JPH0310664A

JPH0310664A - 脱酸素剤

Info

Publication number: JPH0310664A
Application number: JP1143016A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Sugihara; 杉原　康夫; Teruo Takeuchi; 照雄竹内; Toshio Komatsu; 小松　俊夫
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1989-06-07
Filing date: 1989-06-07
Publication date: 1991-01-18
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: JP2923978B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は脱酸素剤に関する。さらに詳しくは、グリセリ
ンを主剤とする新規な脱酸素剤に関する。

なお、本明細書で「脱酸素剤」とは主として「脱酸素作
用を有する組成物」　（脱酸素剤組成物）の意味で用い
るが、「脱酸素作用を有する組成物の包装体」　（脱酸
素剤包装体）の意味で用いることもある。

〔従来の技術〕

食品等の保存技術として脱酸素剤を用いるものがあり、
これはガスバリヤ−性の密封袋または密閉容器く以下、
単に密封容器、または容器ということがある。）内に食
品等と脱酸素剤とを存在させ密封系内を実質的に無酸素
状態とすることにより食品等の酸化および細菌や黴の生
育増殖等を抑えるものであり、広範な食品等の保存に用
いられている。

従来から脱酸素剤としては、その酸素吸収能力、取扱易
さ、安全性、コスト等の理由によって、鉄粉を主剤とす
るものが用いられてきた。

ところで、たとえば包装食品の場合、食品を包装袋に密
封後、異物混入をチエツクする為に金属検出器にかける
ことが行われている。

しかしながら、鉄粉を主剤とする脱酸素剤は、当然この
金属検出器に検知される為、脱酸素剤を同封した包装食
品等には金属検出器が適用できなかった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、脱酸素
剤を金属検出器にかけても検知されないものとすること
である。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決する手段は、脱酸素剤を■グリセリン
と■アルカリ性物質と■フェノール類もしくはキノン類
とからなる組成物としたことである。この手段は、先に
本発明者らが提案したグリセリンとアルカリ性物質とか
らなる脱酸素剤を改良したものである。

解決手段の態様としては、前記■グリセリンと■アルカ
リ性物質と■フェノール類もしくはキノン類とからなる
組成物、および上記の組成物に必要に応じてさらに他の
成分を加えたものが挙げられ、（１）グリセリン、アル
カリ性物質およびフェノール類からなる脱酸素剤、（２
）グリセリン、アルカリ性物質、フェノール類および水
からなる脱酸素剤、（３）グリセリン、アルカリ性物質
、フェノール類および遷移金属化合物からなる脱酸素剤
、（４）グリセリン、アルカリ性物質、フェノール類、
遷移金属化合物および水からなる脱酸素剤、（５）グリ
セリン、アルカリ性物質、フェノール類および水難溶性
固体からなる脱酸素剤、（６）グリセリン、アルカリ性
物質、フェノール類、水難溶性固体および水からなる脱
酸素剤、（７）グリセリン、アルカリ性物質、フェノー
ル類、遷移金属化合物および水難溶性固体からなる脱酸
素剤、（８〕グリセリン、アルカリ性物質、フェノール
類、遷移金属化合物、水難溶性固体および水からなる脱
酸素剤、さらには、（９）グリセリン、アルカリ性物質
およびキノン類からなる脱酸素剤、α１グリセリン、ア
ルカリ性物質、キノン類および水からなる脱酸素剤、０
υグリセリン、アルカリ性物質、キノン類および遷移金
属化合物からなる脱酸素剤、（１２１グリセリン、アル
カリ性物質、キノン類、遷移金属化合物および水からな
る脱酸素剤、Ｑ′ｊＪグリセリン、アルカリ性物質、キ
ノン類および水難溶性固体からなる脱酸素剤、０４）グ
リセリン、アルカリ性物質、キノン類、水難溶性固体お
よび水からなる脱酸素剤、αつグリセリン、アルカリ性
物質、キノン類、遷移金属化合物および水難溶性固体か
らなる脱酸素剤、０６）グリセリン、アルカリ性物質、
キノン類、遷移金属化合物、水難溶性固体および水から
なる脱酸素剤などが挙げられる。

なお、前記の解決手段において、グリセリンは通常市販
されているものでよく、水等の不純物が含まれていても
良い。

また、アルカリ性物質としては、水と作用してまたは水
に溶解してアルカリ性を呈する物質であり、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素
塩、第三リン酸塩、第ニリン酸塩等が好ましく、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属の水酸化物等が特に好ましい
。具体的には例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第ニ
リン酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カワラム、炭
酸水素カリウム、第三リン酸カリウム、第ニリン酸カリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ま
しい。これらの中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム等が特に好ましい。アルカリ性物
質は一種または二種以上の併用で用いることができる。

グリセリンに対するアルカリ性物質の混合量はグリセリ
ン１００部（重量部、以下、同じ。）に対し１０部以上
が好ましく、３０〜１．０００部が更に好ましい。アル
カリ性物質の混合量が上記範囲より少ない場合、組成物
としての酸素吸収量が小さくなるので好ましくなく、ま
たアルカリ性物質の混合量が上記範囲より多くなると、
単位重量当たりの酸素吸収量が小さくなるので組成物を
包装する包材を大きくする必要があり、食品包装体への
装填面での不備が生じるとともに、外観面でも好ましく
ない。

フェノール類は、前記の解決手段において触媒作用を示
し、少量の添加でも酸素吸収速度の増大をもたらすこと
ができる。フェノール類としては、−価フエノール類、
二価以上の多価フェノール類が挙げられる。−価フエノ
ール類は１分子内に芳香核に直結する水酸基を１個有す
るものであれば芳香核に他の置換基を有する置換フェノ
ール類ないし芳香族誘導体類でもよい。二価フェノール
類は芳香核に直結する水酸基を少なくとも２個以上有す
るものであれば芳香核に他の置換基を有する置換フェノ
ール類ないし芳香族誘導体類でもよい。

なお、本明細書では１分子内に複数の芳香核を有しかつ
芳香核に直結する水酸基を複数個有するものは、たとえ
単一の芳香核に単一の水酸基しか有しない場合であって
も多価フェノール類に含める。

また、もちろんフェノール類は水酸基の水素が金属等に
置換されたフェノール塩（フェノラート）類であっても
よい。これらのフェノール類の中で二価以上の多価フェ
ノールが触媒作用の大きさの点で好ましい。より具体的
にはカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガ
ロール、ナフトヒドロキノン、フロログルシン、没食子
酸、タンニン、タンニン酸、ジヒドロキシフェニルフェ
ノール等、またはこれらの誘導体等の多価フェノール類
が挙げられる。これらの中でもカテコール、レゾルシン
、ハイドロキノン、ピロガロール、没食子酸、タンニン
、タンニン酸等の多価フェノールが酸素吸収速度への触
媒作用、入手のし易さ等の点で好ましい。

前記の解決手段では、フェノール類の代わりにキノン類
を用いることができる。キノン類もフェノール類と同様
に、前記の解決手段において触媒作用を示し、少量の添
加でも酸素吸収速度の増大をもたらすことができる。キ
ノン類としては、〇−キノン類、ｐ−キノン類等いずれ
も用いられる。

キノン構造を有するものであれば、キノン核に置換基を
有する誘導体類であってもよい。より具体的には、ベン
ゾキノン、ナフトキノン、フエナントラキノン、ジフェ
ノキノン等、もしくはこれらの誘導体からなるキノン類
などが挙げられ、これらの中でベンゾキノン、ジフェノ
キノン等が好ましい。

フェノール類もしくはキノン類は１種または２種以上を
併用して用いられる。またフェノール類とキノン類とを
併用してもよい。グリセリンに対するフェノール類もし
くはキノン類の配合量は、特に限定されないが、グリセ
リン１００部に対し１部以上が好ましく、５部以上が特
に好ましい。配合量が上記の範囲より少ないと、フェノ
ール類もしくはキノン類の触媒効果が小さい。また、グ
リセリンに対するフェノール類もしくはキノン類の配合
量の上限も特に限定されず、触媒量以上のフェノール類
もしくはキノン類の配合も可能であるが、グリセリン１
００部に対して５．０００部以下が好ましく、１．００
０部以下が特に好ましい。フェノール類もしくはキノン
類の配合量を上記範囲より多くしても、組成物量の増加
に見合うグリセリンの酸素吸収量の増加への寄与がもた
らされず、経済性に乏しくなる。

遷移金属化合物としては、遷移金属のハロゲン化物、硫
酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、有機酸塩、酸化物、
水酸化物、その他の複塩、キレート化合物等が挙げられ
る。遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケノペ銅、
亜鉛、マンガン等が用いられ、銅、鉄、マンガン等が好
ましく、安全性の面を考慮すると鉄が最も好ましい。最
も好ましい遷移金属化合物の具体例として、塩化第一鉄
、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、水酸化第一鉄
、水酸化第二鉄、クエン酸鉄、酒石酸第一鉄、酒石酸第
二鉄等の無機または有機鉄化合物等を挙げることができ
る。これらの遷移金属化合物は必要に応じて一種または
二種以上併用して添加されるもので、本発明の組成物の
触媒として働き、その配合量はグリセリン１００部に対
し、１部以上が好ましく、５部以上が特に好ましい。

水難溶性固体とは、水に不溶または難溶性の固体物質で
あり、具体的には、たとえば、活性炭、ゼオライト、パ
ーライト、珪藻土、活性白土、シリカ、カオリン、タル
ク、ベントナイト、活性アルミナ、石膏、シリカアルミ
ナ、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、黒鉛、カー
ボンブラック、水酸化アルミニウム、酸化鉄等の粉末ま
たは粒状物が挙げられる。水難溶性固体は必要に応じて
一種または二種以上の併用で用いられる。水難溶性固体
を配合することにより、酸素吸収速度または酸素吸収量
の増加、組成物の取り扱いを簡便にすることができる。

また、水難溶性固体の配合により組成物中の液状成分の
酸素との接触面積を大きくすることができる。水難溶性
固体の配合量は他成分との関係で適宜選択され、特に限
定されないがグリセリン１００部に対して０．１〜１０
．０００部が好ましく、１〜ｉ、　ｏｏｏ部が特に好ま
しい。

前記の解決手段において水を添加しない場合は反応に必
要な水は食品等の被保存物から蒸散する水が供給される
。水を脱酸素剤組成物に添加する場合は食品等からの水
に依存しなくても酸素吸収反応が進行するので、その添
加量によって酸素吸収反応の進行を調節することが可能
である。この場合の水の添加量は、特に限定されないが
、組成物全体の７０重量％以下に調整されるのが望まし
く、５０重量％以下がさらに望ましい。水の添加量が上
記範囲より多いと組成物がペースト状となり、組成物の
酸素との接触面積が小さくなるので好ましくない。

本発明において上述した各成分の混合方法は特に制限は
ないが、成分が液と粉末との場合は各成分を均一に混合
できる方法ならいずれもよく、成分に粒状物を用いる場
合には、たとえば粒状物に液を含浸後粉分をまぶす様に
添加する方法等を採用することができる。前記各成分は
通常通気性包材に収容され、包装体とされる。その包装
方法としてはたとえば各成分を混合後、バッキングマシ
ンによって通気性包装材料の周縁部の熱シールによって
封じられた小袋に包み、脱酸素剤包装体とすることがで
きる。

この脱酸素剤包装体は、食品等とともに非通気性の包材
に収納し密封する、あるいは食品等とともに気密容器に
収容し密閉するなどの方法で食品等の保存に供すること
ができる。

〔作用〕

本発明の脱酸素剤はその組成物中に水を入れない場合に
は、比較的水分の多い食品に適用し、食品より蒸散する
水分を組成物内に取り入れて酸素を吸収するタイプにす
ることができる。グリセリンは極めて吸湿性が強い為、
水分蒸散性の大きい雰囲気では良好な脱酸素機能を果た
す。この場合食品と共に密封するまでの取扱性が良いと
の長所がある。また、組成物中に水を入れれば、食品の
含水率には関係なく脱酸素する脱酸素剤とすることがで
きる。

〔実施例〕

実施例１〜９第１表に示す脱酸素剤各成分を混合した後、紙と有孔ポ
リエチレンをラミネートした包材を用いて作った小袋（
縦５Ｑｍｍ、横８３ｍｍ　）に収納し、脱酸素剤包装体
とした。この脱酸素剤包装体を空気１゜０００　ｍｊｌ
！とともに、ポリ塩化ビニリデンコートした延伸ナイロ
ンとポリエチレンをラミネートした袋に入れ、密封後、
２５℃の雰囲気に放置した。３日後袋内の酸素濃度を測
定し酸素吸収量を求めた結果は第１表のとおりであった
。

なお、実施例１．３．５．７および９についてよ水を含
浸させた脱脂綿を一緒に密封し、相対湿度１００％下で
実施した。

第１表第１表（つづき　その１）第１表（つづき　その２）比較例１実施例１においてカテコールを脱酸素剤成分として用い
ない以外は、実施例１と同様に操作した。

この時の酸素吸収量は５ｍｌであった。

実施例１０グリセリン２ｇ１水酸化カルシウム２ｇ１カテコール０
．４ｇ、塩化第一鉄０．４ｇ、シリカ粉末１．２ｇ、活
性炭０．４ｇおよび水１．２ｇを混合して脱酸素剤とし
て用いる以外は実施例１と同様に操作した。

２日後、袋内の酸素濃度を測定したところ酸素濃度は０
．１％以下であった。この時の酸素吸収量は２０６ｄで
あった。

実施例１１グリセリン２ｇ、水酸化カルシウム２ｇ１タンニン酸（
富士化学工業■製タンニン酸ＣＬ）０．４ｇ　、塩化第
一鉄０．４ｇ、シリカ粉末１．６ｇおよび水１．２ｇを
混合して脱酸素剤として用いる以外は実施例１と同様に
操作した。

２日後、袋内の酸素濃度を測定したところ酸素濃度は０
．１％以下であった。この時の酸素吸収量は２０６艶で
あった。

実施例１２グリセリン２ｇ、水酸化カルシウム３．４ｇ、２．６−
ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．４ｇ、硫酸銅０．
４ｇ、活性炭２．６ｇおよび水３．４ｇを混合して脱酸
素剤として用いる以外は実施例１と同様に操作した。

２日後、袋内の酸素濃度を測定したところ酸素濃度は０
．１％以下であった。この時の酸素吸収量は２０６ｍｊ
！であツタ。

実施例１３コクゾウの成虫４００匹を玄米１ｋｇ中で１週間飼育し
た後、成虫を取り除いた。残った玄米を４０ｇずつに分
け、以下の試料に供した。

試料の玄米４０ｇと実施例１０の脱酸素剤包装体とを、
ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロンとポリエチレン
をラミネートしてなる袋に入れ袋内空気量が１，０００
−となるように密封した。同一検体を１０個作製し２０
℃恒温室内に保存した。２０日間保存した後開封し、そ
のまま２５℃で室内に置いて試料玄米から羽化してくる
コクゾウの数を記録した。

対照区として脱酸素剤包装体を袋に同封しない以外は上
記と全く同一の試験を実施した。この場合羽化してくる
コクゾウの数を１００％とした。

結果を第２表に示す。

第２表実施例１４１５ｇの饅頭１０個と、実施例１１の脱酸素剤包装体と
を、ポリ塩化ビニリデンコート延伸ナイロンとポリエチ
レンをラミネートしてなる袋に入れ袋内空気量が１，０
００ｍ１！となるようにして２０℃で密封保存した。１
週間後、袋内酸素濃度、炭酸ガス濃度を測定し、饅頭の
性状を観察した。

対照区として脱酸素剤包装体を袋に同封しない以外は上
記と全く同一の試験を実施した。

結果を第３表に示す。

第３表〔発明の効果〕本発明の脱酸素剤は鉄粉を用いていないので、食品と共
に密封後、金属検出器にかけても検知することはない為
、食品の異物混入検査が可能である。更に、グリセリン
を主剤としている為、成分面の安全性は高く、反応中に
有毒ガスを出すこともない。

なお、本発明の脱酸素剤は食品の保存（防黴、細菌によ
る腐敗防止、防虫、酸化劣化防止、風味や鮮度の保持、
褪色防止など）のほか、酸素の存在が悪影響を及ぼす医
薬品、衣類、毛皮、医療機器・器具、精密機器・器具・
部品、電子機器・器具、電子材料・部品、骨董品等の物
品の保存、防黴、細菌等の微生物汚染の防止、防虫、酸
化防止、褪色防止、防錆など広範な被保存物品に適用す
ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）グリセリン、アルカリ性物質、およびフェノール
類もしくはキノン類からなる脱酸素剤。
（２）フェノール類が一価フェノール類である請求項１
に記載の脱酸素剤。
（３）フェノール類が多価フェノール類である請求項１
に記載の脱酸素剤。
（４）請求項１〜３のいずれかに記載の脱酸素剤を通気
性包材に収納してなる脱酸素剤包装体。
（５）請求項４に記載の脱酸素剤包装体と食品とを非通
気性包材または気密容器に収納し密封または密閉してな
る、食品包装体。