JPH07284631A

JPH07284631A - 有害ガスの浄化剤

Info

Publication number: JPH07284631A
Application number: JP6101691A
Authority: JP
Inventors: Koichi Kitahara; 宏一北原; Kenji Otsuka; 健二大塚; Takashi Shimada; 孝島田; Toshiya Hatakeyama; 俊哉畠山; Hideki Fukuda; 秀樹福田
Original assignee: Japan Pionics Ltd
Current assignee: Japan Pionics Ltd
Priority date: 1994-04-18
Filing date: 1994-04-18
Publication date: 1995-10-31

Abstract

(57)【要約】【目的】半導体製造プロセスから排出される排ガスな
どに含まれる水素化物ガスであるモノシラン、ジシラ
ン、クロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン
などのシラン類およびジボランなどを効率よく除去しう
る浄化剤を得る。【構成】水酸化ストロンチウムおよび四三酸化鉄を主
成分とし、好ましくはこれに水を加えた組成物を用い、
バインダーなどを加えて成型体とし、浄化剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は有害ガスの浄化剤に関
し、さらに詳細には、モノシラン、ジシラン、ジクロロ
シランなどのシラン類やジボランなど主として半導体製
造工程などで使用された後、排出される水素化物系の有
害ガスの浄化剤に関する。

【０００２】近年、半導体工業やオプトエレクトロニク
ス工業の発展とともにモノシラン、ジシラン、クロロシ
ラン、ジクロロラン、トリクロロシランおよびジボラン
などの水素化物ガスの使用量が増加している。これらの
ガスはシリコン半導体や化合物半導体製造工業などにお
いて、結晶性シリコン、アモルファスシリコンあるいは
酸化シリコン膜の生成用として不可欠な物質であるが、
一般的に毒性が高く、人体および環境に悪影響を与える
ので、これら水素化物ガスを含む有害ガスは半導体製造
工程などに使用後大気に放出するに先立って浄化する必
要がある。

【０００３】

【従来の技術】従来、ガス中に含有されるモノシラン、
ジシラン、ジクロロシラン、ジボランなどの水素化物ガ
スを除去する手段として、スクラバー、スプレー塔など
を用いてこれらのガスを水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ水溶液、さらにはこれに過マンガン酸カリウムを加え
た水溶液と接触させて吸収分解させる湿式法（特開昭５
７−９４３２３号公報、特開昭６３−５９３３７号公報
など）、けいそう土、アルミナなどの無機担体物質にア
ルカリ水溶液、過マンガン酸カリウムなどの酸化剤を担
持させたシラン、ジボランなどの吸収剤（特開昭５８−
１２８１４６号公報、特開昭６１−２９３５４９号公
報）、固体金属酸化物を主成分とするシランの処理剤
（特開昭６０−１２５２３３号公報）などを用いた乾式
法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式法
は一般的に後処理に困難性があり、装置が複雑で大型と
なるばりでなく、設備、保守ともに費用を要するという
問題点がある。一方、乾式法として、無機担体物質にア
ルカリ水溶液、過マンガン酸カリウムなどを担持させた
吸収剤では吸収剤単位容積当たりの除去能力が小さい。
また、固体金属酸化物を主成分とするものでは羅列され
た多数の金属酸化物についてシラン、ジシランが除去で
きる可能性が示されているが、そのほとんどのものは除
去能力が小さく、実用的でない。従って、半導体製造プ
ロセスなどから排出されるシラン類およびジボランなど
を主体とする水素化物ガスを含む有害ガス浄化用の優れ
た浄化剤の出現が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、主成分と
して水酸化ストロンチウムおよび四三酸化鉄の混合物を
用いて浄化剤とすることにより、半導体製造工程などか
ら排出されるシラン類およびジボランの除去に対して除
去能力が極めて大きく、しかも、安全性が高いことを見
い出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、シラン
類およびジボランから選ばれる１種または２種以上の水
素化物ガスを含む有害ガスから、該水素化物ガスを除去
するための有害ガスの浄化剤であって、水酸化ストロン
チウムおよび四三酸化鉄を主成分とする組成物を用いた
成型体であることを特徴とする有害ガスの浄化剤であ
る。

【０００６】本発明の浄化剤は、半導体プロセスから排
出される排ガスなどに含まれるシラン類やジボランを含
有する有害ガスの浄化に適用される。浄化の対象となる
有害ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素お
よび空気中などに、モノシラン、ジシラン、クロロシラ
ン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、ジボランなど
の１種または２種以上を含むガスである。また、シリコ
ン膜を生成させるために常圧ＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、プラ
ズマＣＶＤ、光ＣＶＤなどの工程で上記のような水素化
物ガスを分解させるが、それらの排ガスに含まれてくる
シラン類、ジボランに加えてこれらの工程で副成する塩
化水素、塩素なども同時に除去することができる。さら
に、シラン類にドーピングガスとして少量添加されるホ
スフィンやアルシンなどの水素化物ガスも同時に除去さ
れるので好都合である。

【０００７】本発明において、浄化剤の主成分として水
酸化ストロンチウムおよび四三酸化鉄を混合した組成物
が用いられる。水酸化ストロンチウム〔Ｓｒ（Ｏ
Ｈ）₂〕は、例えば、塩化ストロンチウムと苛性ソーダ
との反応によって、また、四三酸化鉄〔Ｆｅ₃Ｏ₄〕
は、例えば、硫酸鉄（ＩＩ）にアンモニアを吹き込むこ
とによって生じた水酸化鉄（ＩＩ）を苛性ソーダと硝酸
で酸化することによって製造することができる。また、
水酸化ストロンチウムは８水和物などの形で純度９８％
以上のものが、四三酸化鉄は純度９５％以上のものが鉄
黒としてそれぞれ市販されているので、通常はこれらの
市販品を用いることができる。

【０００８】水酸化ストロンチウムと四三酸化鉄の割合
は、有害ガス中に含まれる水素化物ガスの種類および濃
度などによって異なり一概に特定はできないが、モル比
（水酸化ストロンチウム：四三酸化鉄）で、通常は４
０：１〜１：４、好ましくは、２０：１〜１：２程度と
される。なお、水酸化トロンチウムが８水和物の場合に
は、そのまま用いてもよいが、８０℃程度で加熱すると
比較的容易に安定な１水和物が得られるので、この１水
和物相当とした形で用いてもよく、また結晶水のない無
水物であってもよい。

【０００９】本発明において、有害ガスの浄化能力をよ
り高めるなどの目的で浄化剤に適量の水を含ませること
が好ましい。この場合の水の含有量としては、水酸化ス
トロンチウムの水和物を構成している水分などを含め、
成型、調製後の浄化剤中の含有量として、通常は６０重
量％以下、好ましくは５〜４０重量％程度とされる。

【００１０】これらの組成物はそのまま成型して浄化剤
としてもよく、組成物にアルミナ、シリカ、アルミナシ
リカ、けいそう土などの担体物質を混合したものを成型
して浄化剤としてもよく、また、あらかじめ成型体とさ
れた担体物質上に組成物を担持させて浄化剤としてもよ
いが、組成物をそのまま、または、担体物質と混合して
から押し出し成型、打錠成型などによって成型体とした
ものが好ましく、中でも担体などは用いずに組成物をそ
のまま成型体としたものが特に好ましい。

【００１１】成型に際しては成型性および成型強度を高
めるなどの目的で、組成物にバインダーとして水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、けい酸ナトリウム（ＪＩＳ
Ｋ１４０８）またはこれらを併用で添加、混合するこ
とが好ましい。添加量は組成物の成分の割合、成型条件
などによって定められるが、組成物１００重量部に対
し、通常は０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１
０重量部である。

【００１２】浄化剤を調製するには種々な方法がある
が、例えば水酸化ストロンチウムと四三酸化鉄を所定の
割合で予備的に混合したものにバインダーを溶解した水
溶液を加えてかき混ぜて得られたスラリーまたはケーキ
を押し出し成型し、適当な長さに切断して得られたペレ
ットを乾燥機中で所定の水分になるように乾燥して浄化
剤とする方法、または、上記のようなスラリーまたはケ
ーキを乾燥した後粉砕し、打錠成型する方法、あるいは
スラリーまたはケーキを造粒機などを用いて、粒状に成
型する方法などがある。これらのうち加工性および形
状、大きさの選択の容易さなどから押し出し成型により
ペレット状とするのが一般的に好ましい。

【００１３】成型体の大きさおよび形状には特に制限は
ないが、球形、円柱状、円筒形および粒状などが代表例
として挙げられる。その大きさは球状であれば直径０．
５〜１０ｍｍ、ペレット、タブレットなど円柱状であれ
ば直径０．５〜１０ｍｍ、高さ２〜２０ｍｍ程度とさ
れ、粒状など不定形のものであれば、ふるいの目の開き
で０．８４〜５．６６ｍｍ程度のものである。成形体を
浄化筒に充填した場合の充填密度は通常は０．６〜２．
０ｇ／ｍｌ、程度のものである。

【００１４】本発明の浄化剤は固定床の他、移動床、流
動床として用いることも可能であるが、通常は固定床と
して用いられる。浄化剤は浄化筒内に充填され、シラン
類、ジボランなどを含有する有害ガスはこの浄化筒内に
流され、浄化剤と接触させることにより、有害成分であ
るこれらの水素化物ガスが除去される。本発明の浄化剤
が適用される有害ガス中に含まれる水素化物ガスの濃度
およびガスの流速には特に制限はないが、一般に濃度が
高いほど流速を小さくすることが望ましい。除去可能な
水素化物ガスの濃度には特に制限はないが、流量が小さ
い場合には１０％以上のような高濃度の水素化物ガスの
処理も可能である。

【００１５】浄化筒は水素化物ガス濃度、浄化対象とな
る有害ガスの量、許容できる圧力損失などに応じて設計
される。浄化筒内の浄化剤の充填長はガスの流量および
有害ガスの濃度などによって異なり一概に特定はできな
いが、実用上通常は、５０〜１５００ｍｍ程度とされ、
浄化筒の内径は筒内を流れるガスの空筒線速度（ＬＶ）
が０．０１〜１５０ｃｍ／ｓｅｃ程度となるように設計
される。一般的にはこれらは充填層の圧力損失、ガスの
接触効率および水素化物ガスの濃度などによって定めら
れる。

【００１６】接触温度は通常は０〜９０℃、好ましくは
常温（０〜４０℃）で操作され、特に加熱や冷却を必要
としない。なお、接触開始後は反応熱により、水素化物
ガスの種類、濃度などによっては温度が若干上昇するこ
ともあるが、活性炭など可燃物を使用していないため発
火などの危険性はない。接触時の圧力は通常は常圧であ
るが、減圧乃至１ｋｇ／ｃｍ²Ｇのような加圧下で操作
することも可能である。

【００１７】本発明に適用される有害ガスの湿度には特
に制限はなく、乾燥状態でもよく、湿潤状態でも結露を
生じない程度であればよい。なお、乾燥状態のガスでは
温度、流量、浄化剤との反応による発熱など条件によっ
ては浄化能力が低下することもあるので、このような場
合には浄化筒の入口側に別途に加湿したガスを供給する
ことなどにより、処理対象ガスに湿分を付与することが
好ましい。

【００１８】

【実施例】

実施例１水酸化ストロンチウム〔Ｓｒ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ〕
（純度９９％）２４８ｇを乾燥機中８０℃で１８時間乾
燥することによって、乾燥水酸化ストロンチウム１３０
ｇを得た。このものは１水和物に相当する重量であっ
た。この乾燥水酸化ストロンチウム１３０ｇに四三酸化
鉄（関東化学（株）製、鹿１級、純度９５％以上）５４
ｇを混合したものに、水酸化ナトリウム（関東化学
（株）製、鹿１級、純度９５％）４ｇを１７２ｇの水に
溶かした溶液を加えてかき混ぜた。このときに水酸化ス
トロンチウムの水和による発熱で温度は約８０℃まで上
昇した。得られたケーキを押し出し成型機（フジパウダ
ル社製）によって１．６ｍｍφのノズル板より押し出し
た成型物を切断して長さ３〜５ｍｍ程度のペレットと
し、乾燥機中８０℃で約２時間乾燥することによって１
０２ｇの浄化剤が得られた。このものの水分の含有量は
１４．４重量％、また、充填密度は０．８２ｇ／ｍｌで
あった。

【００１９】実施例２実施例１におけると同様にして得られた乾燥水酸化スト
ロンチウム１３０ｇに四三酸化鉄５４ｇを混合したもの
に、水酸化カリウム（関東化学（株）製、鹿１級、純度
８５．５％）４ｇを１７２ｇの水に溶かした溶液を加え
てかき混ぜた。実施例１と同様に発熱による温度上昇が
観察された。得られたケーキを押し出し成型機によって
１．６ｍｍφのノズル板より押し出した成型物を切断し
て長さ３〜５ｍｍ程度のペレットとし、乾燥機中８０℃
で約２時間乾燥することによって９３ｇの浄化剤が得ら
れた。このものの水分の含有量は１４．４重量％、ま
た、充填密度は０．８５ｇ／ｍｌであった。

【００２０】実施例３実施例１におけると同様にして得られた乾燥水酸化スト
ロンチウム１３０ｇに四三酸化鉄５４ｇを混合したもの
に、水１７２ｇを加えてかき混ぜた。実施例１と同様に
発熱による温度上昇が観察された。得られたケーキを押
し出し成型機によって１．６ｍｍφのノズル板より押し
出した成型物を切断して長さ３〜５ｍｍ程度のペレット
とし、乾燥機中８０℃で約２時間乾燥することによって
９５ｇの浄化剤が得られた。水分の含有量は１６．４重
量％、また、充填密度は０．７７ｇ／ｍｌであった。

【００２１】実施例４実施例１におけると同様にして得られた乾燥水酸化スト
ロンチウム１３０ｇに四三酸化鉄５４ｇを混合したもの
に、水酸化ナトリウム４ｇを１７２ｇの水に溶かした溶
液を加えてかき混ぜた。実施例１と同様に発熱による温
度上昇が観察された。得られたケーキを押し出し成型機
によって１．６ｍｍφのノズル板より押し出した成型物
を切断して長さ３〜５ｍｍ程度のペレットとし、乾燥機
中８０℃で約１時間乾燥することによって１００ｇの浄
化剤が得られた。このものの水分の含有量は２８．８重
量％、また、充填密度は０．９１ｇ／ｍｌであった。

【００２２】実施例５実施例１におけると同様にして得られた乾燥水酸化スト
ロンチウム２６０ｇに四三酸化鉄２７ｇを混合したもの
に、水酸化ナトリウム４ｇを１７２ｇの水に溶かした溶
液を加えてかき混ぜた。このときに水酸化ストロンチウ
ムの水和による発熱温度上昇が観察された。得られたケ
ーキを押し出し成型機によって１．６ｍｍφのノズル板
より押し出した成型物を切断して長さ３〜５ｍｍ程度の
ペレットとし、乾燥機中８０℃で約２時間乾燥すること
によって１７０ｇの浄化剤が得られた。水分の含有量は
１４．２重量％、また、充填密度は０．７８ｇ／ｍｌで
あった。

【００２３】実施例６実施例１におけると同様にして得られた乾燥水酸化スト
ロンチウム６５ｇに四三酸化鉄１０８ｇを混合したもの
に、水酸化ナトリウム４ｇを１７２ｇの水に溶かした溶
液を加えてかき混ぜた。このときに水酸化ストロンチウ
ムの水和による発熱温度上昇が観察された。得られたケ
ーキを押し出し成型機によって１．６ｍｍφのノズル板
より押し出した成型物を切断して長さ３〜５ｍｍ程度の
ペレットとし、乾燥機中８０℃で約２時間乾燥すること
によって１００ｇの浄化剤が得られた。水分の含有量は
１４．８重量％、また、充填密度は０．８５ｇ／ｍｌで
あった。

【００２４】実施例７実施例１におけると同様にして得られた乾燥水酸化スト
ロンチウム１３０ｇに四三酸化鉄５４ｇを混合したもの
に、水酸化ナトリウム４ｇを１７２ｇの水に溶かした溶
液を加えてかき混ぜた。このときに水酸化ストロンチウ
ムの水和による発熱温度上昇が観察された。得られたケ
ーキを押し出し成型機によって１．６ｍｍφのノズル板
より押し出した成型物を切断して長さ３〜５ｍｍ程度の
ペレットとし、乾燥機中８０℃で約３時間乾燥すること
によって１１０ｇの浄化剤が得られた。水分の含有量は
８．４重量％、また、充填密度は０．７９ｇ／ｍｌであ
った。

【００２５】実施例８実施例１におけると同様にして得られた乾燥水酸化スト
ロンチウム１３０ｇに四三酸化鉄５４ｇを混合したもの
に、けい酸ナトリウム（ＪＩＳＫ１４０８、３号）４
ｇを１７２ｇの水に溶かした溶液を加えてかき混ぜた。
このときに水酸化ストロンチウムの水和による発熱温度
上昇が観察された。得られたケーキを押し出し成型機に
よって１．６ｍｍφのノズル板より押し出した成型物を
切断して長さ３〜５ｍｍ程度のペレットとし、乾燥機中
８０℃で約２時間乾燥することによって８５ｇの浄化剤
が得られた。水分の含有量は１６．４重量％、また、充
填密度は０．８５ｇ／ｍｌであった。

【００２６】実施例９実施例１と同様にして得られたペレットを乾燥機中８０
℃で６時間乾燥し、９０ｇの浄化剤を得た。このものに
は水分は実質的になく、充填密度は０．７０ｇ／ｍｌで
あった。

【００２７】実施例１〜９で調製した浄化剤のそれぞれ
について、水素化物ガスを含むガスの浄化実験をおこな
った。浄化剤を内径１９ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英ガ
ラス製の浄化筒に、浄化剤を２８．４ｍｌ（充填長１０
０ｍｍ）充填し、これに水素化物ガスを１ｖｏｌ％含有
する窒素を２０℃、常圧下で１７０ｍｌ／ｍｉｎ（空筒
線速度ＬＶ＝１ｃｍ／ｓｅｃ）の流量で流通させ、破過
までの時間を測定し、これより浄化剤１Ｌ当たりに対す
る水素化物ガスの除去量を求めた。水素化物ガスの破過
の検知は浄化筒の出口ガスの一部をサンプリングし、水
素化物ガス用の検知器（バイオニクス（株）製、ＴＧ４
０００ＴＡまたはＴＧ３４００ＢＡ）を用いて測定し
た。それぞれの浄化剤およびガスの種類についての結果
を表１に示す。

【００２８】

【表１】表１実験番号浄化剤の水素化物ガス破過までの水素化物ガス種類の種類時間の除去量（実施例番号）（濃度１％）（ｍｉｎ）（Ｌ／Ｌ浄化剤）１実施例１モノシラン４６９２８２〃ジシラン３０１１８３〃ジクロロシラン６０２３６４〃ジボラン４６９２８５実施例２モノシラン４５２２７６実施例３〃４６９２８７実施例４〃４６９２８８実施例５〃４５２２７９実施例６〃２３４１４１０実施例７〃３８５２３１１実施例８〃４６９２８１２実施例９〃２０１１２

【００２９】

【発明の効果】本発明の有害ガスの浄化剤は、水素化物
ガスの除去能力が大きく、モノシラン、ジシラン、クロ
ロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランおよびジ
ボランなどの水素化物ガスを効率よく除去することがで
きるので、半導体製造工程などから排出される水素化物
ガスを含む有害ガスの浄化に優れた効果が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畠山俊哉神奈川県平塚市田村5181番地日本パイオニクス株式会社平塚研究所内 (72)発明者福田秀樹神奈川県平塚市田村5181番地日本パイオニクス株式会社平塚研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シラン類およびジボランから選ばれる１種
または２種以上の水素化物ガスを含む有害ガスから、該
水素化物ガスを除去するための有害ガスの浄化剤であっ
て、水酸化ストロンチウムおよび四三酸化鉄を主成分と
する組成物を用いた成型体であることを特徴とする有害
ガスの浄化剤。
【請求項２】水酸化ストロンチウムと四三酸化鉄との割
合がモル比で４０：１〜１：４である請求項１に記載の
浄化剤。
【請求項３】浄化剤全体に対し、６０重量％以下の水が
含有せしめられた請求項１に記載の浄化剤。
【請求項４】バインダーとして水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムまたはけい酸ナトリウムの少なくとも１種
が、組成物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部添
加、混合されて成型された請求項１に記載の浄化剤。
【請求項５】シラン類がモノシラン、ジシラン、クロロ
シラン、ジクロロシランまたはトリクロロシランである
請求項１に記載の浄化剤。
【請求項６】有害ガスが半導体製造工程から排出される
排ガスである請求項１に記載の浄化剤。