JPH0410367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は水素化ガスの除去方法に関し、更に詳
述すればホスフイン、アルシン、シラン等の有毒
な水素化ガスを金属酸塩系酸化剤と接触させて除
去する方法に関する。 ［従来の技術］ 近年、光フアイバー工業及び半導体工業の著し
い発展に伴いホスフイン、シラン、アルシンある
いはボラン等の極めて毒性の強い水素化ガスを扱
う分野が増加している。 半導体又は光フアイバーの製造において、これ
らのガスを原料ガス又はドーピングガスとして多
量且つ濃厚な状態で使用しているが、これらのガ
スは人体に極めて毒性が強く、薄い排ガスであつ
ても危険で、また悪臭を発する場合もあるので、
その排ガス処理は厳重な管理を必要とする。 従来よりこれらの排ガスの処理方法は乾式法と
湿式法がある。乾式法としては重金属酸化物に接
触させる方法（特開昭60−68034号公報）、固形担
体に酸化剤水溶液を含浸させてなる処理剤と固形
担体にアルカリ水溶液を含浸させてなる処理剤等
を併用して除去する処理方法（特開昭59−49822
号公報）がある。 他方、湿式法としては例えば、過マンガン酸カ
リウム、次亜塩素酸ソーダ、塩化銅の塩酸酸性水
溶液に前記ガスを酸化吸収させる方法（東独特許
第149470号明細書）が知られている。 また、最近、酸化剤を無機質ケイ酸塩を主成分
とする固形担体に含浸させた処理剤とアルカリ水
溶液を含浸させた処理剤とを併用して水素化ガス
を除去する方法が提案された（特開昭５−49822
号公報）。 ［発明が解決しようとする問題点］ アルシン、ホスフイン等の水素化ガス、就中、
ホスフインは大気中に極低濃度にあつても強力な
臭気を伴い且つ有毒ガスであるから、完全に除去
することが要請される。 例えば、ACGIH（American Conference of
Governmetal Industrial Hygienists）で発表し
ている水素化ガスの許容濃度をみると次表の如く
である。

【表】

【表】 しかし、これらの排ガスを乾式処理する場合、
従来法であ、接触初期においては、除去率がよく
ても次第にそれが低下してライフが短く実質的に
使用に耐えるものが少ないばかりでなく、特に極
低濃度の除去は実質的にできないものであつた。 一方、前記排ガスが高濃度である場合において
は、酸化剤系の処理剤との接触除去の際、反応熱
により、処理剤が発熱し、危険であると共に急激
にライフがなくなる問題がある。 また、特開昭59−49822号公報の除去方法は２
種以上の処理剤を併用するために処理剤の設置、
設計に問題あるのみならず、具体的にどの程度ま
で脱ガス可能なのかは明らかでない。 本発明者らの研究によれば、多孔性の無機ケイ
酸塩の固形担体では使用に耐える成型強度の担体
が得られないために天然物の粗粒部分を用いる以
外に成型物として適用できない欠点がある。従つ
て、このような固形担体に過マンガン酸カリウム
の如き酸化剤を担持した処理剤はそのライフが短
い。 他方、湿式法のみで前記排ガスを除去する場合
には装置が大型になるか、多段式で行わなければ
ならず、その保守管理に費用と手間を要するなど
の欠点がある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記の事実に鑑み、本発明は前記ガスが比較的
低濃度においては、完全にかつライフの長い前記
ガスの除去剤を用いて乾式除去を行い、又高濃度
においては、湿式法と乾式法とを併用により、該
ガスの排出状態が如何ようにあつても完全除去を
達成できる方法を提供することにある。 すなわち、本発明は少なくとも水素化ガスを含
有する有毒ガスを、比表面積20m²／ｇ以上をもち
且つ空孔容積0.2〜0.9cm³／ｇをもつ無機質担体に
過マンガン酸カリウムを担持してなる成型体と接
触させて乾式法により水素化ガスを除去すること
を特徴とする水素化ガスの除去方法にかかる。 上記発明は比較的低濃度の排ガスを対象とする
ものであるが、高濃度排ガスの場合にあつては、
少なくとも水素化ガスを含有する有毒ガスを酸化
剤含有水溶液に吸収させる予備処理を行なうこと
ができる。 従つて、本発明は更に少なくとも水素化ガスを
含有する有毒ガスを酸化剤含有水溶液に吸収させ
た後、吸収工程から排出される２次排ガスを、比
表面積20m²／ｇ以上をもち且つ空孔容積0.2〜0.9
cm³／ｇをもつ無機質担体に過マンガン酸カリウム
を担持してなる成型体と接触させて乾式法により
水素化ガスを除去することを特徴とする水素化ガ
スの除去方法にかかる。 ［作用］ 本発明において、処理の対象となる水素化ガス
は燐、砒素、珪素、ゲルマニウム、ホウ素、セレ
ン等の両性元素の水素化物のガスであり、更にそ
の水素原子の少なくとも１つがアルキル基又はア
リール基あるいは弗素、塩粗又は臭素等のハロゲ
ン原子により置換されたもののガスを含むもので
ある。 これらのガスは近年、半導体や光フアイバーの
製造工程において原料あるいはドーピング剤とし
て欠くべからざるものであるが、反面、必ずその
完全な排ガス処理が不可欠である。 一般に、排ガスは単純な単一成分であることは
極めてまれで多くの場合複合汚染され、且つ汚染
濃度も多様であるが、本発明は少なくとも水素化
ガスを含有する排ガスに追従して完全に除去する
ことにある。 過マンガン酸カリウムを担持した成型体で水素
化ガスを除去する場合、担体の物性により著しく
除去能は左右され、又、その取扱やメンテナンス
を考慮すると、除去剤の性能は専ら担体の選択に
あると云つても過言でない。 本発明者らの数多くの実験によれば、かかる無
機質担体は比表面積が少なくとも20m²／ｇ以上で
あり、且つ空孔容積0.2〜0.9cm³／ｇの物性を有す
ることが必要であることが明らかとなつた。 この理由は上記の比表面積及び空孔面積の値の
範囲外では水素化ガスと過マンガン酸カリウムと
の接触による瞬間的反応が不充分となり、ライフ
が短く、また使用に耐える成型強度の担体が得ら
れないなどの点から、水素化ガス除去能のすぐれ
たガス除去剤が得られないためである。 このような無機質担体はLi、Na、Ｋ、Cu、
Mg、Ca、Zn、Al、Ti、Fe、Mn、Cr又はSiか
ら得らばれた金属の酸化物、水酸化物又は珪酸塩
の金属化合物を少なくとも２種以上を含有してな
る複合物であるか又は該金属を少なくとも２種以
上含有する前記金属化合物である。 このような化合物は多くの場合、結晶水及び／
又は水和水などの結合水を有することが望まし
く、水和水をもつものは上記金属の水酸化物、含
水酸化物又は非晶質含水珪酸塩であり、これらの
うち、特に消石灰、活性アルミナ、非晶質のアル
ミノ珪酸塩、珪酸カルシウム又は珪酸アルミニウ
ムはそれ自体水素化ガスに対する反応性あるいは
吸着性がよいので好ましい。 また、結晶水をもつものとしては例えば珪酸カ
ルシウム、ゼオライト、セピオライト、アロフエ
ン、アタパルジヤイト、ハロイサイト、カオリナ
イト、モンモリロナイト等の珪酸塩があげられ
る。 これらのうち、特にゼオライトは多孔質でガス
吸着性に富むので好ましく、また、これは天然物
あるいは合成物のいずれであつてもよく、ナトリ
ウムと他の金属イオンとの置換体であつてもよ
い。 本発明において、過マンガン酸カリウムを担持
すべき無機質担体は上記の物性を持つものである
が、成型体が特殊なものとして構成され、その為
に大気中の湿度を充分に保持できるような場合に
あつては、必ずしも結晶水や水和水を有しないも
のであつても使用することができる。 すなわち、天然又は合成の無機質短繊維を抄紙
してなる無機質繊維紙又はその成型体が本発明の
好ましい担体として使用できる。 無機質繊維としては特に限定する必要はない
が、例えばアスベスト、ワラストナイトの如き天
然無機繊維、ロツクウール、スラグウール、ガラ
ス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカ・ア
ルミナ繊維、ムライト繊維等が挙げられ、これら
のうち、特にアルミナ・シリカ系のセラミツク繊
維による無機繊維紙が好ましい。 なお、成型体の製造において、前記担体の他に
必要に応じて、成型体の強度を補強あるいは細孔
を向上させるための補助的添加剤、例えば粘土
類、シリカゾル、アルミナゾルの如きバインダー
無機質単繊維等を添加することができる。 かかる無機質担体に担持される過マンガン酸カ
リウムは担体の物性や排ガス状況によりその担持
量を適宜設定することができるが、多くの場合、
成型体全量当り２〜20重量％、好ましくは３〜18
重量％の範囲にある。 この理由は約２重量％より少量にあつては、水
素化ガスの除去効果が不充分であるか、使用ライ
フが短くなる傾向にあり、又約20重量％を超える
ことは成型体の比表面積や空孔容積を所望の範囲
にできなくなり、担持量に対応する除去効果が期
待できないことによる。 なお、過マンガン酸カリウムの担体への担持は
担体に該水溶液を含浸させる方法又は過マンガン
酸カリウムの微細結晶粉末を少量の水と共に担体
と混練して担持させる方法がある。このようにし
て得られた過マンガン酸カリウムを担持した担体
を次に乾燥して除去剤を得ることができる。 また、成型体の大きさ及び形状は特に限定する
必要はなく、例えば球状、だ円状、棒状、うどん
状の造粒物又はハニカム体等、排ガスの状況に応
じ所望の形状のものを適宜用いることができる。 かくして、本発明において、かかる成型体に前
記水素化ガスを接触させると、、水素化ガスの濃
度が極低濃度から比較的高濃度であつてもほゞ完
全に水素化ガスを除去することが可能であり、し
かもそのライフは長い。 しかして、除去すべき排ガス濃度が高い場合に
は、本発明における成型体による接触除去の際
に、酸化還元反応により著しい発熱が生じ、管理
上問題があるのみならず成型体のライフも短くな
るので乾式法による処理のみでは不都合が生じ、
排ガスの除去に追従できない場合が生じる。 従つて、本発明においては、前記成型体の排ガ
ス除去能を充分に発揮させるために、酸化剤含有
水溶液に予め高濃度の一次排ガスを吸収せしめる
湿式処理を施し、次いで排出される二次排ガスを
前記成型体に接触させることが最も有効である。 このように、乾式処理あるいは乾式及び湿式処
理のいずれの方法で脱ガスするかは、明確な基準
は特になく、本発明にかかる成型体は極めて脱ガ
ス能にすぐれているので特に顕著な発熱をみない
限りは乾式処理のみで何等差支えない。例えば発
熱現象を観察して適宜いずれかの方法を採ること
ができる。 湿式法で用いる酸化剤含有水溶液において、酸
化剤とは水素化ガスを酸化分解しうる酸化剤であ
り、例えば、前記過マンガン酸カリウムのほかに
鉄酸カリウム、クロム酸アルカリ、重クロム酸ア
ルカリ等の金属酸素酸塩、無水クロム酸、次亜塩
素アルカリ又は過酸化水素等があげられ、それら
は１種又は２種以上用いることができる。 酸化剤含有水溶液は排気ガスの状況に応じて、
適用濃度における飽和濃度に至るまで適宜選択す
ればよく、又、液性のPHも酸又はアルカリで適宜
設定すればよい。 本発明において、前記成型体は極低濃度のガス
であつても完全に除去できる能力を有しているた
め、湿式処理を行う場合、一次排ガス濃度を実質
的に減少させる処理であればよい。従つて、従来
のような、大型の装置等を用いる必要はなく、比
較的小型な気液接触装置を用いれば充分である。 本発明において、前記成型体による水素化ガス
の除去は基本的には酸化還元反応による該ガスの
分解によつて行われるものであるが、成型体にお
ける反応は湿式処理による気液反応の比べて単純
な反応ではない。 本発明における成型体による脱ガス能が驚くほ
どすぐれている理由の詳細な反応機構については
不明であるが、結合水を有しない担体と過マンガ
ン酸カリウムを担持したものにあつては、殆んど
当該ガスとの反応は生ぜず、除去率が極めて低い
ところから、水分が介在することにより酸化還元
反応が生じるものと考える。 しかして、結晶水や水和水の如き遊離状態にな
い担体に結合した水分であつても過マンガン酸カ
リウムをイオン化して充分に反応を促進させ、又
単なる付着水と異なり、結合水であるが故に反応
が恒常的に行われる。 一方、上記とは別に、無機繊維紙にあつては、
結合水が実質的にないか又は少量であつても、大
気湿度における水分保持力が強いので、予想外に
反応を促進させることができる。 他方、担体自体、更には、多くの場合成型体も
比表面積20m²／ｇ以上で且つ空孔容積0.2〜0.9
cm³／ｇなる物性を有するために上記のように自己
水あるいは大気中の少量の水分を保持して過マン
ガン酸カリウムをイオン化させると同時に水素化
ガスとの吸着性にすぐれ極めて単時間の接触にお
いて反応を行うことができると考えられる。 従つて、本発明における成型体で水素化ガスを
接触させた場合、従来では不可能であつた極低濃
度であつても完全に除去が可能であり、しかもラ
イフが長い特徴を有する。 ［実施例］ 以下に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。 実施例１〜４、比較例１〜３ (1) 水素化ガス除去剤の調製 第１表に示す配合組成の原料を均一に混練し
た後、押出成型機にて１〜３mmφの円柱状に成
形し、次いで100〜120℃で４時間乾燥して水素
化ガス除去剤を調製した。 この除去剤の物性も併せて第１表に示す。

【表】 (2) ホスフインガスの除去 ホスフインガス（PH₃）で汚染された空気を
室温、湿度50〜60％において試料を充填したカ
ラムにSV値10000の空〓速度で通過させ、カラ
ムの入口及び出口を経時的にサンプリングして
ガス濃度をガステツク検知管7L［北澤産業(株)社
製］で測定し、水素化ガスの除去率を求めたと
ころ、第２表の結果が得られた。

【表】 実施例 ５〜６ シリカ−アルミナ系のセラミツクペーパーハニ
カム［ニチアス(株)社製商品名ハニクルNo.3319及び
No.2813］の２種の担体（いずれも大きさ20mm×20
mm×50mmの正四角柱とする）をKMnO₄水溶液に
液温70℃にて15分間浸漬してKMnO₄を担持さ
せ、次いで約110℃で３時間乾燥してガス除去剤
（試料８及び９とする）を調製した。 次いで、これをカラムに充填し、SV値10000で
約5ppmホスフインガスを通過させた以外は先の
実施例と同様にホスフインガスの除去率を求めた
ところ第３表の結果が得られた。

【表】 実施例 ７〜10 実施例１〜４において、ホスフインガスの代わ
りにアルシンガスを約5ppm含有する汚染空気を
通過させたところ、いずれも30時間においても除
去率は98％以上であつた。 なお、アルシンガスの測定はガステツク検知管
19L（感度0.05ppm）を用いた。 実施例 11 実施例５〜６において用いたガス除去剤（試料
No.８）を用いてSV値5000でシランガス約5ppmで
汚染された空気（室温、湿度60〜65％）をカラム
に通過させて接触させたところ、30時間後におい
ても、なお除去率99％以上保つて除去能を発揮し
た。 なお、シランガスはアルカリ溶液に吸収後、酸
で中和した後、ICPで測定した。 実施例 12 ホスフイン約2000ppm、アルシン約1500ppm、
シラン約200ppm及びジクロロシラン約10ppmで
汚染された空気を50ｇ／濃度のアルカリ調整し
たKMnO₄水溶液（PH10.5）を入れた撹拌器付吸
収槽に室温において20／分の流速で吸収させた
後、その二次排ガスを試料１及び試料８を充填し
たカラムにそれぞれ分岐して通過させたところ第
４表の結果が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも水素化ガスを含有する有毒ガス
   を、比表面積20m²／ｇ以上をもち且つ空孔容積
   0.2〜0.9cm³／ｇをもつ無機質担体に過マンガン酸
   カリウムを担持してなる成型体と接触させて乾式
   法により水素化ガスを除去することを特徴とする
   水素化ガスの除去方法。 ２ 水素化ガスが燐、砒素、ゲルマニウム、ホウ
   素、セレンから選ばれた少なくとも１種又は２種
   以上の水素化物、又はその水素原子の少なくとも
   １つがアルキル基、アリール基あるいはハロゲン
   原子と置換された水素化物、又はそれら両者であ
   る特許請求の範囲第１項記載の水素化ガスの除去
   方法。 ３ 無機質担体がLi、Na、Ｋ、Cu、Mg、Ca、
   Zn、Al、Ti、Zr、Fe、Mn、Cr又はSiから選ば
   れた金属の酸化物、水酸化物又は珪酸塩を少なく
   とも２種以上含有してなる複合物又は該金属を少
   なくとも２種以上含有する金属化合物である特許
   請求の範囲第１項記載の水素化ガスの除去方法。 ４ 成型体が造粒物、無機繊維紙又はハニカムの
   いずれかである特許請求の範囲第１項記載の水素
   化ガスの除去方法。 ５ 過マンガン酸カリウムが無機質担体に対し１
   〜20重量％の量で該無機質担体に担持される特許
   請求の範囲第１項記載の水素化ガスの除去方法。 ６ 少なくとも水素化ガスを含有する有毒ガスを
   酸化剤含有水溶液に吸収させた後、吸収工程から
   排出される２次排ガスを、比表面積20m²／ｇ以上
   をもち且つ空孔容積0.2〜0.9cm³／ｇをもつ無機質
   担体に過マンガン酸カリウムを担持してなる成型
   体と接触させて乾式法により水素化ガスを除去す
   ることを特徴とする水素化ガスの除去方法。 ７ 酸化剤含有水溶液は、過マンガン酸カリウ
   ム、鉄酸カリウム、クロム酸塩、無水クロム酸、
   次亜塩素酸塩又は過酸化水素から選ばれた少なく
   とも１種又は２種の水溶液である特許請求の範囲
   第６項記載の水素化ガスの除去方法。