处理待处理的汽油，以便至少部分地氢化二烯烃，并通过与烯烃反应，进行增加原料中存在的一部分轻质硫醇(RSH)化合物的分子量以产生硫醚的反应。
为此，将待处理的汽油送至选择性加氢催化反应器，该反应器含有用于二烯烃的选择性加氢和用于增加轻质硫醇的分子量的催化剂的至少一个固定床或移动床。用于二烯烃的选择性加氢和用于增加轻质硫醇的分子量的反应优选在包含至少一种VIII族元素和任选至少一种VIb族元素以及氧化物载体的硫化催化剂上进行。VIII族元素优选选自镍和钴且特别是镍。当存在VIb族元素时，其优选选自钼和钨且非常优选钼。
催化剂的氧化物载体优选选自氧化铝、铝酸镍、二氧化硅、碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝且还更优选使用高纯氧化铝。根据一个优选的实施方案，选择性加氢催化剂含有含量为1重量%至12重量%的NiO形式的氧化镍的镍和含量为1重量%至18重量%的MoO3形式的氧化钼的钼，且镍/钼的摩尔比为0.3至2.5，金属沉积在由氧化铝组成的载体上。构成催化剂的金属的硫化度优选大于60%。
在任选的选择性加氢阶段过程中，使汽油与催化剂在50至250℃，优选80至220℃和还更优选90至200℃的温度下，以0.5 h-1至20 h-1的液体空速(LHSV)接触，液体空速的单位是每升催化剂和每小时的原料升数(l/l/h)。压力为0.4至5 MPa，优选0.6至4 MPa和还更优选1至3 MPa。任选的选择性加氢阶段通常以2至100 Sm3/m3，优选3至30 Sm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率进行。
在选择性加氢之后，根据UOP 326方法经由马来酸酐值(MAV)测定的二烯烃含量通常降低到小于6 mg马来酸酐/g，实际上甚至小于4 mg MA/g和更优选小于2 mg MA/g。在一些情况下，可能得到小于1 mg MA/g。
随后将选择性加氢的汽油蒸馏成至少两个馏分，轻馏分和重馏分以及任选的中间馏分。在分馏成两个馏分的情况下，根据本发明的方法处理重馏分。在分馏成三个馏分的情况下，中间馏分和重馏分可以分别通过根据本发明的方法进行处理。
应当注意，可以设想通过催化蒸馏塔同时进行二烯烃的加氢阶段和两个或三个馏分的分馏阶段，该催化蒸馏塔包括装备有至少一个催化床的蒸馏塔。
通过阅读以下仅以说明而非限制的方式给出的描述并参考附图，本发明的其它特征和优点现在将变得显而易见。在附图中，类似的元件通常由相同的附图标记表示。
参考图1，待处理的汽油经由管线1输送，氢气经由管线3输送到阶段a)的加氢脱硫单元2。处理的汽油通常是裂化汽油，优选催化裂化汽油。汽油的特征在于沸点通常在30℃和220℃之间延伸。阶段a)的加氢脱硫单元2是例如在固定床中或在流化床中含有基于VIII和VIb族金属的负载型加氢脱硫催化剂的反应器；优选使用固定床反应器。反应器在操作条件下和在如上所述的加氢脱硫催化剂的存在下操作，以分解硫化合物和形成硫化氢(H2S)。在阶段a)的加氢脱硫过程中，通过将所形成的H2S加成到烯烃中形成重组硫醇。随后将来自加氢脱硫单元2的流出物在不除去所形成的H2S的情况下经由管线4引入到阶段b)的加氢脱硫单元5中。加氢脱硫单元5是例如在固定床中或在流化床中含有加氢脱硫催化剂的反应器；优选使用固定床反应器。单元5在比单元2高的温度下和在特定催化剂的存在下操作，所述催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相。单元5以比阶段a)的H2/HC比率更高的H2/HC比率操作，以便通过降低ppH2S而至少部分地将重组硫醇分解成烯烃和H2S。为此，经由管线6供应氢气。它也使得可以至少部分地将最难转化的硫化合物加氢脱硫。经由管线7从所述加氢脱硫反应器5中排出含有H2S的流出物(汽油)。该流出物随后经历除去H2S的阶段(阶段c)，在图1的实施方案中，该阶段包括通过冷凝处理流出物，该冷凝通过将来自阶段b)的流出物经由管线7引入到分离鼓8中进行，以便经由管线9排出含有H2S和氢气的气相并且排出液体级分。将含有脱硫汽油以及一部分溶解的H2S的液体级分经由管线10送至稳定塔或脱丁烷塔11，以便在塔顶经由管线12分离出含有C4-烃和残余H2S的物流，并且在塔底经由管线13分离出含有沸点高于丁烷沸点的化合物的“稳定化”汽油。
图2表示基于图1的实施方案的第二实施方案，其不同之处在于存在与阶段b)平行的没有注入氢气的精制阶段b')。就如同图1中那样，待处理的汽油经由管线1输送，氢气经由管线3输送至阶段a)的加氢脱硫单元2。然后如图1所述那样处理一部分来自加氢脱硫单元2的流出物。
另一部分来自加氢脱硫单元2的流出物在不除去所形成的H2S的情况下经由管线14引入到阶段b')的加氢脱硫单元15中。加氢脱硫单元15是例如在固定床中或在流化床中含有加氢脱硫催化剂的反应器；优选使用固定床反应器。单元15在比单元2高的温度下和在特定催化剂的存在下操作，所述催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相。没有氢气供应到单元15。经由管线16从所述加氢脱硫反应器15中排出含有H2S的流出物(汽油)。该流出物随后经历除去H2S的阶段(阶段d)，在图2的实施方案中，该阶段包括通过冷凝处理流出物，该冷凝通过将来自阶段b')的流出物经由管线16引入到分离鼓17中进行，以便经由管线18排出含有H2S和氢气的气相并且排出液体级分。将含有脱硫汽油以及一部分溶解的H2S的液体级分经由管线19送至稳定塔或脱丁烷塔11，以便在塔顶经由管线12分离出含有C4-烃和残余H2S的物流，并且在塔底经由管线13分离出含有沸点高于丁烷沸点的化合物的“稳定化”汽油。
图3表示基于图2的实施方案的第三实施方案，其不同之处在于氢气的加入。氢气(6)的加入在阶段a)的出口但在分离送至阶段b)的并联反应器的进料的上游进行。因此，对于阶段b)的各个并联的反应器，阶段b)入口处的H2/HC比率相同。
实施例
以下实施例说明了本发明。
表1中呈现了通过根据本发明的方法处理的原料(催化裂化汽油)的特性。该原料是重质FCC汽油。用于表征原料和流出物的分析方法如下：
- 气相色谱(GC)用于烃成分和模拟蒸馏曲线(% w/w)
- NF M 07052方法用于汽油中的总元素硫含量
- ASTM D3227方法用于通过电位测定法测定硫醇
- NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699方法用于研究法辛烷值
- NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700方法用于马达法辛烷值。
表1：所用原料的特性。
实施例1 (对比)：在使得可以进行根据本发明的脱硫阶段a)的催化剂上对汽油进行加氢脱硫
通过根据本发明的脱硫阶段a)处理汽油原料。脱硫阶段a)用50 ml CoMo/氧化铝催化剂进行，该催化剂放置在具有催化剂固定床的等温管式反应器中。该催化剂首先通过在350℃在2 MPa的压力下处理4小时，与由在正庚烷中2重量%的二甲基二硫化物形式的硫组成的原料接触而硫化。
加氢脱硫操作条件如下：HSV = 4 h-1，H2/HC = 360，以标准条件下每升原料的标准条件下氢气升数表示，P = 2 MPa且温度为250℃。在这些条件下，脱硫后的流出物具有表2中所述的特性。
表2：原料和根据本发明的阶段a)的脱硫汽油的特性比较
*% HDS表示加氢脱硫度
**% HDO表示烯烃的加氢度。
如表2中所示，脱硫流出物含有比原料更多的硫醇类型的化合物，因为硫醇通过原料中存在的烯烃和由加氢脱硫反应产生的H2S之间的重组反应产生。
实施例2 (对比)：用精制加氢脱硫催化剂对产生自实施例1的总流出物进行加氢脱硫
对产生自实施例1的脱硫阶段a)的总流出物进行精制加氢脱硫。产生自阶段a)的总流出物由以下组成：
- 脱硫汽油(特性列于表2中)，
- 未被阶段a)中发生的加氢脱硫反应和加氢反应消耗的氢气，和
- 在阶段a)的脱硫反应过程中产生的H2S。
在具有催化剂固定床的等温管式反应器中，在镍基催化剂上对产生自阶段a)的总流出物进行精制加氢脱硫。精制催化剂由140 m2/g的以直径为2 mm的珠粒形式提供的过渡型氧化铝制备。孔体积为1 ml/g载体。用1升硝酸镍溶液浸渍1千克载体。随后将催化剂在120℃干燥并在空气流下在400℃煅烧一小时。催化剂的镍含量为20重量%。催化剂(100 ml)随后通过在350℃在2 MPa的压力下处理4小时，与含有在正庚烷中2重量%的二甲基二硫化物形式的硫的原料接触而硫化。
在以下条件下对产生自实施例1的加氢脱硫阶段a)的总流出物进行精制加氢脱硫：HSV = 4 h-1，P = 2 MPa，H2/HC比率= 352，以标准条件下每升原料的标准条件下氢气升数表示。因为在加氢脱硫阶段a)和精制加氢脱硫阶段之间没有加入氢气，所以精制加氢脱硫H2/HC比率下降。
测试温度为380℃。在精制反应器的出口处，使流出物冷却，并且使冷却后得到的冷凝汽油经历氢气汽提阶段以使汽油不含溶解的H2S。汽提后得到的汽油的特性呈现在表3中。
表3：在镍催化剂上进行精制加氢脱硫之前和之后的汽油特性。
用实施例2的精制加氢脱硫处理的汽油含有7 ppm硫醇形式的S，这对应于67%的硫醇脱硫度。所获得的汽油具有14 ppm的总硫，这对应于56%的精制阶段的脱硫度。非常有利地，镍基催化剂使得可以在不显著氢化汽油的烯烃的情况下使汽油脱硫并降低其硫醇含量。烯烃的加氢度可忽略不计；这使得可以避免在该阶段中的辛烷值损失。
实施例3 (根据本发明)：用精制加氢脱硫催化剂并加入氢气对产生自实施例1的总流出物进行加氢脱硫
根据本发明的阶段b)的一个实施方案，对产生自实施例1的脱硫阶段a)的总流出物在补充加入氢气的情况下进行精制加氢脱硫。
产生自阶段a)的总流出物由以下组成：
- 脱硫汽油(特性列于表2中)，
- 未被阶段a)中发生的加氢脱硫反应和加氢反应消耗的氢气，和
- 在阶段a)的脱硫反应过程中产生的H2S。
在镍基催化剂上在补充加入氢气的情况下对产生自阶段a)的总流出物进行精制加氢脱硫。以与实施例2中所用的精制催化剂相同的方式制备镍基精制催化剂。使该催化剂经历与实施例2中所述的那样相同的硫化程序。
在以下条件下在补充加入氢气的情况下对产生自实施例1的加氢脱硫阶段a)的总流出物进行精制加氢脱硫：HSV = 4 h-1，P = 2 MPa。然后向源自阶段a)的总流出物的物流中加入补充的氢气，以使精制加氢脱硫反应器入口处的H2/HC比率为697，以标准条件下每升原料的标准条件下氢气升数表示。
根据本发明，为了进行阶段b)，调节因子F = (H2/HC阶段b)的反应器入口比率)/(H2/HC阶段a)的反应器入口比率)为1.94。测试温度为320℃。在精制反应器的出口处，使流出物冷却，并且使冷却后得到的冷凝汽油经历氢气汽提阶段以使汽油不含溶解的H2S。汽提后得到的汽油的特性呈现在表4中。
表4：在镍催化剂上进行精制加氢脱硫(根据本发明的阶段b))后汽油的特性。
用在320℃和H2/HC比率=697 (以在阶段b)入口处在标准条件下每升原料的标准条件下氢气升数表示)下进行的精制加氢脱硫(根据本发明的阶段b))处理的汽油使得可以获得总硫为14 ppm的脱硫汽油。该汽油具有8 ppm硫醇形式的S，这对应于62%的硫醇脱硫度。镍基催化剂使得可以在不显著氢化汽油的烯烃的情况下使汽油脱硫并降低其硫醇含量。烯烃的加氢度可忽略不计；这使得可以避免在该阶段中的辛烷值损失。
相比之下，通过精制加氢脱硫处理获得的两种汽油(实施例2和实施例3)具有相同的总硫含量：14重量ppm。这些汽油的硫醇含量也非常相似(分别为7 ppm和8 ppm硫醇形式的S)。因此，这两种汽油具有非常相似的特性，考虑到它们的总硫含量、硫醇形式的硫含量以及烯烃含量都非常相似。
根据本发明(实施例3)的精制加氢脱硫阶段具有以下优点：精制加氢脱硫所采用的反应温度(320℃)远不如在没有调节因子F情况下(实施例2)的常规精制加氢脱硫(T =380℃)那样苛刻。观察到精制反应器的温度相差60℃以生产相同品质的脱硫汽油。这通过应用1.94的调节因子F = (H2/HC阶段b)的反应器入口比率)/(H2/HC阶段a)的反应器入口比率)得以实现。
与不应用调节因子F的精制加氢脱硫相比，在精制加氢脱硫阶段中采用较低的温度是非常有利的，因为它使得可以：
- 限制在高温下的汽油裂化反应和催化剂的过早焦化，
- 延长催化剂的寿命(也称为循环时间)。
此外，根据本发明的阶段b)入口处H2/HC比率的增加对汽油的辛烷值损失也没有影响，因为精制反应器b)入口处的烯烃没有用镍基催化剂氢化，即使H2/HC比率是基本情况的1.94倍。因此，根据本发明的阶段b)入口处H2/HC比率的增加不会导致汽油的辛烷值劣化或该过程中氢气的过度消耗。
Claims (14)
1.处理含有硫化合物、烯烃和二烯烃的汽油的方法，所述方法包括至少以下阶段：
a)使汽油、氢气和加氢脱硫催化剂在至少一个反应器中在210至320℃的温度下，在1至4MPa的压力下，以1至10h-1的空速和100Sm3/m3至600Sm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率接触，以便将至少一部分硫化合物转化为H2S，所述加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和活性相，所述活性相包含VIb族金属和VIII族金属，
b)使至少一部分产生自阶段a)的没有除去所形成的H2S的流出物、氢气和加氢脱硫催化剂在至少一个反应器中在280至400℃的温度下，在0.5至5MPa的压力下，以1至10h-1的空速和大于阶段a)的所述比率的氢气流量与待处理原料流量的比率接触，所述加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相，阶段b)的所述温度高于阶段a)的温度，
c)进行分离在产生自阶段b)的流出物中形成和存在的H2S的阶段。
2.如权利要求1所述的方法，其中在阶段b)的反应器入口处的氢气流量与待处理原料流量的比率/在阶段a)的反应器入口处的氢气流量与待处理原料流量的比率之比大于或等于1.05。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述比为1.1至4。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在阶段c)中注入新鲜氢气。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中阶段b)的温度比阶段a)的温度高至少5℃。
6.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中阶段a)的催化剂包含氧化铝和活性相，所述活性相包含钴、钼和任选的磷，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量计0.1重量％至10重量％的CoO形式的氧化钴含量，相对于催化剂的总重量计1重量％至20重量％的MoO3形式的氧化钼含量，钴/钼摩尔比为0.1至0.8，和当存在磷时，相对于催化剂的总重量计0.3重量％至10重量％的P2O5形式的氧化磷含量，所述催化剂具有30至180m2/g的比表面积。
7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中阶段b)的催化剂由氧化铝和镍组成，所述催化剂含有相对于催化剂的总重量计5重量％至20重量％的NiO形式的氧化镍含量，所述催化剂具有30至180m2/g的比表面积。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中来自阶段b)的流出物的分离阶段c)在脱丁烷塔或汽提段中进行。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在阶段a)之前，进行汽油的蒸馏阶段，以便将所述汽油分馏成包括轻汽油馏分和重汽油馏分在内的至少两个馏分，并且在阶段a)、b)和c)中处理所述重汽油馏分。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在阶段a)之前和在任何任选的蒸馏阶段之前，使所述汽油与氢气和选择性加氢催化剂接触，以便将所述汽油中含有的二烯烃选择性加氢以产生烯烃。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述汽油是催化裂化汽油。
12.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中阶段b)在至少两个并联的反应器中进行。
13.如权利要求12所述的方法，其中对于每个并联的反应器，阶段b)的氢气流量与待处理原料流量的比率相同。
14.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，在与阶段b)平行进行的阶段b')的过程中，使另一部分产生自阶段a)的没有除去所形成的H2S的流出物、氢气和加氢脱硫催化剂在至少一个反应器中在280至400℃的温度下，在0.5至5MPa的压力下，以1至10h-1的空速和100至600Sm3/m3的以标准m3/小时表示的氢气流量与在标准条件下以m3/小时表示的待处理原料流量的比率接触，所述加氢脱硫催化剂包含氧化物载体和由至少一种VIII族金属组成的活性相，阶段b')的所述温度高于阶段a)的温度。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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