KR102519360B1 - 금속 음극 및 상기 금속 음극의 제작 방법 그리고 상기 금속 음극을 구비하는 이차 전지 - Google Patents

금속 음극 및 상기 금속 음극의 제작 방법 그리고 상기 금속 음극을 구비하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

우수한 반복 내성(耐性)을 갖고, 높은 충방전 레이트에서도 충방전 사이클 특성이 우수한 금속 음극 및 그 제작 방법 그리고 그 금속 음극을 이용한 이차 전지를 제공한다. 이차 전지에 이용하는 금속 음극으로서, 충전에서는 금속을 생성하고, 방전에서는 상기 금속의 산화 생성물을 생성하는, 상기 금속이 음극 활물질로서 이용되고 있는 활물질부와, 상기 활물질부에 전기적으로 접속된 집전체와, 상기 집전체 및／또는 상기 활물질부와 일체 형성된, 또는, 접속된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 구비하고, 상기 반응 공간 규제부는, 액체 전해질을 유지 가능한 복수의 전해질 유지부를 갖는 금속 음극이다.

Description

금속 음극 및 상기 금속 음극의 제작 방법 그리고 상기 금속 음극을 구비하는 이차 전지
본 발명은, 이차 전지의 음극으로서, 충전에 의해 금속이 생성되고, 방전에서는 그 금속이 산화된 산화 생성물을 발생시키는 금속 음극, 및 그 금속 음극의 제작 방법, 그리고 그 금속 음극을 구비하는 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는, 양극, 음극, 이들을 이온 전도로 접속하는 전해질의 3개가 구성 요소로서 필요하다. 이들 구성 요소는 전지의 종류에 따라 다르며, 예를 들면 대표적인 이차 전지의 전해질을 비교하면, 납 축전지의 전해질은 황산 산성 수용액이며, 니켈 수소 전지의 전해질은 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리성 수용액이며, 리튬 이온 전지의 전해질은 유기 용매 또는 이온 액체이다. 또한, 이차 전지의 양극 및 음극에서 각각 반응하는 물질은 활물질(반응 활물질, 전극 활물질이라고도 함)이라고 한다. 상기의 3종류의 이차 전지에 대해서 음극의 활물질을 비교하면, 납 축전지의 음극 활물질은 납이며, 니켈 수소 전지의 음극 활물질은 수소이며, 리튬 이온 전지의 음극 활물질은 리튬이다. 또, 여기에서의 음극 활물질이란 모두 음극의 충전에서 생성되는 물질을 나타낸 예이며, 각 전지를 방전하면 납은 황산납에, 수소는 물에, 리튬은 리튬 이온과 같이, 각각의 산화 생성물로 변화한다. 활물질은 충전에서 생성되는 물질, 또는 방전에서 생성되는 물질, 또는 그 양방을 가리키는 용어로서 이용되고 있다. 이하에서는, 충전에서 생성되는 물질, 즉 금속 음극의 경우이면 금속을 활물질로서 예시할 경우가 많지만, 상기와 같이, 방전에서 생성되는 금속의 산화 생성물, 또는 금속과 그 금속의 산화 생성물의 양방을 가리켜 활물질이라고 할 경우도 있어, 본 명세서에 있어서 이들을 배제하는 것은 아니다.
상술한 리튬 이온 전지의 음극은, 흑연 혹은 그 외의 탄소 재료, 또는, 주석과 같은 리튬 이외의 금속 혹은 금속 산화물 등을 매트릭스로 한다. 그리고, 리튬 이온 전지의 음극은, 충전에서는 전해질 중에 존재하는 리튬 이온이 음극 상에서 리튬 원자가 되고, 또한 그 리튬 원자는 매트릭스 중으로 흡장된다. 이에 대해, 일반적으로 금속 음극이라고 하는 음극이 있지만, 금속 음극의 충전은, 금속의 산화 생성물이 금속으로 변화하는 반응이며, 실제로는 음극에서 금속 원자가 석출되어 이것이 축적된다. 금속 음극에서는 리튬 이온 전지와 같은 매트릭스에의 금속 원자의 흡장을 이용하지 않으므로, 리튬 이온 전지의 음극과는, 구성, 구조, 반응 기구가 크게 다르다.
금속 음극을 사용하는 이차 전지의 구체예로서는, 아연 음극을 사용하는 아연 공기 이차 전지, 아연 니켈 이차 전지, 아연 은 이차 전지, 리튬 음극을 사용하는 리튬 공기 이차 전지, 리튬 황 이차 전지 등을 들 수 있다. 어느 이차 전지도 개발 도중에 있으며, 기계식의 아연 공기 이차 전지를 제외하고 실용화나 상품화는 되고 있지 않다. 기계식 아연 공기 이차 전지는, 방전에 의해 음극의 아연이 산화아연으로 변화한 후에, 음극을 새로운 아연 음극과 치환하여 충전 상태로 하는 것으로, 통상은 통전하여 충전한다고 생각하는 이차 전지의 구조와는 크게 다르다.
금속 음극은, 보다 상세하게 말하면, 집전체와, 아연, 리튬 등의 활물질이 일체가 된 것이 일반적이다. 금속 음극은, 충전에서는 집전체로부터 아연, 리튬 등의 활물질의 방향으로 전자가 흐르고, 방전에서는 반대로 활물질로부터 집전체의 방향으로 전자가 흐른다. 금속 음극과 외부 회로는, 집전체를 통해 전기적으로 접속된다.
상술한 바와 같이, 금속 음극의 금속 원자는 반응 물질임과 함께, 금속 원자간의 전자 전도성이나 집전체와의 사이의 전자 전도성을 담당하고 있다. 따라서, 금속 음극에서는 활물질로서 금속 원자의 모든 것을 반응에 다 사용하는 것은 어렵고, 그 일부가 전지 반응에 이용되는 것이 통상이다. 대표적인 금속 음극인 아연 음극에서는, 전해질이 알칼리성 수용액인 경우, 방전 시에는 이하와 같은 2단계의 반응이 생긴다.
Zn ＋ 4OH- → Zn(OH)4 2- ＋ 2e- … (1)
Zn(OH)4 2- → ZnO ＋ H2O ＋ 2OH- … (2)
한편, 충전 시에는 상기의 반대이지만, 다음과 같은 2단계에서 반응이 일어난다.
ZnO ＋ H2O ＋ 2OH- → Zn(OH)4 2- … (3)
Zn(OH)4 2- ＋ 2e- → Zn ＋ 4OH- … (4)
상기 식 (1), (2)는, Zn(고체)이 전자 2개를 음극에 제공하면서, Zn(OH)4 2-(이온)이 되어 전해질인 알칼리성 수용액에 용해하고, 또한 알칼리성 수용액으로부터 음극 상에 ZnO(고체)로서 석출되는 것을 나타내고 있다. 한편, 상기 식 (3), (4)는, ZnO로부터 알칼리성 수용액 중에 용해한 Zn(OH)4 2-이, 음극으로부터 전자 2개를 수취하여 음극 상에 Zn(고체)으로서 석출되는 것을 나타내고 있다.
아연 음극은 충방전 사이클 특성이 나쁘기 때문에 실용화가 곤란한 금속 음극으로서 널리 알려져 있다. 그 원인으로서 상기의 반응 기구에 있어서의 이온이 영향을 미치고 있다고 생각되고 있다. 구체적으로는, 아연 음극의 충방전을 반복하면, 충전 시에 아연의 석출이 국소적으로 생기고, 석출된 아연이 덴드라이트(수지상(樹枝狀)으로 성장한 결정)가 되어, 양극을 향하여 성장을 계속하고, 양극에 도달할 때까지 성장하면 내부 단락(短絡)한다는 문제가 일어난다. 이 문제는 아연 음극의 「덴드라이트에 의한 내부 단락(이하, 덴드라이트 단락)」으로서 잘 알려져 있다. 또한, 충전에서도 방전에서도, 반응 기구에는 일단 알칼리성 수용액에의 Zn(OH)4 2-의 용해를 수반한다. 이 이온이 어떻게 영향을 미치고 있는지의 상세는 분명하지는 않지만, 자주 사용되는 판상(板狀)의 아연 음극의 경우, 음극 표면의 이차원 방향에서, 아연 또는 산화아연의 분포가 충방전을 반복함으로써 불균일해져, 이것이 충방전에 이용할 수 있는 아연 원자의 비율을 저하시키기 때문에, 방전 가능한 전기량이 사이클 수의 증가와 함께 감소한다는 문제를 일으키고 있는 것은 아닌가 생각된다.
보다 구체적으로는, 판상의 아연 음극에서 충방전을 반복하면, 중앙 부분에 활물질이 보다 축적되고, 단부(端部)에서는 초기 상태로부터 비교하면 활물질이 적어지는 활물질의 불균일화(이하, 활물질 불균일화)가 일어나는 것이 널리 알려져 있다. 이러한 활물질 불균일화에서는 음극의 중앙부에서 활물질이 두껍고, 단부에서는 얇아지며, 중앙부에서는 덴드라이트가 촉진된다. 또한, 중앙 부분에서는 활물질의 두께가 늘어남으로써, 알칼리성 수용액으로부터 떨어진 위치에 있는, 즉 두께가 늘어난 활물질의 내부에 존재하는 Zn이나 ZnO는 반응에 사용되기 어려워진다고 추측된다. 그 이유는, 상기 식 (1) ∼ (4)와 같이, 충전 및 방전 모두 반응에는 알칼리성 수용액 중의 Zn(OH)4 2-이나 OH-이 필요하기 때문이다.
또한, 아연 음극과 마찬가지로 금속 음극인, 리튬 음극이나 마그네슘 음극에 있어서도 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화가 일어나는 것은 알려져 있다. 그러므로, 이들 2종류의 음극도, 아연 음극과 함께 충방전에서 사용할 수 있는 사이클 수가 작기 때문에, 실용화 가능한 이차 전지의 음극은 되지 않았다.
상술한 바와 같이 금속 음극에서는 「덴드라이트 단락」이나 「활물질 불균일화」와 같은 문제가 있어, 모두 이차 전지의 음극으로서의 요구를 만족하는 것은 없었다. 그래서, 이들 문제를 해결하기 위한 다양한 검토가 이루어져, 발명된 기술의 정보가 개시되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 아연 이차 전지에 이용되는 음극으로서, 아연, 산화아연, 아연 합금 및 아연 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 아연 재료와, 산화티탄을 포함하는, 음극이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 사이클 수명 및 에너지 및 전력 등의 성능을 높이는데 유용한 전기 화학 셀로서, 양전극과, 음전극과, 양전극과 음전극 사이에 위치 결정한, 이온 전도·전자 절연성의 세퍼레이터를 구비한 전기 화학 셀이 개시되어 있다. 이 전기 화학 셀에서는, 리튬계 전지, 알칼리계 전지, 아연계 전지, 및 납계 전지 등의 금속계 전지에 있어서의 덴드라이트 형성을 관리 및 제어하는 세퍼레이터라고 기술되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 아연 음극 이차 전지용 세퍼레이터로서, 중앙부와, 중앙부의 외주(外周)를 둘러싸는 주연부(周緣部)를 갖고, 주연부의 적어도 일부가, 중앙부보다 큰 접촉각(θ／2법에 준거)을 갖는, 세퍼레이터가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 층상 복수 산화물을 포함하는 분산액을 부직포에 함침시키는 함침 공정과, 분산액을 함침한 부직포를 건조시키는 건조 공정을 구비하는, 아연 음극 이차 전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 5에서는, 용량의 증가가 예상되며, 충방전에 수반하는 안정성도 높고, 게다가 아연 덴드라이트에 의한 단락의 문제를 일으키지 않는, 이차 전지로서, 양극 활물질로서, Ni, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 함유하는 층상 복수 산화물(LDH)을 포함하는 양극과, 음극 활물질로서, Cu, Al 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구성 원소로서 함유하는 층상 복수 산화물(LDH)을 포함하는 음극과, 알칼리성의 전해액(액체 전해질) 및／또는 수산화물 이온 전도성 고체 전해질을 구비한, 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 6에는, 양음극간에서의 수산화물 이온의 효율적인 전도 경로를 확보하며, 또한, 전지 내의 스페이스 효율을 향상하면서, 아연 덴드라이트에 의한 양음극간의 단락을 효과적으로 방지하는 것이 가능한 음극 구조체로서, 아연 이차 전지용의 음극 구조체이며, 다공질 금속으로 구성되는 다공질 집전판과, 다공질 집전판의 일면 측에 마련되고, 아연 및／또는 산화아연을 포함하는 음극 활물질층과, 다공질 집전판의 음극 활물질층과 반대 측에 마련되고, 관통공을 갖지 않는 것 또는 통기성을 갖지 않음으로써 규정되는 고치밀성을 갖는 수산화물 이온 전도 세라믹스 세퍼레이터를 구비한, 음극 구조체와 그것을 이용한 아연 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 7에서는, 단락 방지를 위한 무기 입자를 포함하는 세퍼레이터로서, 세퍼레이터로부터 무기 입자가 탈리(脫離)하기 어려운 세퍼레이터를 포함하는 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 8에서는, 수산화물 이온 전도성 세퍼레이터를 포함하는 세퍼레이터 구조체를 구비한 아연 이차 전지에 있어서, 아연 덴드라이트에 의한 단락의 방지에 효과적인 우수한 세퍼레이터 특성을 확보하면서도, 과충전 내성(耐性)을 향상 가능한 아연 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 9에서는, 양음극간을 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터로 확실하게 격리하면서, 복수의 단위 전지를 스페이스 효율 좋게 구비한 이차 전지로서, 제1 단부면으로부터 제2 단부면을 향하여 및／또는 제2 단부면으로부터 제1 단부면을 향하여 서로 평행하게 마련된 복수의 셀공을 구비한 기둥상의 다공질 기재와, 복수의 셀공 내에 구멍마다 또는 구멍 열(孔列)마다 교대로 배설(配設)되는 양극 및 음극과, 양극 내에 삽입되고, 제1 단부면 또는 외주면으로 연재(延在)되는 양극 내부 집전체와, 음극 내에 삽입되고, 제2 단부면, 외주면 또는 제1 단부면으로 연재되는 음극 내부 집전체와, 셀공의 내벽면에 형성되고, 양극 및／또는 음극을 다공질 기재와 격리하는, 수산화물 이온 전도성 세라믹스 세퍼레이터와, 액체 전해질을 구비한, 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 10에서는, 아연 덴드라이트에 의한 단락을 효과적으로 억제 가능한 아연 이차 전지용 세퍼레이터로서, 아연 이차 전지에 있어서 양음극간에서 수산화물 이온을 선택적으로 통과시키기 위한 아연 이차 전지용 세퍼레이터이며, 분자 체질 효과에 의해 수산화물 이온을 아연 착이온 Zn(OH)4 2-과 분리 가능한 세공(細孔)을 갖는 다공질막을 구비한, 아연 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 11에서는, 아연 이차 전지의 양극 측과 음극 측을 확실하게 구분하는 것이 가능한 세퍼레이터 구조체로서, 무기 고체 전해질체로 이루어지는, 수산화물 이온 전도성을 갖지만 통기성을 갖지 않는 세라믹스 세퍼레이터와, 세라믹스 세퍼레이터의 외주를 따라 마련되고, 수지제의 바깥 프레임 및 수지 필름의 적어도 어느 일방으로 이루어지는 외주 부재를 구비하고, 전체적으로 통기성을 갖지 않는 세퍼레이터 구조체가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 12에서는, 이차 전지에 있어서 덴드라이트의 신전(伸展) 및 그것에 기인하는 양음극간의 단락을 보다 한층 효과적으로 억제 또는 지연 가능한 다공질 세퍼레이터로서, 이차 전지의 양극과 음극을 격리하기 위한 다층 다공질 세퍼레이터이며, 서로 이간하며 또한 대향하여 마련되고, 다공질 세라믹스로 구성되는 제1층 및 제3층과, 제1층과 제3층 사이에 마련되고, 제1층 및 제3층보다 기공(氣孔)이 풍부한 다공질 세라믹스, 및／또는 공간으로 구성되는 제2층을 구비한, 다층 다공질 세퍼레이터가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 13에서는, 전지의 장기 사용에 수반하는 활물질의 셰이프 체인지를 억제할 수 있는 세퍼레이터와 전지로서, 전지에 이용되는 세퍼레이터로서, 절연층과 도전층을 포함하는 다층 구조를 가지는 세퍼레이터와, 그 세퍼레이터, 전극, 및 전해질을 포함하여 구성되는 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 14에서는, 종래의 이차 전지와 비교하여 보다 확실하게 장수명화를 달성할 수 있는 이차 전지로서, 양극과 음극의 양(兩) 전극면에 끼워지는 영역에 세퍼레이터와 수계(水系) 전해질이 배치되고, 세퍼레이터는 음극의 전위보다 귀(貴)의 전위가 되는 입자상 활물질(귀전위 활물질 입자 Am)을 이 세퍼레이터의 면을 따라 존재하도록 갖고, 세퍼레이터의 귀전위 활물질 입자 Am이 덴드라이트를 분해하는 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 15에서는, 덴드라이트 형성이 억제된 금속 이차 전지용 음극 재료로서, 탄소계 도전성 담체에 금속 산화물의 나노 시트를 담지시켜 이루어지고, 금속 산화물의 금속이 티타늄, 루테늄, 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 금속 이차 전지용 음극 재료가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 16에서는, 경제성, 안전성이 우수하며, 또한 전지 성능이 우수한 전지의 음극을 형성하기 위한 아연 음극 합제로서, 아연 함유 화합물, 및 도전 조제를 포함하는 아연 음극 합제이며, 상기 아연 함유 화합물, 및／또는, 도전 조제는, 평균 입자경이 1000㎛ 이하인 입자, 및／또는, 아스펙트비(종／횡)가 1.1 이상인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 음극 합제가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 17에서는, 전기 화학 축전·변환을 포함하는 다양한 용도에 유용한 전자 특성, 기계 특성, 및 화학 특성을 제공하는 전기 화학 시스템용의 세퍼레이터 시스템이 개시되어 있으며, 예를 들면, 리튬 전지 및 아연계 전지에 있어서의 덴드라이트 형성의 관리 및 제어, 및 실리콘 애노드계 전지, 공기 캐소드계 전지, 레독스·플로우 전지 등의 전기 화학 셀의 사이클 수명 및 속도 능력 향상에 유용한 구조적, 물리적, 및 정전적 특질을 제공한다고 기술되어 있다.
또한, 특허문헌 18 및 비특허문헌 1에서는, 공극(空隙)을 갖는 아연 스펀지로 이루어지는 네트워크로 구성되고, 아연의 표면은 산화아연이 쉘로서 형성되어 있는 이차 전지용 아연극이 사이클 특성을 향상시킨 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 19에서는, 아연 입자 표면을 금속 산화물(Ti 산화물, Zr 산화물 등)로 피복하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 20에서는, 도전성 산화물 세라믹스를 격막(隔膜)에 이용하여 금속의 덴드라이트 단락을 억제한 금속 공기 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 21에서는, 이온 도전성 필름이나 이것과 아연 음극을 일체화시킨 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는, 아연의 덴드라이트를 억제하기 위해, 각종 첨가제에 의한 아연의 용해성을 저감한 전해질 용액이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 3에서는, 아연의 덴드라이트의 억제를 목적으로 하여, 음이온 교환막 등으로 표면 처리하는 것에 의한 아연 용해에 대해서 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 4에서는, 아연의 용해성을 저감한 전해질 용액으로서, 농후 탄산염 수용액에 대해서 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 5에서는, 나노포러스 전극에 의한 아연 확산 제어에서의 덴드라이트 석출의 억제에 대해서 개시되어 있다.
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J.F.Parker, C.N.Chervin, I.R.Pala, M.Machler, M.F.Burz, J.W.Long, D.R.Rolison, Science, Vol.356, pp.415-418(2017) T.C.Adler, F.R.McLarnon, E.J.Cairns, Journal of Electrochemical Society, Vol.140, No.2, pp.289-294(1993) K.Miyazaki, Y.S.Lee, T.Fukutsuka, T.Abe, Electrochemistry, Vol.80, No.10, pp.725-727(2012) T.Ishida, S.Nakata, S.Tsujimoto, H.Yamada, K.Katakura, Electrochemistry, Vol.83, No.10, pp.864-866(2015) R.Koda, K.Fukami, T.Sakka, Y.H.Ogata, ECS Electrochemistry Letter, Vol.2, pp.D9-D11(2013)
상기 특허문헌 1 ∼ 21, 비특허문헌 1 ∼ 5에서는, 금속 음극에서의 「덴드라이트 단락」이나 「활물질 불균일화」의 문제에 대하여 각종 시도가 이루어지고 있지만, 지금까지의 금속 음극이나, 금속 음극을 이용하는 이차 전지에서 개발된 기술은, 이들 문제를 충분히 해결할 수 있는 것은 아니었다. 즉, 이차 전지에서 이용하는 음극으로서 충분한 충방전 사이클에의 내구성을 구비한 금속 음극은 얻어지지 않았다. 또한, 전해질을 개량하는 것으로도 금속 음극의 덴드라이트 단락을 충분히 억제할 수는 없었다. 또한, 금속 음극의 충방전 사이클에 대한 전압이나 용량의 변화에 대해서, 비록 수백 사이클 이상이라는 결과가 얻어졌어도, 그 충방전 시험 조건은 매우 작은 충방전 레이트나, 매우 작은 전류 밀도(음극의 면적에서 전류를 나눈 값)에서의 결과였다. 즉, 아연 음극을 1C 이상(1C는 1시간율이라고도 하고, 전지 용량이나 음극 용량을 1시간으로 충전 또는 방전하는 전류에 상당한다. 예를 들면, 전지 용량이 1Ah이면 1C란, 1A의 전류로 충전 또는 방전하는 것을 의미한다.)이나 10mA／㎠ 이상과 같은 큰 충방전 레이트 또는 전류 밀도로 작동시킨 조건에 있어서, 수천 사이클 이상에서도 전지 용량의 저하나 충방전 전압의 큰 변화가 보이지 않는다는 결과는 아니었다. 또한, 덴드라이트 단락을 억제하기 위해 개발된 세퍼레이터는, 덴드라이트의 발생 자체를 억제하는 효과는 없고, 따라서 덴드라이트 발생의 억제 효과가 경시적(經時的)으로 나빠진다는 문제가 있었다. 또한, 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화는, 높은 전류 밀도나 큰 충방전 레이트에서의 작동으로는 특히 발생하기 쉬워지므로, 이들 문제를 피하기 위해 높은 전류 밀도나 큰 충방전 레이트에서의 작동 및 저전류 밀도로부터 고전류 밀도(로우 레이트로부터 하이 레이트) 또는 그 반대와 같은 작동 전류를 바꾸는 사용법을 피할 필요가 있으며, 그러기 때문에 이러한 작동이 필요한 용도에 이용할 수 없다는 과제가 있었다. 이와 같이, 금속 음극에는 충전 및 방전의 반복 내성이 우수한 것, 또한, 그러한 우수한 반복 내성이 높은 충방전 레이트에서도 달성되는 것이 요구되지만, 이들 특성을 달성할 수 있는 금속 음극이 존재하지 않는다는 과제가 있었다. 또한, 상기와 같이, 금속 음극에는 충전 및 방전의 반복 내성이 우수한 것, 또한, 그러한 우수한 반복 내성이 높은 충방전 레이트에서도 달성되는 것이 요구되지만, 이들 특성을 달성할 수 있는 금속 음극의 제작 방법이 없다는 과제가 있었다.
한편, 금속 음극은 이차 전지에 이용되는 다양한 음극 중에서도, 금속 음극 이외의 음극보다 높은 용량 밀도를 실현할 수 있는 가능성이 있다. 여기에서 금속 음극의 용량 밀도란 사용하는 금속의 중량으로부터 패러데이의 법칙에 의해 계산할 수 있는 이론 용량을 금속의 중량 또는 체적으로 나눈 값이며, Ah／kg이나 Ah／L의 단위로 표시된다. 이차 전지에서는 음극이나 양극의 반응 물질은 용량 밀도가 높은 것이 바람직하다. 그 이유는 전지의 에너지 밀도가 (방전 전압) × (용량 밀도)이기 때문이며, 방전 전압뿐만 아니라, 용량 밀도가 높은 활물질을 이용할수록 에너지 밀도가 높아지기 때문이다. 아연이나 리튬은 이론 용량 밀도가 다른 금속에 비해 높은 것이 알려져 있지만, 상술한 바와 같이 이차 전지로서 이용했을 경우의 충방전 사이클 특성이 나쁘기 때문에, 이들을 음극으로서 이용한 이차 전지의 충방전 사이클 특성도 나쁘다는 과제가 있었다. 또한, 금속 음극을 이용하는 이차 전지에서, 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화를 억제하기 위해, 층상 복수 산화물이나 금속 산화물을 담지한 세퍼레이터 또는 세라믹스로 이루어지는 고체 전해질에서 양극과 음극을 나눈 결과, 전지 전체의 중량이나 체적이 커져 에너지 밀도가 저하한다는 과제가 있었다. 또한, 덴드라이트 단락을 억제하기 위해, 전해질 중의 금속 이온의 용해도를 낮게 하거나, 또는 이온 도전성 물질이나 금속 산화물 등으로 금속 음극을 피복한 결과, 충방전 레이트가 작게 제한된다는 과제가 있었다. 또한, 어느 방법으로도 금속 음극을 이용하는 이차 전지에 있어서, 높은 충방전 레이트에서 수천 사이클과 같은 충방전을 할 수 없었다는 과제가 있었다. 또한, 덴드라이트의 발생이나 활물질 불균일화가, 음극 활물질 중에서 실제로 반응에 관여할 수 있는 부분의 면적을 감소시키므로, 충방전에 수반하여, 또는 SOC(State of Charge의 의미로 충전율이라고도 하며, 예를 들면 SOC가 100％란 완전 충전 상태를 가리키고, 0％는 완전 방전 상태를 가리킨다. 50％는 전체 전지 용량의 절반이 충전되어 있는 상태를 의미한다. SOC가 100％의 완전 충전 상태로부터 방전을 개시하면, 전체 전지 용량의 절반을 방전한 곳에서 SOC가 50％인 상태가 되고, 또한 전체 전지 용량의 절반을 방전하면 SOC는 0％가 된다. SOC가 0％로부터 충전하면, 충전 전기량에 따라 SOC는 최종적으로 100％가 될 때까지 변화한다.)에 의해 전지 저항이 크게 변화한다는 과제가 있었다. 또한, 이차 전지의 용도에서는 항상 일정한 전류로 방전이나 충전을 행할 뿐만 아니라, 작동 중에 충방전의 레이트를 변화시킬 필요가 있는 사용법도 보인다. 예를 들면 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 순간 정지 방지용 전원, 비상용 전원, 전력 안정화 전원 등의 용도에서는, 순간적으로 큰 전력을 출력하는 것이 요구되지만, 금속 음극을 이용하는 이차 전지에서는 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화를 촉진하는 원인이 되므로, 로우 레이트 방전으로부터 하이 레이트 방전을 행하는 것이 어렵다는 과제가 있었다. 또한, 가령 하이 레이트 방전해도 전지 저항의 변화를 수반하기 때문에, 하이 레이트 방전 전의 전압으로 순간적으로 복귀하는 것이 어려워, 방전에 있어서의 레이트 변화에의 응답성이 나쁘다는 과제가 있었다. 이들은 충전에 있어서도 마찬가지이며, 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화를 촉진하는 원인이 되므로, 하이 레이트 충전이 어렵다는 과제가 있으며, 또한 하이 레이트 충전 전의 전압으로 순간적으로 복귀하는 것이 어려워, 충전에 있어서의 레이트 변화에의 응답성이 나쁘다는 과제가 있었다.
상기 여러 과제를 해결하기 위해, 본 발명자는 예의(銳意) 검토하여, 금속 음극과 양극 사이의 반응 공간을 규제하는 것을 착상(着想)하고, 본 발명의 금속 음극 및 상기 금속 음극의 제작 방법 그리고 상기 금속 음극을 구비하는 이차 전지를 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지 구성은 이하와 같다.
본 발명에 따른 이차 전지에 이용하는 금속 음극은, 충전에서는 금속을 생성하고, 방전에서는 상기 금속의 산화 생성물을 생성하는, 상기 금속이 음극 활물질로서 이용되고 있는 활물질부와, 상기 활물질부에 전기적으로 접속된 집전체와, 상기 집전체 및／또는 상기 활물질부와 일체 형성된, 또는, 접속된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 구비하고, 상기 반응 공간 규제부는, 액체 전해질을 유지 가능한 복수의 전해질 유지부를 갖는다.
본 발명에 따른 이차 전지에 이용하는 금속 음극의 제작 방법에 있어서, 상기 금속 음극은, 충전에서는 금속을 생성하고, 방전에서는 상기 금속의 산화 생성물을 생성하는, 상기 금속이 음극 활물질로서 이용되고 있는 활물질부와, 상기 활물질부에 전기적으로 접속된 집전체와, 상기 집전체 및／또는 상기 활물질부와 일체 형성된, 또는, 접속된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 구비하고, 상기 반응 공간 규제부는, 액체 전해질을 유지 가능한 복수의 전해질 유지부를 갖고, 상기 집전체와 상기 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 일체 형성, 또는 접속하는 공정과, 상기 활물질부와 상기 집전체를 전기적으로 접속하는 공정을 포함한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 상기 금속 음극을 구비한다.
본 발명의 금속 음극 및 그 제작 방법에 의하면 이하의 효과를 갖는다.
본 발명의 금속 음극에 의하면, 덴드라이트 단락이 억제되므로, 충방전 사이클의 초기에 덴드라이트가 양극에 도달하여, 이차 전지를 사용할 수 없게 되는 것을 방지할 수 있다. 덴드라이트 단락을 방지하기 위해, 금속 이온의 용해도를 낮추는 것이나, 덴드라이트를 통과시키지 않는 고체 전해질 등을 사용할 필요가 없으므로, 높은 충방전 레이트에서도 충방전이 가능하며, 전지의 중량이나 체적을 증가시키지 않는다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 금속 음극에 의하면, 활물질 불균일화가 억제되므로, 충방전을 반복해도 활물질 불균일화에 의해 생기는 전류 효율의 저하나 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다. 활물질 불균일화가 억제되므로, 덴드라이트 단락을 유발하는 원인이 되는, 활물질 두께의 초기 상태로부터의 국소적인 증가를 방지할 수 있다. 활물질 불균일화가 억제되므로, 충방전 사이클의 증가에 대한 음극 용량이나 전지 용량의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 음극이나 전지에 요구되는 제품 스펙을 충족시키기 위해, 음극을 제조할 때에 전지 용량에 대하여 활물질량을 과잉으로 하는 것을 행할 필요가 없거나, 또는 음극 활물질의 과잉량을 가능한 한 저감할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한, 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화가 억제되므로, 높은 전류 밀도나 큰 충방전 레이트에서의 작동 및 저전류 밀도로부터 고전류 밀도(로우 레이트로부터 하이 레이트) 또는 그 반대와 같은 작동 전류를 바꾸는 사용법에 대응할 수 있게 된다는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 금속 음극의 제작 방법에 의하면, 상기와 같은 우수한 효과를 갖는 금속 음극을, 적은 공정으로, 저렴하게, 용이한 제조 기술에 의해 제작할 수 있음과 함께, 양산화를 위한 연속적인 제작도 가능해진다는 효과를 갖는다. 또한, 본 발명의 금속 음극의 제작 방법은, 활물질인 금속을 그 산화 생성물로 바꾸는 산화 공정을 포함할 수 있고, 상기와 같은 우수한 효과를 갖는 금속 음극을, 방전 상태로부터 전지를 제작할 경우에 적합한 금속 음극으로서 제공할 수 있다는 효과를 갖는다.
또한, 본 발명의 이차 전지에 의하면, 상기와 같은 음극에 대한 효과가 얻어지므로, 지금까지 실용화되고 있지 않은 금속 음극을 이용하는 이차 전지에 있어서, 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지가 생긴다는 효과를 갖는다. 또한, 금속 음극을 이용한 이차 전지의 충방전 사이클 특성이 향상됨으로써, 높은 에너지 밀도나 높은 출력 밀도를 발휘할 수 있는 이차 전지가 얻어진다는 효과를 갖는다. 또한, 충방전 시의 SOC에 대한 전지 저항의 변화가 억제된다는 효과를 갖는다. 또한, 로우 레이트 방전 또는 충전으로부터 하이 레이트 방전 또는 충전 및 그 반대와 같은 충방전 속도를 바꾼 작동이 가능해지며, 또한 하이 레이트에서의 방전 또는 충전 전의 전압으로 순간적으로 복귀하는 것이 가능해져, 충방전에 있어서의 레이트 변화에의 응답성이 향상된다는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 금속 음극을 구비하는 이차 전지의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제1예이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제2예이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제3예이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제4예이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제5예이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제6예이다.
도 9는 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제7예이다.
도 10은 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에서의 반응 공간 규제부의 형상도의 제8예이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극의 제작 방법의 제1예를 나타낸 플로우도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극의 제작 방법의 제2예를 나타낸 플로우도이다.
도 13은 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극의 제작 방법의 제3예를 나타낸 플로우도이다.
도 14는 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극의 제작 방법의 제4예를 나타낸 플로우도이다.
도 15는 실시예에서 아연 음극의 집전체에 이용한 구리판의 형상을 나타낸 도면이다.
도 16은 도 15에 나타내는 구리판 집전체 상에 아연 도금한 후, 직경 20㎜의 원상(圓狀)으로 아연 도금된 부분 1개소를 제외하고 마스킹을 행한 후의 형상을 나타낸 도면이다.
도 17은 도 16에 이어서, 직경 5㎜의 원상으로 아연 도금된 부분 4개소를 제외하고 마스킹을 행한 후의 형상을 나타낸 도면이다.
도 18은 실시예 1에서 이용한 아연 니켈 이차 전지의 셀의 구성도이다.
도 19는 실시예 1의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 20은 실시예 1의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 21은 비교예 1의 아연 니켈 이차 전지에 이용한 세퍼레이터의 형상도이다.
도 22는 비교예 1의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 23은 비교예 1의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 24는 비교예 2의 아연 니켈 이차 전지의 방전 곡선과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 25는 비교예 2의 아연 니켈 이차 전지의 충전 곡선과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 26은 비교예 2의 아연 니켈 이차 전지의 충방전 시험을 종료한 후에 취출한 부직포의 음극 측의 사진이다.
도 27은 비교예 2의 아연 니켈 이차 전지의 충방전 시험을 종료한 후에 취출한 부직포의 양극 측의 사진이다.
도 28은 실시예 1과 같은 조건으로 30사이클 충방전한 후의 음극 표면의 사진이다.
도 29는 비교예 1과 같은 조건으로 30사이클 충방전한 후의 음극 표면의 사진이다.
도 30은 비교예 1과 같은 조건으로 30사이클 충방전한 후의 음극 표면의 하부의 사진이다.
도 31은 비교예 2에서 충방전 시험을 종료한 후의 음극 표면의 사진이다.
도 32는 실시예 2의 아연 음극에 이용한 반응 공간 규제부의 형상도이다.
도 33은 실시예 2의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 34는 실시예 2의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 35는 실시예 3의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 36은 실시예 3의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 37은 실시예 4의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 38은 실시예 4의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 39는 실시예 5에서 이용한 아연 니켈 이차 전지의 셀의 구성도이다.
도 40은 실시예 5의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 41은 실시예 5의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 42는 실시예 6의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 43은 실시예 6의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 44는 본 발명에 적용 가능한 금속 음극의 일례를 나타내는 구성도이다.
도 45는 실시예 7의 아연 음극에 이용한 반응 공간 규제부의 형상도이다.
도 46은 실시예 7의 아연 니켈 이차 전지의 전지 전압과 방전 레이트와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 47은 실시예 7의 아연 니켈 이차 전지의 전지 전압과 충전 레이트와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 48은 실시예 8에서 이용한 아연 니켈 이차 전지의 셀의 구성도이다.
도 49는 실시예 8의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 50은 실시예 8의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 51은 실시예 9의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 52는 실시예 9의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 53은 실시예 10의 아연 음극에 이용한 반응 공간 규제부의 형상도이다.
도 54는 실시예 10의 아연 니켈 이차 전지의 방전 전압 및 충전 전압과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
도 55는 실시예 10의 아연 니켈 이차 전지의 전류 효율과 사이클 수와의 관계를 나타낸 도면이다.
(금속 음극)
본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극은, 이차 전지에 이용하는 금속 음극으로서, 충전에서는 금속을 생성하고, 방전에서는 상기 금속의 산화 생성물을 생성하는, 상기 금속이 음극 활물질로서 이용되고 있는 활물질부와, 상기 활물질부에 전기적으로 접속된 집전체와, 상기 집전체 및／또는 상기 활물질부와 일체 형성된, 또는, 접속된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 구비하고, 상기 반응 공간 규제부는, 액체 전해질을 유지 가능한 복수의 전해질 유지부를 갖는다.
이러한 금속 음극은, 예를 들면, 복수의 오목부를 구비하고, 각 오목부의 저면(底面)의 적어도 일부에 있어서 음극 활물질이 노출되어 있으며, 각 오목부의 측벽은 비전자 전도성의 재료로 이루어지는 구조를 갖는 것일 수 있다. 전지의 제작에 있어서, 금속 음극의 복수의 오목부에 전해질을 주입하고, 오목부를 덮도록 양극을 설치함으로써, 각 오목부에 있어서의 충방전 반응이 가능해진다. 이 경우, 충방전 반응이 일어나는 공간은, 비전자 전도성의 측벽에 의해 복수로 구획되어 있으며, 이에 따라, 반응 공간을 규제할 수 있다. 오목부의 측벽 및 저면의 형성에 관해서는, 이하의 반응 공간 규제부 및 금속 음극의 제작 방법에 관한 기재를 적용할 수 있다. 또, 저면으로부터 노출되어 있는 음극 활물질은, 집전체가 전기적으로 접속한 활물질부의 일부일 수 있고, 이 경우, 활물질부 및 집전체에 관해서는, 이하의 기재를 적용할 수 있다.
도 1 및 도 2의 모식 단면도를 참조하여, 금속 음극(10)의 구조의 구체예를 설명한다. 도 1에 예시하는 금속 음극(10)은, 활물질부(110)와, 이 활물질부(110)에 전기적으로 접속된 집전체(120)와, 집전체(120) 및 활물질부(110)와 일체 형성된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부(130)를 구비한다. 그리고, 이 반응 공간 규제부(130)는, 액체 전해질(50)(도 2 참조)을 유지 가능한 복수의 전해질 유지부(132a, 132b)를 구비한다. 환언하면, 반응 공간 규제부에 있어서의 「전해질 유지부」란, 액체 전해질을 유지할 수 있는 공간이다. 전해질 유지부(132a, 132b)의 각각은, 반응 공간 규제부(130)의 본체부(131)로부터 펀칭한 구조 등으로 구성할 수 있고, 상세는 후술한다. 금속 음극(10)에서, 전해질 유지부(132a, 132b)의 각각의 편방 측은 활물질부(110)에 의해 폐색(閉塞)되고, 타방의 측이 개방된다. 그리고, 도 2는, 도 1에 나타낸 금속 음극(10)을 구비하는 이차 전지(90)의 일례이다. 도 2에 예시하는 이차 전지(90)는 금속 음극(10), 액체 전해질(50) 및 양극(60)을 적어도 구비한다. 이차 전지(90)에 있어서, 액체 전해질(50)은 전해질 유지부(132a, 132b)의 각각의 공간에서 유지된다. 양극(60)과 금속 음극(10) 사이의 공간이 전해질 유지부(132a, 132b)에 상당하게 된다. 단, 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 금속 음극(10)은 일 구체예에 지나지 않는다. 이차 전지(90)에서는 금속 음극(10)이 양극(60)과 반응 공간 규제부(130)에 있어서 접촉 가능하도록, 반응 공간 규제부(130)에 있어서의 양극(60)과의 당접면이 평활면인 것도 바람직하다. 또한, 반응 공간 규제부(130)는, 전해질 유지부(132a, 132b)에 있어서 액체 전해질(50)을 유지 가능한 한편, 액체 전해질(50)이 본체부(131)에 침투하지 않는 비침투성 재료로 할 수 있다.
상기 일 구체예를 포함하는 본 발명의 일 실시형태에 대해서, 작용 효과를 포함하여 설명한다. 설명의 편의를 위해, 활물질부가 아연으로 이루어지는 음극 활물질을 포함할 경우를 예로 하여 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극의 일례를 설명한다. 또, 이하의 예는, 아연의 산화 생성물인 산화아연으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 활물질부를 배제하는 것이 아니고, 또한 아연과 산화아연의 양방으로 이루어지는 음극 활물질을 포함하는 활물질부를 배제하는 것도 아니다. 본 발명의 금속 음극의 활물질부에는, 이와 같이 금속 혹은 금속의 산화 생성물, 또는 그 양방으로 이루어지는 음극 활물질을 포함할 수 있다.
우선, 활물질부에 있어서, 충전에서는 아연이 생성되고, 방전에서는 아연의 산화 생성물인 산화아연이 생성된다. 아연과 산화아연의 반응에는, 전해질 중의 아연산 이온인 Zn(OH)4 2-이 포함된다. 아연 음극에서의 활물질부는, 예를 들면 구리판이나 구리메쉬 등의 집전체 상에 화학적, 전기 화학적, 기계적 등의 방법으로 석출, 퇴적, 축적 등 시켜 집전체와 전기적으로 접속된다. 그리고, 아연 음극은, 집전체 및／또는 활물질부와 일체 형성된, 또는, 접속된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 갖는다. 여기에서 반응 공간 규제부가 비전자 전도성인 이유는, 이 반응 공간 규제부가 양극과 접촉해도 내부 단락이 일어나지 않도록 하기 위함이다. 또한, 아연 음극과 수산화칼륨 수용액을 이용하는 아연 니켈 이차 전지를 예로 하면, 반응 공간 규제부는 수산화칼륨 수용액을 유지할 수 있는 복수의 전해질 유지부를 갖는다.
<반응 공간 규제부>
이러한 전해질 유지부를 갖는 반응 공간 규제부에 적용 가능한 박판상(薄板狀) 부재의 구체예를, 금속 음극으로부터 반응 공간 규제부를 추출한 개략도인 도 3 ∼ 도 10을 참조하여, 보다 상세하게 설명한다. 이하의 반응 공간 규제부에 있어서, 숫자 세 자리수 중 아래 두 자리수의 부호는 동종(同種)의 구성을 참조하고, 중복되는 설명을 생략한다.
<<반응 공간 규제부의 제1예>>
도 3의 반응 공간 규제부(230)는 외형이 박판상이며, 반응 공간 규제부(230)는 본체부(231)로부터 펀칭된 4개의 원형의 관통공(원통상 구조)을 갖고, 본 예에서는, 이들 관통공이 전해질 유지부(232a, 232b, 232c, 232d)를 구성하고 있다. 또, 여기에서 말하는 「관통공」은 반응 공간 규제부(230)를 부재 단독으로 보았을 경우에 표리(表裏)가 관통하고 있는 것을 의도한 것이며, 도 1, 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이, 금속 음극 전체에서는, 반응 공간 규제부의 편면 측은 폐색된다. 본 예의 경우, 전해질 유지부 각각은, 폐색면과 평행한 면에 있어서의 단면 형상이 원형이다. 도 3에서의 반응 공간 규제부(230)의 일방의 평판부가 집전체 및／또는 활물질부인 아연과 일체 형성되거나, 또는, 접속되는 면이 된다. 그리고, 이차 전지로서 이용될 때에는, 상기 평판부와는 반대의 평판부 측에 양극을 배치할 수 있으며, 전해질 유지부는 액체 전해질로 채워진다.
<<반응 공간 규제부의 제2예>>
도 4의 반응 공간 규제부(330)는 도 3과 동일하게, 단면이 원형이 4개인 관통공에 의해 형성된 전해질 유지부(332a, 332b, 332c, 332d)를 갖고 있으며, 또한 좌우 각각의 상하 2개의 전해질 유지부(332a, 332c) 및 전해질 유지부(332b, 332d)에 대하여, 이들을 연통시키는 연통공(333a, 333b)을 각각 갖고 있다. 또한, 도 4의 반응 공간 규제부(330)에 있어서, 전해질 유지부의 각각은, 연통공(333a, 333b)과는 반대 측에서, 반응 공간 규제부(330)의 단부(본체부(331)의 도면 상하 방향의 측면부)까지 개구공(334a, 334b, 334c, 334d)의 각각에서 이어져 있다. 연통공이 있으면 복수의 전해질 유지부에 대하여 어느 하나의 전해질 유지부로부터 다른 전해질 유지부로 액체 전해질을 넣을 수 있으며, 필요한 양의 액체 전해질을 복수의 전해질 유지부에서 같은 양으로 유지하는 것이 용이해진다. 예를 들면, 도 2와 같은 가로 배치의 이차 전지에서는, 연통공이 있으면 복수의 전해질 유지부에 유지되는 액체 전해질의 레벨링이 용이해져, 필요량의 액체 전해질을 넣는 것이 용이해진다. 또한, 개구공이 있으면 액체 전해질을 전해질 유지부에 직접 넣지 않아도, 개구공으로부터 전해질 유지부에 액체 전해질을 넣어 유지할 수 있다. 예를 들면, 도 2와 같은 가로 배치가 아니라, 세로 배치의 이차 전지인 경우에는, 개구공이 있으면, 상부에 있는 개구공으로부터 액체 전해질을 넣음으로써, 전해질 유지부에 필요한 양의 액체 전해질을 복수의 전해질 유지부에 대하여, 용이하게 넣는 것이 가능해진다. 또한, 연통공과 개구공을 양방 마련함으로써, 상기에 나타낸 작용을 동시에 얻을 수 있게 되어, 전해질 유지부에의 액체 전해질의 유지는 보다 용이해진다. 예를 들면, 금속 음극과 양극을 반응 공간 규제부를 통해 접촉시킨 후에 액체 전해질을 전해질 유지부에 충전할 수 있다는 이점이 있다.
도 4에서, 연통공(333a, 333b)은, 상방 또는 하방이 개방되어 있는 홈(연통 홈)이어도 좋다. 이들 홈은, 양극 또는 금속 음극과의 사이에서 공간을 형성하여, 연통공을 형성한다. 또한, 개구공(334a, 334b, 334c, 334d)은, 상방 또는 하방이 개방되어 있는 홈(개구 홈)이어도 좋다. 이들 홈은, 양극 또는 금속 음극과의 사이에서 공간을 형성하여, 개구공을 형성한다. 단, 금속 음극과의 사이에서 공간을 형성할 경우, 홈(연통 홈 또는 개구 홈)에 일치하는 금속 음극의 부분은 음극 활물질이 노출되어 있지 않은 구조로 하고, 예를 들면 상기 부분을 시일(seal)해도 좋다.
<<반응 공간 규제부의 제3예>>
도 5의 반응 공간 규제부(430)는 5개의 전해질 유지부(432a, 432b, 432c, 432d, 432e)를 갖는다. 전해질 유지부(432a, 432b, 432c, 432d)는 같은 직경이며, 중앙의 전해질 유지부(432e)는, 주위의 4개의 전해질 유지부보다 작은 직경인, 단면이 원형인 관통공에 의해 형성되어 있다.
<<반응 공간 규제부의 제4예>>
도 6의 반응 공간 규제부(530)는 도 4의 반응 공간 규제부(330)와 마찬가지로 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)와, 연통공(533a, 533b)과, 개구공(534a, 534b, 534c, 534d)을 갖고 있지만, 도 4의 전해질 유지부(332a, 332b, 332c, 332d)가, 단면이 원형인 관통공에 의해 형성되어 있는데 대하여, 도 6의 전해질 유지부의 각각은, 단면이 방형(方形)인 관통공에 의해 형성되어 있다. 도 6에서, 연통공(533a, 533b)은, 상방 또는 하방이 개방되어 있는 홈(연통 홈)이어도 좋다. 이들 홈은, 양극 또는 금속 음극과의 사이에서 공간을 형성하여, 연통공을 형성한다. 또한, 개구공(534a, 534b, 534c, 534d)은, 상방 또는 하방이 개방되어 있는 홈(개구 홈)이어도 좋다. 이들 홈은, 양극 또는 금속 음극과의 사이에서 공간을 형성하여, 개구공을 형성한다. 단, 금속 음극과의 사이에서 공간을 형성할 경우, 홈(연통 홈 또는 개구 홈)에 일치하는 금속 음극의 부분은 음극 활물질이 노출되어 있지 않은 구조로 하고, 예를 들면 상기 부분을 시일해도 좋다.
<<반응 공간 규제부의 제5예>>
도 7의 반응 공간 규제부(630)는 도 3의 반응 공간 규제부(230)와 마찬가지로 외형이 박판상이며, 그 중에 단면이 원형인 4개의 관통공에 의해 형성된 전해질 유지부를 갖고 있지만, 도 3의 반응 공간 규제부(230)에 대하여 얇아져 있다. 반응 공간 규제부의 두께는 전해질의 두께에 대응하기 때문에, 이것이 너무 두꺼워지면 전해질의 옴손이 커져 바람직하지 않다. 반응 공간 규제부의 두께는 3㎜ 이하가 기준이 되지만, 활물질부의 면적이 큰 경우나, 음극 용량이 큰 경우에는 그것에 적합한 전해질량이 필요한 것이 생각되기 때문에, 3㎜를 상한으로 하는 것은 아니다. 활물질부의 면적, 음극 용량, 전해질의 옴손 등의 관계에 따라 최적의 반응 공간 규제부의 두께를 결정하면 좋다.
<<반응 공간 규제부의 제6예>>
도 8의 반응 공간 규제부(730)는 도 3의 반응 공간 규제부(230)와 마찬가지로 외형이 박판상이며, 단면이 원형인 관통공에 의해 형성된 전해질 유지부(732a, 732b, 732c, …)를 갖고 있지만, 도 3의 반응 공간 규제부(230)보다 전해질 유지부의 수가 많고, 또한 도 3의 전해질 유지부(232a, 232b, 232c, 232d)와는 배치가 다르다. 원형의 관통공에 의해 형성된 전해질 유지부(232a, 232b, 232c, 232d)가 도 3에서는 정방 격자상(格子狀)으로 배치되어 있는데 대하여, 도 8에서는 전해질 유지부(732a, 732b, 732c, …)가 벌집상으로 교대로 배치되어 있다. 또한, 도 3에 대하여 도 8의 반응 공간 규제부(730)에서는, 전해질 유지부 이외가 차지하는 면적의 비율이 작아, 반응 공간 규제부(730)에 있어서의 본체부(731)의 평판부의 외형(평판부의 사변(四邊))으로부터 정해지는 면적에 대한 전해질 유지부(732a, 732b, 732c, …)의 합계 면적의 비(이하, 「개구율」이라고 함)가 커지도록 설계되어 있다.
<<반응 공간 규제부의 제7예>>
도 9의 반응 공간 규제부(830)는 도 6의 반응 공간 규제부(530)와 같이 단면이 방형인 관통공에 의해 형성된 전해질 유지부(832a, 832b, 832c, …)를 갖고 있지만, 도 6의 반응 공간 규제부(530)보다 전해질 유지부의 수가 많아, 도 6의 반응 공간 규제부(530)보다, 전해질 유지부 이외의 본체부(831)가 차지하는 면적의 비율이 작다. 따라서, 도 9의 반응 공간 규제부(830) 쪽이 개구율은 커지도록 설계되어 있다.
<<반응 공간 규제부의 제8예>>
도 10의 반응 공간 규제부(930)는 도 8의 반응 공간 규제부(730)와 마찬가지로 본체부(931)는 박판상이며, 단면이 원형인 관통공에 의해 형성된 전해질 유지부(932a, 932b, 932c, …)를 갖고 있지만, 도 8과는 달리, 본체부(931)의 단부가 방형상은 아니다. 전해질 유지부의 일부(932f, 932g, 932h, 932i)는 반응 공간 규제부(930)의 단부에서 잘라내진 구조로 되어 있다. 이와 같이 도 10의 반응 공간 규제부(930)에서는, 도 8의 반응 공간 규제부(730)보다 더 전해질 유지부 이외의 본체부(931)가 차지하는 면적의 비율이 작고, 그러므로 개구율이 커지도록 설계되어 있다.
반응 공간 규제부의 대표예로서, 상술한 제1 ∼ 제8예를 설명했지만, 이들은 어디까지나 구체예이며, 전해질 유지부의 형상, 개수, 크기 외, 본체부, 연통공 및 개구공은 적절히 설정할 수 있다. 예를 들면, 도 3, 도 5, 도 7 ∼ 도 10에는 연통공이나 개구공은 나타나 있지 않지만, 연통공이 있어도 좋고, 개구공이 있어도 좋고, 이들 양방을 구비하고 있어도 좋다. 또한, 연통공이나 개구공이나 그 양방을 구비할 경우도, 필요에 따라, 각각이 1개 있거나, 복수 있거나, 또한 연통공이 1개이고 개구공이 복수이거나, 연통공이 복수이고 개구공이 1개 있는 등, 다양한 수의 조합으로 반응 공간 규제부로 설정할 수 있다. 본 발명 범위의 제한을 의도하는 것은 아니지만, 상술한 전해질 유지부를 구비하는 반응 공간 규제부가 판상 부재인 경우, 두께 범위로서 0.5㎜ ∼ 5㎜를 예시할 수 있고, 전해질 유지부의 단면 형상이 원형인 경우는, 그 직경으로서 1㎜ ∼ 10㎜를 예시할 수 있고, 전해질 유지부의 단면 형상이 정방 형상인 경우는, 대각선의 길이로서 1㎜ ∼ 10㎜를 예시할 수 있다. 또한, 도 10을 참조한 전해질 유지부의 일부(932f, 932g, 932h, 932i)와 같이, 반응 공간 규제부의 전해질 유지부는, 액체 전해질을 유지 가능하면, 아연 음극의 본체부만으로 둘러싸서 구성될 필요는 없고, 필요에 따라 본체부 이외의 부재(예를 들면 용기, 양극(공기극), 스페이서 등)를 통해 액체 전해질을 유지해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지에 이용하는 금속 음극의 제작 방법을 설명한다. 지금까지 기술한 바와 같이, 상기 금속 음극은, 충전에서는 금속을 생성하고, 방전에서는 상기 금속의 산화 생성물을 생성하는, 상기 금속이 음극 활물질로서 이용되고 있는 활물질부와, 상기 활물질부에 전기적으로 접속된 집전체와, 상기 집전체 및／또는 상기 활물질부와 일체 형성된, 또는, 접속된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 구비하고, 상기 반응 공간 규제부는, 액체 전해질을 유지 가능한 복수의 전해질 유지부를 갖는다. 그리고, 이 제작 방법은, 상기 집전체와 상기 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 일체 형성, 또는 접속하는 공정과, 상기 활물질부와 상기 집전체를 전기적으로 접속하는 공정을 포함한다.
<아연 음극의 제작 방법>
여기에서, 본 발명의 금속 음극의 제작 방법을, 아연 음극을 예로서 설명한다. 집전체에 구리판이나 구리메쉬를 사용하는 아연 음극의 경우, 예를 들면 구리판에 미리 충방전에 필요한 양의 아연을 전기 도금 등에 의해 박막상으로 형성하거나, 또는 구리판에 아연 박막을 압착하여 첩부하는 등 한 것 위에, 반응 공간 규제부(230 ∼ 930)를 압착, 융착, 고착, 가열 경화, 삼차원 조형 등 하여 일체로 하거나, 접착제로 접속하여 제작할 수 있다. 또한, 구리메쉬와 반응 공간 규제부(230 ∼ 930)를 압착하여 일체로 해 두고, 전해질 유지부 내의 구리메쉬에 전기 도금으로 아연을 석출시키거나, 구리메쉬 상에 아연분을 필요량 올려 굳히는 등 하는 것에 의해서도 제작할 수 있다. 이하, 아연 음극의 제작 방법을 예시적으로 설명한다.
<<제작 방법의 제1예>>
도 11의 플로우 차트를 참조한다. 예를 들면, 집전체에 구리판을 이용하여, 구리판의 표면을 필요하면 탈지나 에칭 등의 전처리를 행한다(S11). 그 후, 증착법, 스퍼터링법, 전기 도금법, 용융 도금법 등 아연을 형성할 수 있는 방법을 이용하여, 아연 음극으로서 필요한 용량에 상당하는 아연으로 이루어지는 활물질부를 형성한다(S12). 도 11에서는 공정 S12의 구체예로서 아연 도금을 나타냈다. 그 다음에, 형성된 아연으로 이루어지는 활물질부의 표면 및／또는 단부면에 반응 공간 규제부를 압착, 융착, 고착, 가열 경화나 접착 등 하여 접속한다(S13). 이렇게 해서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극을 얻을 수 있다. 또, 상기에 있어서 아연으로 이루어지는 활물질부를 형성하는 범위는, 반응 공간 규제부의 전해질 유지부에 일치하는 부분만이어도 좋고, 또한 전해질 유지부의 일치하는 부분보다 넓은 범위에 활물질부가 형성되어 있고 그 위에 반응 공간 규제부가 일체화되어 있어도 좋다.
<<제작 방법의 제2예>>
도 12의 플로우 차트를 참조한다. 예를 들면, 집전체에 구리판을 이용하여, 구리판 표면에 반응 공간 규제부를 압착, 융착, 고착, 가열 경화나 접착 등 하여 접속한다(S21). 그 후, 구리판의 표면을 필요하면 탈지나 에칭 등의 전처리를 행한다(S22). 그 다음에, 증착법, 스퍼터링법, 전기 도금법, 용융 도금법 등 아연을 형성할 수 있는 방법을 이용하여, 반응 공간 규제부의 전해질 유지부 내에, 아연 음극으로서 필요한 용량에 상당하는 아연 함유의 활물질부를 형성한다(S23). 도 12에서는 공정 S23의 구체예로서 아연 도금을 나타냈다. 이와 같이 해도, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극을 얻을 수 있다. 또, 전해질 유지부에는 아연을 형성 후에도 전해질을 채울 수 있는 공간은 남아 있다.
<<제작 방법의 제3예>>
도 13의 플로우 차트를 참조한다. 예를 들면, 집전체에 구리메쉬를 이용하여, 구리메쉬 상에 반응 공간 규제부를 압착, 융착, 고착, 가열 경화나 접착 등 하여 접속해서 반응 공간 규제부를 형성한다(S31). 그 후, 반응 공간 규제부의 전해질 유지부 내에, 적당한 입경(粒徑)의 아연분, 또는 아연분과 산화아연분의 혼합 물, 또는 이들 중 어느 쪽에 적당한 바인더 등을 혼합한 것을, 음극으로서 필요한 용량에 상당하는 아연량을 포함하는 양으로 충전함으로써 아연 함유의 활물질부를 형성한다(S32). 이와 같이 해도, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극을 얻을 수 있다. 또, 전해질 유지부에는 아연을 충전 후에도 전해질을 채울 수 있는 공간은 남아 있다.
<<제작 방법의 제4예>>
도 14의 플로우 차트를 참조한다. 예를 들면, 집전체에 구리판을 이용하여, 구리판 상에 3D 조형 장치에 의해 반응 공간 규제부를 조형한다(S41). 그 후, 반응 공간 규제부의 전해질 유지부 내에, 적당한 입경의 아연분, 또는 아연분과 산화아연분의 혼합물, 또는 이들 중 어느 쪽에 적당한 바인더 등을 혼합한 것을, 음극으로서 필요한 용량에 상당하는 아연량을 포함하는 양으로 충전함으로써 아연 함유의 활물질부를 형성한다(S42). 이와 같이 해도, 본 발명의 일 실시형태에 따른 아연 음극을 얻을 수 있다. 또, 전해질 유지부에는 아연을 충전 후에도 전해질이 채워지는 공간은 남아 있다.
또, 상기의 제작 방법의 제1 ∼ 제4예에 있어서의 설명에서는, 집전체에 구리판이나 구리메쉬, 활물질에 아연을 이용하는 아연 음극의 예를 들고 있지만, 본 발명은 이들 재료에 한정되는 것은 아니다. 또한, 제작 방법도, 상술한 구체예로 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 반응 공간 규제부를 형성할 때에는, 반응 공간 규제부의 원료나 원재료를 포함하는 유동성 액체를 집전체가 되는 금속판 상에 소정의 형상이 되도록 인쇄, 또는 적하(滴下), 분무 등 하여 도포한 후, 건조, 가열, 가압, 냉각, 동결 건조, 광경화 등 함으로써, 원하는 형상의 반응 공간 규제부를 형성해도 좋다. 공업적으로는, 생산성을 높이는 관점에서, 상기 인쇄 또는 도포에 의해 제작하는 것이 적절하며, 예를 들면, 잉크젯법, 스크린법, 오프셋법, 플렉소법, 그라비아법, 마이크로 컨택트법 등의 패턴 인쇄법이나, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 오프셋법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드법 등의 도포법을 채용할 수 있다. 이때는, 열경화성 수지나 광경화성 수지 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 예를 들면, 집전체가 되는 금속판 상에 소정의 두께의 수지층을 일체로 형성한 후, 기계 가공, 레이저 가공, 초음파 가공, 화학 에칭, 전기 화학적 산화 또는 환원, 등의 다양한 가공 기술을 이용하여, 원하는 형상을 갖는 반응 공간 규제부로 해도 좋다.
-반응 공간 규제부의 재료-
또한, 반응 공간 규제부의 재료에는 액체의 전해질과의 비중의 관계에서 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수용액을 전해질로 할 경우, 반응 공간 규제부의 재료는, 비중이 2 이하인 재료가 바람직하고, 예를 들면, 내알칼리성을 나타내는 수지 재료나 그 외의 플라스틱 재료가 바람직하다. 또한, 반응 공간 규제부의 재료는, 비전자 전도성이면, 무기 재료여도 좋다. 예를 들면, 비전자 전도성의 재료의 예로서는 알루미나나 지르코니아 등의 산화물을 비롯해, 질화물 등을 들 수 있다. 이 예시 이외를 배제하는 것은 아니지만, 비전자 전도성과 함께, 비중이 작아, 전지 전체의 중량을 크게 하지 않는 것이나, 형상 다양성, 가공 성형성이 좋은 무기 재료를 반응 공간 규제부의 재료로 이용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 반응 공간 규제부의 재료로서, 후술하는 실시예에서 이용한 아크릴계 수지 외에도, 초고분자량 폴리에틸렌 수지(UHPE) 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르케톤 수지(PEK) 등의 폴리케톤계 수지; 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS), 변성 폴리페닐렌에테르(변성 PPE) 등의 폴리페닐렌계 수지; 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지(ABS) 또는 아크릴로니트릴·스티렌 수지(AS) 등의 스티렌계 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시계 수지; 등을 이용할 수 있다. 또한, 테플론(등록상표) 등의 불소계 수지나, 이들보다 경량의 수지를 사용할 수도 있다.
단, 반응 공간 규제부의 재료는, 전해질 그리고, 금속 음극 및 양극에서의 반응에 의해 생성되는 물질에 대하여 화학적 및 전기 화학적으로 안정된 것이 바람직하다. 또한, 이미 기술한 바와 같이 반응 공간 규제부는 양극과 접촉하게 되기 때문에, 전자 전도성을 갖지 않는 것이 필요하다. 또한, 저렴한 재료이고, 형상 유연성이 풍부하며, 집전체 및／또는 활물질부와 일체 형성되거나, 또는, 접속되는 것이, 압착, 접착, 3D 조형 등을 포함하는 각종 방법을 이용해도 좋지만, 용이하게 이들 각종 방법을 적용 가능한 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
<작용 효과>
지금까지 설명해 온 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에 의하면, 앞서 언급한 아연 음극을 예로서 설명하면, 수산화칼륨 수용액 중의 아연산 이온인 Zn(OH)4 2-의 삼차원적인 이동 범위를 규제함으로써, 결과적으로 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화를 억제하는 것이 가능해진다는 작용을 갖는다. 그 상세한 메커니즘은 밝혀지지 않았지만, 작용 기구로서는 이하와 같은 가능성이 생각된다.
우선, 아연의 덴드라이트 단락은, 아연산 이온으로부터 아연이 석출될 때에 전극 표면에 평행인 이차원 방향이 아니고, 전극 표면에 수직인 방향에 가까운 각도로 국소적으로 아연의 석출이 일어나는 것이 원인이 된다.
전기 화학 반응에 의한 금속의 석출에서는, 금속 이온이 전자를 수취하여 금속 원자가 된 후, 금속 원자끼리 결합하여 이차원적으로 금속 결정이 되어 성장해 갈 경우(이차원 성장)와, 금속 원자 중 몇 개가 결정핵을 형성하고, 그 결정핵의 선단 부분에서 금속 원자가 석출될 경우(삼차원 성장)와, 이들 중간의 경우가 있다. 덴드라이트 단락은 삼차원 성장의 경우에 일어나기 쉽다. 이들 성장 양식 중 어느 것이 될지는 금속의 종류에 의할 뿐만 아니라, 같은 금속이어도 석출 속도에 따라 변화한다. 일반적으로, 이차원적인 성장은 금속의 석출 속도가 느린 경우이며, 삼차원적인 성장은 석출 속도가 빠른 경우에 일어나기 쉽다.
그러나, 덴드라이트 단락의 계기가 되는 결정핵의 생성은, 전해질 중의 금속 이온의 공간 분포가 균일하면 일어나기 어렵고, 불균일할수록 일어나기 쉽다고 생각된다. 즉, 금속을 석출할 수 있는 전위가 되면, 고농도의 금속 이온과 접해 있는 전극 표면일수록 금속이 석출되기 쉬우며, 또한 결정핵을 생성하기 쉽다. 실제로는 아연 음극의 경우, 전해질인 수산화칼륨 수용액 중에서 아연산 이온은 삼차원으로 존재하고 있다. 그 때문에, 일단 아연의 석출이 시작되면, 아연산 이온의 농도는 전해질에 있어서 음극 측에서 낮고, 양극 측에서 상대적으로 높아지지만, 이때에는 아연 음극의 활물질부 표면의 이차원 방향(활물질부의 표면의 면 내 방향)에도 농도차가 생기기 쉬워진다. 이러한 농도차는, 아연이 석출되기 쉬운 장소와 석출되기 어려운 장소를 생기게 하는 원인이 되고, 결과적으로 석출되기 쉬운 장소에서 덴드라이트가 발생한다.
이러한 금속 이온의 농도 분포의 불균일화는, 상술한 것과 마찬가지의 이유에 의해, 활물질 불균일화의 원인이 되기도 한다고 생각된다. 특히, 이차 전지의 경우, 음극과 양극 사이는 수 ㎜ 이하로 이격(離隔)하고 있는데 대하여, 전극면의 사이즈는 수 ㎝보다 커, 전극 표면의 이차원 방향에서의 금속 이온의 공간 분포가 불균일해지기 쉽다. 본 발명의 금속 음극에서는 이러한 금속 이온의 공간 분포가 불균일해지는 것이 억제됨으로써, 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화도 억제된다고 생각된다.
(바람직한 실시형태)
지금까지, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극 및 그 제작 방법에 대해서, 아연 음극을 예로 설명해 왔지만, 본 발명은 이들 구체예에 하등 제한되지 않는다. 본 발명 효과에 따른 반응 공간 규제 효과가 얻어지는 한, 상술해 온 구성, 방법 및 공지 기술을 적절히 적용하는 것이 가능하다. 이하, 본 발명에 적용하는 것이 바람직한 태양을 더 설명한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에 있어서, 음극 활물질을 구성하는 금속은, 아연, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 및 칼슘, 그리고 이들 금속을 성분에 포함하는 합금 중 어느 것으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 아연, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘은, 용량 밀도가 높은 금속으로서 알려져 있지만, 모두 덴드라이트가 되기 쉬운 금속이며, 본 발명에 의하면 이러한 금속에 있어서 덴드라이트 단락이나 활물질 불균일화를 억제하는 것이 가능해진다는 작용을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에 있어서, 반응 공간 규제부가, 전해질 유지부끼리를 연통시키는 연통공을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반응 공간 규제부는, 예를 들면 도 4에 나타낸 구조를 갖는 것이다. 전해질 유지부가 연통공에 의해 접속되고, 전해질 유지부는 또한 반응 공간 규제부의 단부에 개구공에 의해 접속됨으로써, 이미 기재한 바와 같이, 복수의 전해질 유지부에 대하여 어느 하나의 전해질 유지부로부터 다른 전해질 유지부에 액체 전해질을 넣을 수 있어, 액체 전해질의 유지가 용이해진다. 예를 들면, 도 2와 같은 가로 배치의 이차 전지에서는, 연통공이 있으면 복수의 전해질 유지부에 유지되는 액체 전해질의 레벨링이 용이해져, 필요량의 액체 전해질을 복수의 전해질 유지부에 넣는 것이 용이해진다.
또한, 도 4에 나타낸 반응 공간 규제부(330)와 같이, 반응 공간 규제부가 전해질 유지부로부터 반응 공간 규제부의 단부까지 이어지는 개구공을 갖는 것도 바람직하다. 이미 기재한 바와 같이, 개구공이 있으면 액체 전해질을 전해질 유지부에 직접 넣지 않아도, 개구공으로부터 전해질 유지부에 액체 전해질을 넣어 유지할 수 있다. 예를 들면, 도 2와 같은 가로 배치가 아니고, 세로 배치의 이차 전지인 경우에는, 개구공이 있으면, 상부에 있는 개구공으로부터 액체 전해질을 넣음으로써, 전해질 유지부에 필요한 양의 액체 전해질을 용이하게 넣는 것이 가능해진다. 또한, 도 4에 나타낸 반응 공간 규제부(330)와 같이, 연통공과 개구공을 양방 마련해도 좋다. 이와 같이 함으로써, 이미 기재한 연통공과 개구공의 각각에 대한 작용을 동시에 얻을 수 있게 되어, 전해질 유지부에 액체 전해질을 넣고, 필요한 양의 액체 전해질을 복수의 전해질 유지부에서 유지하는 것이 더 용이해진다. 예를 들면, 연통공과 개구공이 있으면, 건전지와 같은 원통형의 전지 구조에 있어서, 그 내부에는 본 발명의 금속 음극과 양극과 절연지를 겹친 후, 이것을 감아 원통형의 전지 용기 내에 넣고 나서, 마지막으로 액체의 전해질을 전지 용기 내에 주입할 경우에는 특히 전해질의 도입이 용이하다는 작용을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에 있어서, 반응 공간 규제부가 플라스틱 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 플라스틱 재료이면, 저렴하고, 유연성이나 형상 가변성이 높아, 전해질 유지부나 연통공이나 개구공의 성형성이 좋고, 반응 공간 규제부의 설계성, 가공성이 좋고, 제조가 용이하며, 전해질이 고알칼리성인 경우도 내구성이 우수하고, 집전체와의 일체 성형화 또는 접속도 가능하고, 사이즈도 다양하게 대응 가능하며, 재료 선택의 폭이 넓어, 사용하는 금속의 종류, 전해질의 종류, 요구되는 구조 내구성 등에 따라, 최적의 반응 공간 규제부를 제작할 수 있다는 작용을 갖는다. 적용하는 것이 바람직한 구체적인 플라스틱 재료종은 상술한 바와 같지만, 그들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전해질 유지부의 각각의 단면 형상은 원형인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상술한 예에 있어서의 반응 공간 규제부에 마련된 관통공이 전해질 유지부를 구성할 수 있다. 또, 상술한 바와 같이, 여기에서 말하는 「관통공」은, 반응 공간 규제부 단독으로 보았을 경우에 관통공이라고 표현하고 있는 것이며, 금속 음극 전체에서는 상기 관통공의 편방은 활물질부에 의해 폐색된다. 또한, 본 발명의 금속 음극에서의 반응 공간 규제부는, 도 3이나 도 4에 나타낸 바와 같은 원통상으로 뚫린 관통공 구조의 전해질 유지부만으로 한정되는 것은 아니지만, 이들 도면과 같은 원통상으로 뚫린 전해질 유지부에서는, 전해질 유지부의 단면 형상이 원형이며, 단면이 타원형, 삼각형, 사각형 등인 경우에 비해 단면 방향의 전방위에 있어서 대칭성이 좋기 때문에, 금속 이온의 공간 분포의 불균일화가 가장 억제되기 쉽다는 작용을 갖는다. 또, 단면을 다각형으로 하여, 그 각(角) 수를 늘리면 최종적으로는 원에 한없이 가까워지기 때문에, 전해질 유지부의 형상은, 대칭 형상으로 제한되지 않고, 비대칭 형상이나 다각형의 형상이어도 좋다. 한편, 반응 면적을 확보하는 관점에서는, 상기 전해질 유지부의 각각의 단면 형상은 정방형인 것도 바람직하고, 다각형으로 해도 좋다. 또한, 각각의 단면 형상을 원형과, 다각형으로 혼재시켜도 좋다. 또, 단면과 수직인 방향에는, 같은 단면 형상으로 같은 크기를 유지하는 것이 가장 바람직하다고 생각되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전해질 유지부의 적어도 하나는, 다른 상기 전해질 유지부와 최대 직경 길이가 다른 것이 바람직하다. 예를 들면, 이러한 전해질 유지부를 갖는 반응 공간 규제부의 예로서 도 5와 같은 구조가 있다. 도 5에서는 5개의 전해질 유지부가 있지만, 4개의 전해질 유지부에 끼워진 중앙의 전해질 유지부는, 주위의 4개의 전해질 유지부보다 작은 직경인 단면 원형의 관통공에 의해 형성되어 있다. 이와 같이 전해질 유지부의 단면 형상에 대해서 대소의 사이즈를 조합함으로써, 반응 공간 규제부의 전해질 유지부 이외의 면적을 작게 할 수 있고, 그 결과, 개구율을 올려, 반응에 이용할 수 있는 면적을 크게 하는 것이 가능해진다는 작용을 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 금속 음극에 있어서, 상기 전해질 유지부의 최대 직경 길이가 20㎜ 미만인 것이 바람직하고, 특히 5㎜ 이하인 것이 바람직하다. 최대 직경 길이를 20㎜ 미만으로 함으로써, 전해질 중의 금속 이온의 이차원적 및 삼차원적인 공간 분포를 균일하게 유지하는 작용을 보다 효과적으로 발휘할 수 있고, 5㎜ 이하로 하면 이 효과는 보다 확실하게 얻어진다. 여기에서, 관통공의 최대 직경 길이란, 구멍의 형상이 원형인 경우의 상기 원형의 직경이며, 구멍의 형상이 정방형인 경우는, 상기 정방형의 대각선 길이를 말한다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차 전지는, 지금까지 설명해 온 금속 음극을 구비하는 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 아연 공기 이차 전지, 아연 니켈 이차 전지, 아연 은 이차 전지, 리튬 공기 이차 전지, 리튬 황 이차 전지, 마그네슘 공기 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 칼륨 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 다가 이온 이차 전지 중 어느 하나로 할 수 있다. 이 이차 전지는 상술한 바와 같이, 양극 및 액체 전해질을 구비할 수 있으며, 금속 음극과, 양극 및 액체 전해질의 배치 관계는 아연 음극을 예로 한 설명과 마찬가지이다. 이차 전지는, 양극, 금속 음극 및 액체의 전해질을 구비하고, 금속 음극에서의 전해질 유지부는, 양극과 활물질부 사이에 액체의 전해질을 유지할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 발명에 따른 금속 음극 중, 금속이 아연인 아연 음극을 이하와 같이 하여 제작했다. 우선, 도 15에 나타낸 구리판(도금부: 30㎜ × 40㎜ × 0.2㎜, 리드부: 5㎜ × 50㎜ × 0.2㎜)에 연마지와 옥살산 에칭의 전처리를 행한 후, 도금부의 편면과 측면과, 리드부의 양면과, 측면을, 시판하는 도금용 마스킹재로 마스크했다. 다음으로, 증류수에 1.2㏖／L의 황산아연 7수화물, 0.56㏖／L의 황산나트륨, 0.02g／L의 아교를 용해하고, pH를 2로 하여 아연 도금욕(浴)을 조제했다. 이 아연 도금욕을 비커에 넣고, 또한 아연 도금욕에 상기의 구리판과 백금선을 리드로서 부착한 백금판(50㎜ × 50㎜ × 0.1㎜)을 약 5㎝ 떼어 놓고 대향하여 침지하고, 이것을 핫 스터러 상에 설치하여 40℃로 한 후, 구리판을 음극으로 백금판을 양극으로 하여 정전류를 일정 시간 통전하여, 구리판 상의 마스킹되어 있지 않은 부분에 아연을 전기 도금했다. 이때, 아연이 전기 도금된 부분의 면적을 기준으로 하여 150mA／㎠로 281초간 통전했다. 통전 시에는 교반자로 교반했다. 통전 후의 구리판의 중량으로부터 통전 전의 구리판의 중량을 빼서 이것을 전기 도금에 의해 얻어진 아연 석출량으로 하고, 패러데이의 법칙으로부터 구해지는 이론 아연 석출량과의 비를 구한 결과, 일례로서 89.2％이며, 이로부터 두께는 17.8㎛였다. 또한, 아연 석출량으로부터 구한 단위 면적 당의 아연 석출량은 12.7mg／㎠, 이로부터 구한 단위 면적 당의 용량은 10.4mAh／㎠이며, 용량은 리튬 이온 이차 전지의 음극의 평균적인 용량 2mAh／㎠에 대하여 5배 이상 큰 값이었다. 또, 여기에서의 용량은 반응 물질의 질량으로부터 패러데이의 법칙에 의해 구해지는 전기량을 의미하고 있으며, 이 이외에도 충전한 전기량이나 방전한 전기량에 대하여 충전 용량, 방전 용량과 같이 이용될 경우도 있다.
상기에 의해 얻은 아연 도금 구리판 상에, 도 16에 나타낸 바와 같이, 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원형 부분을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 도금용 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 이 직경 20㎜의 원형 부분 중에, 도 17에 나타낸 바와 같이, 직경 5㎜의 원이 4개, 상하 또는 좌우에서의 원형 부분끼리의 최근접 거리가 3㎜가 되도록 하여, 이들 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 또한 이 마스킹재를 도포한 면 위에서, 도 4에 나타낸 바와 같은 복수의 연통공과 개구공을 갖는 아크릴계 수지제의 반응 공간 규제부를 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 반응 공간 규제부가 일체인, 실시예 1에 따른 아연 음극을 제작했다. 아연 도금의 노출부의 윤곽과, 반응 공간 규제부에 있어서의 원통상의 윤곽이 일치해 있다. 도 4의 부호를 참조하면, 이 반응 공간 규제부(330)는, 외형 치수가 27㎜, 27㎜, 3㎜인 판이 본체부(331)로서, 상기 마스킹 후의 아연 도금 구리판의 아연 노출 부분에 대응 배치되도록, 직경 5㎜의 전해질 유지부(332a, 332b, 332c, 332d)가 상하 또는 좌우에서의 최근접 거리가 3㎜가 되도록 형성되고, 또한 도면 상하의 전해질 유지부(332a, 332c)와 전해질 유지부(332b, 332d)는 2㎜ × 2㎜의 연통공(333a, 333b)에서 각각 이어져 있으며, 또한 도 4 상측의 전해질 유지부(332a, 332b)는 아래의 전해질 유지부(332c, 332d)와는 반대 측을 향하여 수지판의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(334a, 334b)을 각각 갖고, 아래의 전해질 유지부(332c, 332d)는 위의 전해질 유지부(332a, 332b)와는 반대 측을 향하여 수지판의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(334c, 334d)을 각각 갖고 있다.
배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 18의 모식도를 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 1에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 1에 따른 아연 음극(10)의 반응 공간 규제부와 니켈 양극(60)이 밀착하도록 아연 음극(10)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시켜, 이것을 나사(70)로 조였다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 정전류로 충방전했다. 통전 전류는 아연 음극에서 전기 도금된 아연이 노출되어 있는 직경 5㎜의 원(4개)의 면적을 기준으로 하여, 전류 밀도가 10mA／㎠가 되도록 했다. 전지의 작동은, 우선 상기의 전류 밀도로 SOC가 50％(완전 충전 상태에 대하여 50％까지 충전된 상태)까지 방전하고, 1분간 통전을 멈췄다(휴지). 다음으로, 방전과 같은 전류 밀도로 SOC가 80％까지 충전하여, 1분간 휴지했다. 이 이후는 방전에서 SOC가 50％에 이르거나, 또는, SOC가 50％에 이르기 전에 방전 시의 전지 전압이 급격하게 저하하여 소정의 전압 이하가 되었을 경우는, 아연 음극 상에서의 반응이 아연으로부터 산화아연으로의 반응만이 아니게 된 것이라고 판단하여 방전을 정지했다. 이 전압을 실시예 1에서는 1.6V로 했다. 또한, 충전은 SOC가 80％에 이르거나, 충전 시의 전지 전압이 3V를 초과할 때까지는 충전했다. 방전으로부터 충전, 또는, 충전으로부터 방전 사이는 반드시 1분 이상의 휴지를 행했다. 또, 상술한 바와 같이 전기 도금된 아연의 용량은 10.4mAh／㎠이지만, 본 시험 조건에서는 SOC가 80％ ∼ 50％까지의 30％분의 용량인 약 3.1mAh／㎠에 대하여 10mA／㎠로 충방전하고 있으므로, 전지의 충방전 속도를 나타낼 때에 이용되는 C 레이트로는 3.2C가 되며, 전지 이용 시의 속도로서는 매우 빠른 충방전 레이트이다.
실시예 1에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 19 및 도 20에 나타냈다. 또, 전류 효율은 제2사이클 이후에 대해서, 전지에 충전된 전기량에 대하여, 그 충전 직후의 방전에 있어서 방전할 수 있었던 전기량의 비율이며, 이들이 동일하면 전류 효율은 100％가 된다. 즉, 충전한 전기량에 대하여 다음의 방전에서 얼마나 많은 전기량을 방전할 수 있었는지를 의미하고 있다.
도 19 및 도 20에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 데이터를 취득할 수 있었던 5500사이클을 초과한 충방전 사이클에 있어서, 평균 충전 전압과 평균 방전 전압은, 초기에 대하여 어느 쪽이나 약간 작아져 있지만, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 5500사이클 이상도 안정적으로 충방전을 할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율에도 거의 변화가 없으며, 충방전 레이트가 1C 이상이라는 빠른 작동 조건에 있어서, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 5500사이클 이상의 사이에서 90％를 초과하는 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다.
(비교예 1)
실시예 1과 같은 방법·조건으로 얻은 아연 도금 구리판 상에, 도 16에 나타낸 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 이 마스킹재를 도포한 면 위에서, 도 21에 나타낸 세퍼레이터를 밀착시켜, 마스킹재가 고화하는 것을 기다렸다. 이 세퍼레이터는 실시예 1과 같은 아크릴계 수지제로, 외형 치수는 27㎜, 27㎜, 3㎜의 판상이며, 그 중앙 부분에는 직경 20㎜의 관통한 구멍이 형성되어 있으며, 또한 이 구멍으로부터 수지판의 단(端)까지 이어지는 2㎜ × 2㎜의 구멍이 2개 형성된 것이다. 또한, 이 세퍼레이터와 아연 도금 구리판을 밀착시킬 때에는, 직경 20㎜의 관통한 구멍의 윤곽과 아연 도금 노출부의 윤곽이 일치하도록 했다.
실시예 1의 아연 음극 대신에, 상기에 나타낸 세퍼레이터를 밀착시킨 아연 도금 구리판을 음극에 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 실시예 1과 마찬가지로 아연 니켈 이차 전지를 제작하고, 방전을 제한하는 전압을 1.6V로부터 1.5V로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 같은 조건으로 충방전 사이클 시험을 행했다. 그 결과, 도 22에 나타낸 바와 같이, 약 90사이클 이후에서는 방전 전압이나 충전 전압에 큰 진동이 보이게 되었다. 또한, 도 23과 같이, 40사이클 후부터 일단 전류 효율의 큰 저하가 보이고, 충방전 전압의 진동이 발생한 90사이클 이후에서 다시 크게 전류 효율이 저하했다. 그 후 방전을 할 수 없게 되어, 전류 효율이 거의 제로가 되었기 때문에 충방전 시험을 중지했다.
(비교예 2)
실시예 1과 같은 방법·조건으로 얻은 아연 도금 구리판 상에, 도 16에 나타낸 바와 같이 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 또, 비교예 2에서는 실시예 1과도, 비교예 1과도 달리 니켈 수소 이차 전지에서 이용되고 있는 폴리올레핀계의 재료를 이용한 부직포를 세퍼레이터로서 이용했다. 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지인 아크릴제 용기 중에서, 상기와 같이 마스킹한 아연 도금 구리판 전극과, 실시예 1에서 이용한 것과 마찬가지인 니켈 양극 사이에, 상기의 부직포 세퍼레이터를 배치하여 비교예 2에 따른 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
비교예 2의 아연 니켈 이차 전지는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 충방전 사이클 시험을 행했지만, 휴지 시간은 1분 내지 10분으로 했다. 또, 충방전 사이클 시험에서는 충전으로부터 방전, 또는 방전으로부터 충전 사이에 휴지 시간을 마련하지 않거나 또는 그 시간이 짧아지면 전극 표면에서 급격한 상태 변화가 생기기 때문에 시험 조건으로서는 엄격한 것이 되지만, 상기와 같이 휴지 시간을 1분 내지 10분으로 한 것에 의한 사이클 특성에의 영향은 없다. 비교예 2에서는 7사이클에서 충방전을 할 수 없게 되었기 때문에, 지금까지의 방전 곡선을 도 24에, 충전 곡선을 도 25에 나타냈다. 사이클 수는 도 24에 나타내고 있으며, 사이클 수를 나타내는 파선, 점선 등의 선 관계는 도 25에서도 같다. 도 24에 나타낸 바와 같이 제7사이클까지 방전할 수 있었지만, 도 25에 나타낸 바와 같이 그 후의 제7사이클의 충전에서는 전압이 크게 진동하고, 그 도중에는 기전력보다 낮은 1.7V 이하에 도달하는 현상도 보여, 내부 단락이 일어나고 있음을 알 수 있었다. 또한, 이후의 제8사이클에서는 통전 개시 직후부터 방전 전압이 하한치가 되어, 방전을 할 수 없었기 때문에 충방전 시험을 중지했다. 시험 중지 후에 전지를 해체하고, 부직포를 취출하여 세정한 후, 음극 측 및 양극 측의 각각을 관찰하고, 그 음극 측의 사진을 도 26, 양극 측의 사진을 도 27에 나타냈다. 부직포는 이 도면의 백색(담색)의 부분이며, 그 일부(파선으로 둘러싼 부분)에 보이는 것은 아연이다. 이들 도면에서 아연이 부직포를 음극 측으로부터 양극 측으로 관통하고 있음을 알 수 있었다. 따라서, 아연의 덴드라이트 성장에 의한 내부 단락으로 충방전을 할 수 없게 되었음을 알 수 있었다. 또, 비교예 2와 같은 부직포를 세퍼레이터로 하는 복수의 아연 니켈 이차 전지에서, 수 사이클까지의 사이에서 상기와 같은 전압 변화가 보였기 때문에, 모두 충방전 시험을 중지했다.
여기에서 실시예 1과 같은 조건으로 30사이클 충방전한 후의 음극 표면의 사진을 도 28에, 비교예 1과 같은 조건으로 30사이클 충방전한 후의 음극 표면의 사진을 도 29 및 도 30에, 비교예 2에서 충방전 시험을 종료한 후의 음극 표면의 사진을 도 31에 나타냈다.
실시예 1과 같은 조건의 실험으로부터 얻어지는 도 28의 표면 형태는 충방전 시험 전과 거의 같으며, 반응면 전체에 있어서 불균일한 형태는 되지 않았다. 비교예 1과 같은 조건의 실험으로부터 얻어지는 도 29의 표면 형태는 분명하게 불균일한 형태로 되어 있어, 도 28과는 명확하게 달랐다. 또한, 도 30에 나타낸 바와 같이 도 29의 반응면의 하부에 탈락했다고 생각되는 아연도 보였다. 비교예 2의 실험으로부터 얻어진 도 31의 표면 형태는 도 29보다 더 불균일하며, 상술한 바와 같이 부직포를 관통한 아연의 덴드라이트라고 생각되는 것이 하부에 관찰되었다. 이상과 같이, 실시예 1에서는 비교예 1 및 비교예 2에 대하여, 덴드라이트 단락과 활물질 불균일화가 억제된 것에 의해 충방전 사이클 특성이 현저하게 향상됐음을 알 수 있었다.
(실시예 2)
본 발명의 금속 음극 중, 활물질부의 금속이 아연인 아연 음극을 이하와 같이 하여 제작했다. 우선, 실시예 1과 같은 방법과 조건으로 도 15에 나타낸 구리판에 전기 도금하고, 또한 도 16에 나타낸 바와 같이 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 이 직경 20㎜의 원 중에, 도 32에 나타낸 구조의 반응 공간 규제부에 있어서의 전해질 유지부에 해당하는 부분, 즉 직경 5㎜의 원이 4개와 이들 중앙에 배치된 직경 4㎜의 원이 1개인 부분을 제외하고, 시판하는 마스킹재를 도포했다. 또한 이 마스킹재를 도포한 면 위에서, 도 32에 나타낸 바와 같은, 복수의 연통공과 개구공을 갖는 아크릴계 수지제의 반응 공간 규제부를 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 반응 공간 규제부가 일체인 본 발명의 아연 음극을 제작했다. 또, 이 반응 공간 규제부는, 외형 치수가 27㎜, 27㎜, 3㎜인 판에 직경 5㎜의 전해질 유지부가 4개 형성되고, 상하 또는 좌우에서의 최근접 거리가 3㎜가 되도록 형성되고, 이들 중앙에 직경 4㎜의 전해질 유지부가 형성되어 있다. 또한, 중앙에 위치하는 직경 4㎜의 전해질 유지부는, 도 32 좌방의 2개의 전해질 유지부와 연통하는 연통공을 구비한다. 실시예 2에서의 반응 공간 규제부는, 도 5에 나타낸 반응 공간 규제부(430)에, 연통공 및 개구공을 더 마련한 것에 상당한다고 할 수 있다.
상기와 같이 제작한 본 발명의 아연 음극과, 미리 충전된 니켈 양극(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을, 실시예 1과 마찬가지로 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 본 발명의 아연 음극의 반응 공간 규제부와 니켈 양극이 밀착하도록 아연 음극의 배면 측에 수지판을 당접시키고, 이것을 나사로 조였다. 또, 사용한 니켈 양극은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작하고, 비교예 2와 같은 조건으로 충방전 사이클 시험을 행했다.
실시예 2에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 33 및 도 34에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 33 및 도 34에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 데이터의 취득 도중인 780사이클에 있어서, 평균 충전 전압은 초기와 거의 같고, 평균 방전 전압은 초기에 대하여 약간 저하한 정도이며, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 780사이클 이상도 안정적으로 충방전을 할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율에도 거의 변화가 없고, 충방전 레이트가 1C 이상이라는 빠른 작동 조건에 있어서, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 2의 결과는 어디까지나 데이터의 취득 도중에서의 결과를 나타낸 것이며, 780사이클에서 충방전을 할 수 없게 된 것은 아니다.
(실시예 3)
본 발명에 따른 금속 음극 중, 활물질부의 금속이 아연인 아연 음극을 이하와 같이 하여 제작했다. 우선, 실시예 1과 같은 방법과 조건으로 도 15에 나타낸 구리판에 전기 도금하고, 또한 도 16에 나타낸 바와 같이 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원형 부분을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 도 6의 부호를 참조하면, 이 직경 20㎜의 원형 부분 중에, 도 6에 나타낸 구조의 반응 공간 규제부(530)에 있어서의 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)에 대응하는 부분, 즉 4.43㎜ 각의 정방형이 4개인 부분을 제외하고, 시판하는 마스킹재를 도포했다. 또한 이 마스킹재를 도포한 면 위에서, 도 6에 나타낸 복수의 연통공(533a, 533b)과 개구공(534a, 534b, 534c, 534d)을 갖는 아크릴계 수지제의 반응 공간 규제부(530)를 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 반응 공간 규제부(530)가 일체인 본 발명의 아연 음극을 제작했다. 또, 이 반응 공간 규제부(530)는, 외형 치수가 27㎜, 27㎜, 3㎜인 판에 4.43㎜ 각의 정방형인 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)가 4개 형성되고, 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)가 상하 또는 좌우에서의 최근접 거리가 3㎜가 되도록 형성되어 있다. 또한 도 6에서의 상하의 전해질 유지부(532a, 532c 및 532b, 532d)는 2㎜ × 2㎜의 연통공(533a, 533b)의 각각에서 이어져 있으며, 또한 도면에서의 위의 전해질 유지부(532a, 532b)는 각각 아래의 전해질 유지부(532c, 532d)와는 반대 측을 향하여 반응 공간 규제부(530)의 본체부(531)의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(534a, 534b)을 각각 갖고, 아래의 전해질 유지부(532c, 532d)는 위의 전해질 유지부(532a, 532b)와는 반대 측을 향하여 반응 공간 규제부(530)의 본체부(531)의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(534c, 534d)을 각각 갖고 있다. 또, 실시예 3의 반응 공간 규제부(530)는 그 전해질 유지부의 개구 면적의 합계가 실시예 1과 같아지도록 했다.
상기와 같이 제작한 실시예 3에 따른 아연 음극과, 미리 충전된 니켈 양극(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을, 실시예 1과 마찬가지로 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 3에 따른 아연 음극의 반응 공간 규제부와 니켈 양극이 밀착하도록 아연 음극의 배면 측에 수지판을 당접시키고, 이것을 나사로 조였다. 또, 사용한 니켈 양극은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작하고, 비교예 2와 같은 조건으로 충방전 사이클 시험을 행했다.
실시예 3에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 35 및 도 36에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 35 및 도 36에 나타낸 바와 같이 실시예 3의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 데이터의 취득 도중인 1130사이클에 있어서, 평균 충전 전압은 초기에 대하여 거의 같고, 평균 방전 전압은 약간 저하한 정도이며, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 1130사이클 이상도 안정적으로 충방전을 할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율에도 거의 변화가 없고, 충방전 레이트가 1C 이상이라는 빠른 작동 조건에 있어서, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 3의 결과는 어디까지나 데이터의 취득 도중에서의 결과를 나타낸 것이며, 1130사이클에서 충방전을 할 수 없게 된 것은 아니다.
(실시예 4)
실시예 4에서는 실시예 1과 같은 세로 배치 셀에서, 같은 반응 공간 규제부의 디자인이지만, 반응 공간 규제부의 두께가 실시예 1에서는 3㎜였던 바, 실시예 4에서는 그 두께를 2㎜로 바꾸어 아연 음극을 제작했다. 또한, 도금량을 실시예 1의 3배로 했다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
도 15에 나타낸 구리판(도금부: 30㎜ × 40㎜ × 0.2㎜, 리드부: 5㎜ × 50㎜ × 0.2㎜)에 연마지와 옥살산 에칭의 전처리를 행한 후, 도금부의 편면과 측면과, 리드부의 양면과, 측면을, 시판하는 도금용 마스킹재로 마스크했다. 다음으로, 증류수에 1.2㏖／L의 황산아연 7수화물, 0.56㏖／L의 황산나트륨, 0.02g／L의 아교를 용해하고, pH를 2로 하여 아연 도금욕을 조제했다. 이 아연 도금욕을 비커에 넣고, 또한 아연 도금욕에 상기의 구리판과 백금선을 리드로서 부착한 백금판(50㎜ × 50㎜ × 0.1㎜)을 약 5㎝ 떼어 놓고 대향하여 침지하고, 이것을 핫 스터러 상에 설치하여 40℃로 한 후, 구리판을 음극과 백금판을 양극으로 하여 정전류를 일정 시간 통전하고, 구리판 상의 마스킹되어 있지 않은 부분에 아연을 전기 도금했다. 이때, 아연이 전기 도금된 부분의 면적을 기준으로 하여 150mA／㎠로 843초간 통전했다. 통전 시에는 교반자로 교반했다. 통전 후의 구리판의 중량으로부터 통전 전의 구리판의 중량을 빼서 이것을 전기 도금에 의해 얻어진 아연 석출량으로 하고, 패러데이의 법칙으로부터 구해지는 이론 아연 석출량과의 비를 구한 결과, 일례로서 90％이며, 이로부터 두께는 54㎛였다. 또한, 아연 석출량으로부터 구한 단위 면적 당의 아연 석출량은 36.9mg／㎠, 이로부터 구한 단위 면적 당의 용량은 30.2mAh／㎠이며, 용량은 리튬 이온 이차 전지의 음극의 평균적인 용량 2mAh／㎠에 대하여 15배 이상 큰 값이었다. 또, 여기에서의 용량은 반응 물질의 질량으로부터 패러데이의 법칙에 의해 구해지는 전기량을 의미하고 있으며, 이 이외에도 충전한 전기량이나 방전한 전기량에 대하여 충전 용량, 방전 용량과 같이 이용될 경우도 있다.
상기에 의해 얻은 아연 도금 구리판 상에, 도 16에 나타낸 바와 같이, 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원형 부분을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 도금용 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 이 직경 20㎜의 원형 부분 중에, 도 17에 나타낸 바와 같이, 직경 5㎜의 원이 4개, 상하 또는 좌우에서의 원형 부분끼리의 최근접 거리가 3㎜가 되도록 하여, 이들 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 또한 이 마스킹재를 도포한 면 위에서, 도 4에 나타낸 바와 같은 복수의 연통공과 개구공을 갖는 아크릴계 수지제의 반응 공간 규제부를 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 반응 공간 규제부가 일체인, 실시예 4에 따른 아연 음극을 제작했다. 아연 도금의 노출부의 윤곽과, 반응 공간 규제부에 있어서의 원통상의 윤곽이 일치해 있다. 도 4의 부호를 참조하면, 이 반응 공간 규제부(330)는, 외형 치수가 27㎜, 27㎜, 2㎜인 판이 본체부(331)로서, 상기 마스킹 후의 아연 도금 구리판의 아연 노출 부분에 대응 배치되도록, 직경 5㎜의 전해질 유지부(332a, 332b, 332c, 332d)가 상하 또는 좌우에서의 최근접 거리가 3㎜가 되도록 형성되고, 또한 도면 상하의 전해질 유지부(332a, 332c)와 전해질 유지부(332b, 332d)는 1.4㎜ × 1.4㎜의 연통공(333a, 333b)에서 각각 이어져 있으며, 또한 도 4 상측의 전해질 유지부(332a, 332b)는 아래의 전해질 유지부(332c, 332d)와는 반대 측을 향하여 수지판의 단부까지 형성된 1.4㎜ × 1.4㎜의 개구공(334a, 334b)을 각각 갖고, 아래의 전해질 유지부(332c, 332d)는 위의 전해질 유지부(332a, 332b)와는 반대 측을 향하여 수지판의 단부까지 형성된 1.4㎜ × 1.4㎜의 개구공(334c, 334d)을 각각 갖고 있다.
배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 18의 모식도를 다시 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 4에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 4에 따른 아연 음극(10)의 반응 공간 규제부와 니켈 양극(60)이 밀착하도록 아연 음극(10)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시켜, 이것을 나사(70)로 조였다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다. 또, 실시예 4의 아크릴제 용기 내에는 직경 1㎜의 아연선을 아연 음극의 가까이에서 접촉하지 않는 위치에 배치하여 이 아연선을 참조극으로 해서 아연 음극의 전위도 측정했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 정전류로 충방전했다. 충방전 사이클 시험에서는, 충방전의 전환에 있어서의 설정 조건을 이하와 같이 한 것을 제외하고 비교예 2와 동일하게 했다. 실시예 4와 마찬가지로, 아연 참조극을 구비한 아연 니켈 이차 전지에서 전지 전압과 아연 음극의 전위를 동시에 측정한 결과, 전지 전압의 변화가 아연 음극의 전위의 변화에 일치함을 알 수 있었다. 그래서, 충전 또는 방전으로부터 휴지로 전환할 때의 조건을, 전지 전압의 경우와 일치하도록 아연 음극의 전위로 설정했다. 구체적으로는 아연 참조극에 대한 아연 음극의 전위가 방전에서는 0.2V보다 높아지면 방전을 종료하여 휴지로 전환하고, 충전에서는 -2V보다 낮아지면 충전을 종료하여 휴지로 전환하도록 설정했다. 또, 전지 전압과 아연 음극의 전위의 변화는 반대이며, 방전으로 전지 전압이 낮아질 때는 아연 음극의 전위는 높아지고, 충전으로 전지 전압이 높아질 때는 아연 음극의 전위는 낮아진다. 이와 같이 전환 조건을 전지 전압으로부터 아연 음극의 전위로 했지만, 후자의 경우의 전지의 충전 전압이나 방전 전압은, 후술하는 결과에서 나타내는 바와 같이 전자의 경우와 마찬가지의 범위였다. 따라서, 전환 조건에 의한 충방전 사이클 시험의 결과에 대한 영향은 없다.
실시예 4에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 37 및 도 38에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 37 및 도 38에 나타낸 바와 같이 실시예 4의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 데이터의 취득 도중인 400사이클에 있어서, 평균 충전 전압은 초기에 대하여 거의 같고, 평균 방전 전압은 약간 저하한 정도이며, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 400사이클 이상도 안정적으로 충방전을 할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율은 초기부터 400사이클까지 100％로 유지되고, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 4의 결과는 어디까지나 데이터의 취득 도중에서의 결과를 나타낸 것이며, 400사이클에서 충방전을 할 수 없게 된 것은 아니다.
(실시예 5)
실시예 5에서 제작한 아연 음극은, 실시예 3과 같은 반응 공간 규제부의 디자인, 치수이지만, 실시예 3이 세로 배치 구조였던 바, 실시예 5에서는 가로 배치 구조로 바꿨다. 또, 아연 도금 전의 구리판의 전처리와 도금량은 실시예 4와 같다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
실시예 4와 같은 방법과 조건으로 도 15에 나타낸 구리판에 전기 도금하고, 또한 도 16에 나타낸 바와 같이 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원형 부분을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 도 6의 부호를 참조하면, 이 직경 20㎜의 원형 부분 중에, 도 6에 나타낸 구조의 반응 공간 규제부(530)에 있어서의 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)에 대응하는 부분, 즉 4.43㎜ 각의 정방형이 4개인 부분을 제외하고, 시판하는 마스킹재를 도포했다. 또한 이 마스킹재를 도포한 면 위에서, 도 6에 나타낸 복수의 연통공(533a, 533b)과 개구공(534a, 534b, 534c, 534d)을 갖는 아크릴계 수지제의 반응 공간 규제부(530)를 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 반응 공간 규제부(530)가 일체인 본 발명의 아연 음극을 제작했다. 또, 이 반응 공간 규제부(530)는, 외형 치수가 27㎜, 27㎜, 3㎜인 판에 4.43㎜ 각의 정방형의 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)가 4개 형성되고, 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)가 상하 또는 좌우에서의 최근접 거리가 3㎜가 되도록 형성되어 있다. 또한 도 6에서의 상하의 전해질 유지부(532a, 532c 및 532b, 532d)는 2㎜ × 2㎜의 연통공(533a, 533b)의 각각에서 이어져 있으며, 또한 도면에서의 위의 전해질 유지부(532a, 532b)는 각각 아래의 전해질 유지부(532c, 532d)와는 반대 측을 향하여 반응 공간 규제부(530)의 본체부(531)의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(534a, 534b)을 각각 갖고, 아래의 전해질 유지부(532c, 532d)는 위의 전해질 유지부(532a, 532b)와는 반대 측을 향하여 반응 공간 규제부(530)의 본체부(531)의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(534c, 534d)을 각각 갖고 있다. 또, 실시예 5의 반응 공간 규제부(530)는 그 전해질 유지부의 개구 면적의 합계가 실시예 1과 같아지도록 했다.
상기와 같이 제작한 실시예 5에 따른 아연 음극과, 미리 충전된 니켈 양극(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을, 실시예 1과 마찬가지로 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 5에 따른 아연 음극의 반응 공간 규제부와, 니켈 양극이 밀착하도록 아연 음극의 배면 측에 수지판을 당접시키고, 이것을 나사로 조였다. 배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 39의 모식도를 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 5에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 5에 따른 아연 음극(10)의 반응 공간 규제부와 니켈 양극(60)이 밀착하도록 아연 음극(10)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시켜, 이것을 나사(70)로 조였다. 이와 같이, 실시예 5에서는 실시예 1 ∼ 실시예 4까지는 아연 음극(10)과 니켈 양극(60)의 각각을 연직 방향으로 배치하여 세로 배치 구조로 했지만(도 18 참조), 이것과는 달리, 아연 음극(10)과 니켈 양극(60)의 각각을 수평 방향으로 배치하여 가로 배치 구조로 했다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 정전류로 충방전했다. 또, 충방전 시험의 조건은 실시예 4와 동일하게 했다.
실시예 5에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 40 및 도 41에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 40 및 도 41에 나타낸 바와 같이 실시예 5의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 데이터의 취득 도중인 400사이클에 있어서, 평균 충전 전압은 초기에 대하여 거의 같고, 평균 방전 전압은 약간 저하한 정도이며, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 400사이클 이상도 안정적으로 충방전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율은 초기부터 400사이클까지 100％로 유지되고, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 5의 결과는 어디까지나 데이터의 취득 도중에서의 결과를 나타낸 것이며, 400사이클에서 충방전을 할 수 없게 된 것은 아니다.
(실시예 6)
실시예 6에서 제작한 아연 음극은, 실시예 2와 같은 반응 공간 규제부의 디자인, 치수이지만, 실시예 2가 세로 배치 구조였던 바, 실시예 6에서는 실시예 5와 마찬가지로 가로 배치 구조로 바꿨다. 또, 아연 도금 전의 구리판의 전처리와 도금량은 실시예 4와 같다. 구체적으로는 이하와 같이 하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
실시예 4와 같은 방법과 조건으로 도 15에 나타낸 구리판에 전기 도금하고, 또한 도 16에 나타낸 바와 같이 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원형 부분을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 이 직경 20㎜의 원형 부분 중에, 실시예 2와 동일하게 하여 도 32에 나타낸 반응 공간 규제부를 형성한 아연 음극을 제작했다. 배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 39의 모식도를 다시 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 6에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을, 실시예 1과 마찬가지로 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 6에 따른 아연 음극(10)의 수지제 반응 공간 규제부와, 니켈 양극이 밀착하도록 아연 음극(10)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시키고, 이것을 나사(70)로 조였다. 이것을 실시예 5와 마찬가지로, 도 39의 모식도에 나타낸 바와 같이 아연 음극과 니켈 양극을 가로 배치로 배치했다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 정전류로 충방전했다. 또, 충방전 시험의 조건은 실시예 4와 동일하게 했다.
실시예 6에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 42 및 도 43에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 42 및 도 43에 나타낸 바와 같이 실시예 6의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 데이터의 취득 도중인 400사이클에 있어서, 평균 충전 전압은 초기에 대하여 거의 같고, 평균 방전 전압은 약간 저하한 정도이며, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 400사이클 이상도 안정적으로 충방전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율은 초기부터 400사이클까지 100％로 유지되고, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 또, 실시예 6의 결과는 어디까지나 데이터의 취득 도중에서의 결과를 나타낸 것이며, 400사이클에서 충방전을 할 수 없게 된 것은 아니다.
본 발명에 따른 금속 음극은, 실시예 1 내지 실시예 6에서 나타낸 바와 같은, 활물질인 금속을 집전체 상에 전기 도금하고, 이것과 반응 공간 규제부를, 마스킹재의 고화에 의한 밀착성을 이용하여 일체 형성한 것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 44에 나타낸 바와 같은 구조여도 좋다. 도 44의 금속 음극(10)은, 반응 공간 규제부(3)의 전해질 유지부 내의 일부에, 음극 활물질(활물질부(1))이 충전되고, 그 음극 활물질과 집전체(2)는, 반응 공간 규제부(3)의 활물질부(1) 바로 아래에 형성된 중공부(中空部)에 일치하는 돌기부를 갖는 집전체에서 전기적으로 접속된 구조로 되어 있다. 이러한 구조의 금속 음극은, 도 44와 같은 단면 형상을 갖고, 예를 들면 도 3과 같은 표면 구조를 갖는 반응 공간 규제부를 수지로 제작하고, 도 44에 나타내는 바와 같이, 반응 공간 규제부에 있는 중공부에 일치하는 돌기부를 갖는 집전체를 금속으로 제작하고, 이것을 일체로 형성한 후, 반응 공간 규제부에 음극 활물질인 금속을 충전하거나, 전기 도금에 의해 형성함으로써 제작할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 실시예에서는 집전체에 구리를 이용하고, 활물질부로서 아연을 이용한 예를 나타냈지만, 이 이외에도 아연판을 집전체에 이용하고, 활물질부에 전기 도금으로 아연을 형성한 것을 이용하여, 본 발명의 반응 공간 규제부를 일체 형성한 아연 음극을 작성하고, 충방전 사이클 시험을 실시했다. 그러나, 그 충방전 시험 결과에서는 같은 사양의 반응 공간 규제부를 가지는 아연 음극에서도 충방전 가능한 사이클 특성에 큰 차이가 보였다. 그래서, 충방전 시험 후의 아연 음극을 관찰한 결과, 활물질부의 아연뿐만 아니라, 집전체로 한 아연까지 충방전 반응에 관여하고 있을 경우가 있는 것이 분명해졌다. 즉, 이러한 아연 집전체, 아연 활물질부의 조합으로는, 본 발명의 작용 효과를 예견, 또는 실증할 수는 없는 것이 분명해진 것도 부기(付記)한다. 단, 이 부기는, 본 발명의 아연 음극의 집전체의 재료에 아연을 이용하는 것을 배제하는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 실시예에 있어서는, 집전체와 활물질부가 모두 아연이나 아연 합금으로 이루어지는 것이어도 좋고, 집전체와 활물질부가 일체화되어 있으며, 또한 아연이나 아연 합금으로 이루어지는 것이어도 좋다. 이러한 것으로서 전기 도금, 압연 등의 각종 방법으로 형성된 판상, 박상(箔狀) 등의 각종 형상의 아연 또는 아연 합금의 일부가 집전체로서 기능하고, 그 나머지가 활물질부로서 기능하는 구조여도 좋다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 금속 음극과 양극을 세로 방향으로 배치해도, 가로 방향으로 배치해도 좋다. 예를 들면 도 2 및 도 39는 가로 방향으로 배치한 예이며, 도 18은 세로 방향으로 배치한 예이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 실시예에서는 아연 음극의 활물질부에 아연만을 이용한 예를 나타냈지만, 음극 활물질로서는, 아연이 아닌 산화아연을 이용해도 좋고, 또한 아연과 산화아연의 양방을 혼합한 것을 이용해도 좋다. 즉, 산화아연은 방전에 의해 생성되는 물질이기 때문에, 전지를 방전 상태에서 제작할 경우에는 음극 활물질로서 산화아연을 이용해도 좋다. 이와 같이 본 발명의 금속 음극 및 그 제작 방법에 있어서의 음극 활물질은, 반드시 금속뿐일 필요는 없고, 그 금속의 산화 생성물이어도 좋고, 또한, 금속과 그 금속의 산화 생성물은 적합한 비율로 혼합한 상태인 것이어도 좋다. 다르게 말하면, 금속은 전기 화학 반응의 환원체이며, 금속의 산화 생성물은 전기 화학 반응의 산화체이므로, 본 발명의 금속 음극 및 그 제작 방법에 있어서의 활물질부는, 제작 단계에 있어서는 음극 반응의 환원체 혹은 산화체, 또는 환원체와 산화체가 적합한 비율로 혼재한 음극 활물질을 포함한 것이어도 좋다. 또한, 활물질부에는 음극 반응의 환원체, 산화체 외에, 일반적으로 도전 조제나 결착제라고 하는 것 등을 포함하여 각종 조제가 혼합되어 있어도 좋다. 예를 들면, 활물질부에서는 금속은 도전성이 좋지만, 일반적으로 그 산화 생성물은 도전성이 낮다. 따라서, 방전이 진행되면 활물질부의 도전성은 낮아지지만, 이것을 억제하기 위해 도전성을 가지며, 또한 음극의 반응 자체에는 하등 악영향을 미치지 않는 도전 조제를 활물질부에 혼합하여 이용해도 좋다. 또한, 금속과 그 산화 생성물은 밀도가 다르므로, 금속 음극의 충전이나 방전 시에는, 활물질부의 체적의 팽창이나 수축이 일어난다. 이러한 체적 변화에 의해 활물질의 일부가 활물질부로부터 탈리하거나, 활물질의 일부에의 도전성이 나빠지지 않도록, 팽창이나 수축에 수반하는 활물질부의 균열, 탈락, 결손, 형상 변화 등을 억제하는 목적으로 형태 안정화를 위한 결착제를 활물질부에 혼합하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 도전 조제의 일례로서 탄소가 잘 알려져 있고, 또한 결착제의 일례로서 PTFE, PVA, SBR, PVDF 등이 잘 알려져 있으며, 이들을 이용할 수 있다. 단, 본 발명에 적용 가능한 도전 조제나 결착제는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기와 같은 도전 조제나 결착제 외에도, 예를 들면 음극 활물질을 활물질부에 충전하거나, 특정 형상으로 형성하기 위해, 음극 활물질을 포함하는 슬러리를 조제하여 이것을 이용해서 음극을 제작하는 방법 등이 있지만, 이러한 슬러리의 점성을 조정하기 위해 첨가된 조제가, 제작 후의 활물질부에 혼합되어 있어도 좋다. 또한, 알칼리성 수용액을 액체 전해질로 하는 금속 음극에서는 충전의 부반응으로서 수소 발생이 잘 알려져 있지만, 이 수소 발생의 억제나 음극의 자기(自己) 방전을 억제하는 재료를 음극 활물질과 함께 활물질부에 혼합하여 이용해도 좋다. 예를 들면, 이러한 목적으로 활물질부에 비스무트를 혼합하여 이용해도 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 금속 음극의 부반응은 금속의 종류에 따라, 또는 전해질의 종류에 따라 다르므로, 수소 발생만으로 한하지 않고, 이 이외의 부반응을 대상으로 하여 그것을 억제하는 부반응 억제 재료를 활물질부에 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 본 명세서에 있어서의 실시예에서는 아연 니켈 이차 전지를 충전 상태에서 제작했지만, 본 발명의 금속 음극의 제작 방법이나 본 발명의 금속 음극을 이용한 이차 전지는, 반드시 충전 상태에서 제작되는 것으로 한정되지 않는다. 일반적으로는, 이차 전지는 방전 상태에서 제작될 경우가 많지만, 예를 들면 본 명세서에 있어서, 실시예에서 나타낸 바와 같은 아연 니켈 이차 전지의 경우, 음극은 산화아연을 주성분으로 하는 활물질부로 함으로써, 방전 상태에서 음극 및 그 음극을 이용하는 이차 전지가 제작 가능하다. 방전 상태에서 제작하면, 아연 음극뿐만 아니라, 니켈 양극도 미리 충전된 것을 준비할 필요가 없고, 전지를 완성시킨 후에 충전으로부터 작동을 개시하는 방법으로 사용할 수 있다. 또한, 실시예와 같이 전기 도금으로 아연을 석출시킨 후에, 이것을 반응 공간 규제부와 일체화하기 전 혹은 후, 또는 일체화와 동시에, 아연에 통전하거나 또는 공기 중에서 열처리하는 등 하여, 그 일부 또는 전부를 산화함으로써, 상기와 마찬가지로 산화아연을 주성분으로 하는 활물질부를 갖는 아연 음극을 얻을 수 있다. 이 경우, 통전하여 아연을 산화아연으로 하면, 도전성이 좋은 상태에서 산화아연을 주성분으로 하는 아연 음극을 제공할 수 있다. 한편, 아연 공기 이차 전지의 경우는, 본 명세서의 실시예에 나타낸 바와 같은 음극 활물질에 아연을 이용함으로써, 충전 상태에서 이차 전지를 제작하고, 사용할 때까지는 양극(공기극)의 대기 측을 테이프로 시일하는 등 하여 양극(공기극)에 산소를 접촉시키지 않도록 하여, 사용 개시까지 충전 상태를 유지할 수 있다. 현재 시판되고 있는 보청기용 등의 아연 공기 일차 전지도 이러한 상태에서 제작되어, 판매되고 있다.
이하, 또한 실시예 7 ∼ 10에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(실시예 7)
실시예 4와 같은 방법과 조건으로 도 15에 나타낸 구리판에 전기 도금하고, 또한 도 16에 나타낸 바와 같이 아연 도금된 편면의 중심으로부터 직경 20㎜의 원형 부분을 남기고, 그 이외의 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 다음으로, 이 직경 20㎜의 원형 부분 중에, 도 45에 나타낸 반응 공간 규제부가 밀착하는 부분에 시판하는 마스킹재를 도포했다. 또한 이 마스킹재를 도포한 면 위에서, 도 45에 나타낸 바와 같은 복수의 연통공과 개구공을 갖는 아크릴계 수지제의 반응 공간 규제부를 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 반응 공간 규제부가 일체인, 실시예 7에 따른 아연 음극을 제작했다. 이 아연 음극에서는, 아연 도금의 노출부의 윤곽과, 반응 공간 규제부에 있어서의 원통상의 윤곽이 일치해 있다. 도 45의 부호를 참조하면, 이 반응 공간 규제부(1030)는, 외형 치수(최대폭)가 종횡 모두 12.0㎜, 두께가 3㎜인 본체부(1031)로 이루어지고, 상기 마스킹 후의 아연 도금 구리판의 아연 노출 부분에 대응 배치되도록, 직경 5㎜의 전해질 유지부(1032a, 1032b, 1032c, 1032d)가 상하 또는 좌우에서의 최근접 거리가 1㎜가 되도록 형성되고, 또한 도 45에서의 상하의 전해질 유지부(1032a, 1032c)와 전해질 유지부(1032b, 1032d)는 2㎜ × 2㎜의 연통공(1033a, 1033b)에서 각각 이어져 있고, 또한 도 45의 상측의 전해질 유지부(1032a, 1032b)는 아래의 전해질 유지부(1032c, 1032d)와는 반대 측을 향하여 본체부(1031)의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(1034a, 1034b)을 각각 갖고, 아래의 전해질 유지부(1032c, 1032d)는 위의 전해질 유지부(1032a, 1032b)와는 반대 측을 향하여 본체부(1031)의 단부까지 형성된 2㎜ × 2㎜의 개구공(1034c, 1034d)을 각각 갖고 있다.
배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 18의 모식도를 다시 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 7에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 7에 따른 아연 음극(10)의 반응 공간 규제부와 니켈 양극(60)이 밀착하도록 아연 음극(10)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시켜, 이것을 나사(70)로 조였다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 이하와 같이 충방전했다. 즉, 충방전 조건은, 하기 <1> ∼ <10>을 순차 행하는 10스텝을 1패턴으로 했다.
<1> 1C(1분)
<2> 2C(2초)
<3> 1C(1분)
<4> 4C(2초)
<5> 1C(1분)
<6> 6C(2초)
<7> 1C(1분)
<8> 8C(2초)
<9> 1C(1분)
<10> 10C(2초)
그리고, 전지를 제작한 후의 SOC가 100％인 상태에서, 우선 방전에서 3패턴 연속하여 행하고, 그 후 충전에서 3패턴 행했다. 이것을 하이 레이트 시험의 1사이클로 하고, 다음으로 SOC가 90％가 될 때까지 1C로 방전하고 나서, 하이 레이트 시험을 1사이클 행했다. 이후에는, SOC를 80％가 될 때까지 1C로 방전하여 하이 레이트 시험을 1사이클 행하고, 또한 SOC를 70％, 60％, 50％, 40％로 10％씩 줄인 상태에서, 하이 레이트 시험을 각각 1사이클 행했다. 상기에 의해 합계 7사이클의 하이 레이트 시험을 행하고, 그 동안의 방전 전압과 충전 전압, 휴지 시의 전압을 기록했다. 또, 하이 레이트 시험에서는 지정된 통전 시간(1분 또는 2초) 외, 방전에서는 1V에 도달하면, 충전에서는 3V에 도달하면 다음 스텝으로 전환하도록 설정했지만, 실제로는 이들 전압에 도달하는 일은 없었다.
도 46에 실시예 7의 아연 니켈 이차 전지에서 얻어진 방전 전압의 경시 변화의 일례를 나타냈다. 우선 이 도 46의 횡축은 시간이고 단위는 초이며, 종축은 방전 시의 전지 전압이고 단위는 V(볼트)이다. 또한, 편의상, 횡축은 2C ∼ 10C까지의 각 레이트에서 방전을 행한 2초간의 개시 시점이 0초가 되도록 표시하고 있다. 즉 0초보다 전은 1C에서의 방전이며, 2초보다 후도 1C에서의 방전이다. 도 46으로부터, 본 발명에 따른 아연 니켈 이차 전지는 10C까지의 매우 높은 방전 레이트여도 1.6V 이상의 안정된 방전 전압을 나타냈다. 또한, 하이 레이트에서 방전한 2초간의 후, 불과 1초 후에는 하이 레이트 방전 전의 전압까지 거의 복귀할 수 있음도 알 수 있었다. 이러한 특성은, 예를 들면 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 순간 정지 방지용 전원, 비상용 전원, 전력 안정화 전원 등, 순간적으로 큰 전력이 요구되는 용도에 요구되는 것이며, 본 발명의 금속 음극 및 금속 이차 전지는, 다른 이차 전지에서는 달성이 어려운, 매우 우수한 하이 레이트 방전 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 47에 실시예 7의 아연 니켈 이차 전지에서 얻어진 충전 전압의 경시 변화의 일례를 나타냈다. 이 도면도 도 46과 마찬가지로, 횡축은 시간이고 단위는 초이며, 종축은 충전 시의 전지 전압이고 단위는 V(볼트)이다. 또한, 편의상, 횡축은 2C ∼ 10C까지의 각 레이트에서 충전을 행한 2초간의 개시 시점이 0초가 되도록 표시하고 있다. 즉 0초보다 전은 1C에서의 충전이며, 2초보다 후도 1C에서의 충전이다. 도 47로부터 본 발명에 따른 아연 니켈 이차 전지는 10C까지의 매우 높은 충전 레이트여도 2V 이하의 안정된 충전 전압을 나타냈다. 또한, 하이 레이트에서 충전한 2초간의 후, 불과 1초 후에는 하이 레이트 충전 전의 전압까지 거의 복귀할 수 있음도 알 수 있었다. 이러한 특성은, 예를 들면 하이브리드 자동차, 플러그인 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 순간 정지 방지용 전원, 비상용 전원, 전력 안정화 전원 등의 다양한 용도에 있어서, 급속 충전이 필요하거나, 급속 충전이 바람직한 경우에 요구되는 것이며, 본 발명의 금속 음극 및 금속 이차 전지는, 다른 이차 전지에서는 달성이 어려운, 매우 우수한 하이 레이트 충전 특성을 갖고 있음을 알 수 있었다.
또한, 도 46 및 도 47의 결과에 대하여 C 레이트를 전류 밀도로 환산하고, 방전 전압 또는 충전 전압과 전류 밀도의 관계를 플롯하면 직선 관계가 얻어졌으므로, 그 기울기로부터 전지 저항을 구했다. 그 결과, 폭넓은 SOC의 영역에 있어서 방전 시의 전지 저항은 1.0 ∼ 1.2Ω㎠, 충전 시의 저항은 1.2 ∼ 1.4Ω㎠로 매우 낮은 값이었다. 가령, 아연의 덴드라이트가 발생하거나, 활물질의 불균일화가 일어나면, 반응에 관여할 수 있는 활물질이 감소하거나, 활물질의 표면적이 저하하기 때문에, 같은 전류 밀도에서도 반응 저항이 커지므로, 전지 저항은 증가한다. 본 발명의 아연 음극은 SOC가 작아질 경우, 즉 방전 심도가 커졌을 경우나, SOC가 커질 경우, 즉 충전 심도가 커졌을 경우에도 전지 저항의 변화는 작고, 음극에서의 반응이 균일화된 것에 의해 전지 저항 자체가 작으며, 또한 충방전에 수반하는 변화도 작은 것이 분명해졌다.
(실시예 8)
실시예 8에서 제작한 아연 음극은, 실시예 5와 같은 반응 공간 규제부의 디자인, 치수이며, 가로 배치 구조인 것은 같지만, 제작 방법이 이하와 같이 다르다. 즉, 실시예 5에서는 우선 도 15에 나타낸 구리판의 도금부 편면 전체에 아연 도금을 행했지만, 실시예 8에서는 도 6의 반응 공간 규제부에 일치하는 부분에만 아연 도금이 있는 구조로 했다. 또, 단위 면적 당의 아연 도금량은 실시예 5와 동일하게 했다. 실시예 8의 아연 니켈 이차 전지의 제작 방법을 이하에 나타냈다.
도 15에 나타낸 구리판(도금부: 30㎜ × 40㎜ × 0.2㎜, 리드부: 5㎜ × 50㎜ × 0.2㎜)에 연마지와 옥살산 에칭의 전처리를 행한 후, 도금부의 편면과 측면과, 리드부의 양면과, 측면을, 시판하는 도금용 마스킹재로 마스크했다. 또한, 도금부의 마스크되어 있지 않은 편면에, 도 6에 나타낸 구조의 반응 공간 규제부(530)에 있어서의 전해질 유지부(532a, 532b, 532c, 532d)에 대응하는 부분, 즉 4.43㎜ 각의 정방형이 4개인 부분을 제외하고, 시판하는 마스킹재를 도포했다. 이 상태의 구리판에 실시예 4와 동일하게 아연 도금했다. 아연 도금 후에, 도 6의 전해질 유지부의 윤곽과 아연 도금된 부분의 윤곽이 일치하도록 마스킹재로 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 아크릴계 수지제의 반응 공간 규제부(530)가 일체인 본 발명의 아연 음극을 제작했다.
상기와 같이 제작한 실시예 8에 따른 아연 음극과, 미리 충전된 니켈 양극(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을, 실시예 5와 마찬가지로 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 8에 따른 아연 음극의 반응 공간 규제부와, 니켈 양극이 밀착하도록 니켈 양극의 배면 측에 수지판을 당접시키고, 이것을 나사로 조였다. 배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 48의 모식도를 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 8에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 8에 따른 아연 음극(10)의 반응 공간 규제부와 니켈 양극(60)이 밀착하도록 니켈 양극(60)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시켜, 이것을 나사(70)로 조였다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 정전류로 충방전했다. 또, 충방전 시험의 조건은 실시예 4와 동일하게 했다. 실시예 8에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 49 및 도 50에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 49 및 도 50에 나타낸 바와 같이 실시예 8의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 3200사이클 이상도 안정적으로 충방전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율은 3200사이클을 초과해도 100％로 유지되고, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 이상과 같이 우수한 충방전 특성이 얻어졌으므로, 실시예 8은 3200사이클을 초과하여 시험을 정지했다.
(실시예 9)
실시예 9에서 제작한 아연 음극은, 실시예 6과 같은 반응 공간 규제부의 디자인, 치수이며, 가로 배치 구조인 것은 같지만, 제작 방법이 이하와 같이 다르다. 즉, 실시예 6에서는 우선 도 15에 나타낸 구리판의 도금부 편면 전체에 아연 도금을 행했지만, 실시예 9에서는 도 32의 반응 공간 규제부에 일치하는 부분에만 아연 도금이 있는 구조로 했다. 또, 단위 면적 당의 아연 도금량은 실시예 6과 동일하게 했다. 실시예 9의 아연 니켈 이차 전지의 제작 방법을 이하에 나타냈다.
도 15에 나타낸 구리판(도금부: 30㎜ × 40㎜ × 0.2㎜, 리드부: 5㎜ × 50㎜ × 0.2㎜)에 연마지와 옥살산 에칭의 전처리를 행한 후, 도금부의 편면과 측면과, 리드부의 양면과, 측면을, 시판하는 도금용 마스킹재로 마스크했다. 또한, 도금부의 마스크되어 있지 않은 편면에, 도 32에 나타낸 구조의 반응 공간 규제부에 있어서의 전해질 유지부에 대응하는 부분, 즉 직경 5㎜의 원형의 관통공 4개와 이들 중앙에 위치하는 직경 4㎜의 원형의 관통공 1개의 합계 5개의 관통공에 대응하는 부분을 제외하고, 시판하는 마스킹재를 도포했다. 이 상태의 구리판에 실시예 4와 동일하게 아연 도금했다. 아연 도금 후에, 도 32의 전해질 유지부의 윤곽과 아연 도금된 부분의 윤곽이 일치하도록 마스킹재로 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 도 32에 나타낸 반응 공간 규제부가 일체인 본 발명의 아연 음극을 제작했다.
상기와 같이 제작한 실시예 9에 따른 아연 음극과, 미리 충전된 니켈 양극(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을, 실시예 8과 마찬가지로 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 9에 따른 아연 음극의 아크릴계 수지제 반응 공간 규제부와, 니켈 양극이 밀착하도록 니켈 양극의 배면 측에 수지판을 당접시키고, 이것을 나사로 조였다. 배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 48의 모식도를 다시 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 9에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 9에 따른 아연 음극(10)의 반응 공간 규제부와 니켈 양극(60)이 밀착하도록 니켈 양극(60)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시켜, 이것을 나사(70)로 조였다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 정전류로 충방전했다. 또, 충방전 시험의 조건은 실시예 4와 동일하게 했다.
실시예 9에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 51 및 도 52에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 51 및 도 52에 나타낸 바와 같이 실시예 9의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 3000사이클 이상도 안정적으로 충방전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율은 3000사이클을 초과해도 100％로 유지되고, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 이상과 같이 우수한 충방전 특성이 얻어졌으므로, 실시예 9는 3000사이클을 초과하여 시험을 정지했다.
(실시예 10)
실시예 10은 실시예 4와 마찬가지로, 직경 5㎜의 관통공을 4개 갖는 반응 공간 규제부이지만, 실시예 4에서는 두께가 2㎜였던 것에 대하여, 실시예 10에서는 두께가 더 얇은 1㎜로 했다. 또한, 이에 수반하여 실시예 4의 반응 공간 규제부에 있어서의 연통공과 개구공의 형상을 각각 홈으로 변경했다.
도 15에 나타낸 구리판(도금부: 30㎜ × 40㎜ × 0.2㎜, 리드부: 5㎜ × 50㎜ × 0.2㎜)에 연마지와 옥살산 에칭의 전처리를 행한 후, 도금부의 편면과 측면과, 리드부의 양면과, 측면을, 시판하는 도금용 마스킹재로 마스크했다. 또한, 도금부의 마스크되어 있지 않은 편면에, 도 53에 나타낸 구조의 반응 공간 규제부에 있어서의 전해질 유지부에 대응하는 부분, 즉 직경 5㎜의 원형의 관통공 4개에 대응하는 부분을 제외하고, 시판하는 마스킹재를 도포했다. 이 상태의 구리판에 실시예 4와 동일하게 아연 도금했다. 아연 도금 후에, 도 53의 전해질 유지부의 윤곽과 아연 도금된 부분의 윤곽이 일치하도록 마스킹재로 밀착시키고, 마스킹재가 고착하는 것을 기다려, 아연 도금 구리판과 도 53에 나타낸 반응 공간 규제부가 일체인 본 발명의 아연 음극을 제작했다.
도 53에 나타낸 반응 공간 규제부는, 직경 5㎜의 원형의 관통공으로 이루어지는 전해질 유지부를 4개 갖고 있으며, 좌우 각각의 상하 2개의 전해질 유지부에 대하여, 이들을 연통시키는 연통 홈을 각각 갖고 있다. 또한, 전해질 유지부의 각각은, 연통 홈과는 반대 측에서, 반응 공간 규제부 본체의 단부까지 개구 홈에서 각각 이어져 있다. 보다 상세하게는, 이들 연통 홈과 개구 홈은, 니켈 양극과 당접하는 측의 반응 공간 규제부의 편면에 형성된 폭 0.5㎜, 깊이 0.5㎜의 홈이다.
상기와 같이 제작한 실시예 10에 따른 아연 음극과, 미리 충전된 니켈 양극(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을, 실시예 8과 마찬가지로 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 10에 따른 아연 음극의 아크릴계 수지제 반응 공간 규제부와, 니켈 양극이 밀착하도록 니켈 양극의 배면 측에 수지판을 당접시키고, 이것을 나사로 조였다. 배치 관계 설명의 편의를 위해, 도 48의 모식도를 다시 참조한다. 상기와 같이 제작한 실시예 10에 따른 아연 음극(10)과, 미리 충전된 니켈 양극(60)(약 50㎜ 각으로 두께 5㎜)을 아크릴제의 용기 내에 대향하여 배치하고, 실시예 10에 따른 아연 음극(10)의 반응 공간 규제부와 니켈 양극(60)이 밀착하도록 니켈 양극(60)의 배면 측에 수지판(수지 스페이서)(80)을 당접시켜, 이것을 나사(70)로 조였다. 이미 기술한 바와 같이, 반응 공간 규제부에 형성된 홈은 니켈 양극(60)과의 사이에서 공간을 형성하여, 연통공 및 개구공이 되어 있다. 또, 사용한 니켈 양극(60)은 니켈 수소 이차 전지에서 통상 이용되고 있는 것이며, 완전히 방전한 상태에서는 주로 수산화니켈이 주성분이 되고, 완전히 충전한 상태에서는 수산화니켈이 산화되어 옥시수산화니켈이 주성분이 된다. 이후, 아크릴제 용기에 산화아연을 포화시킨 6㏖／L의 수산화칼륨 수용액으로 이루어지는 액체 전해질(50)을 더하여 아연 니켈 이차 전지를 제작했다.
<평가>
상기와 같이 제작한 아연 니켈 이차 전지를 정전류로 충방전했다. 또, 충방전 시험의 조건은 실시예 4와 동일하게 했다.
실시예 10에서 얻어진 충방전 사이클 수에 대한 평균 방전 전압, 평균 충전 전압, 전류 효율의 관계를 각각 도 54 및 도 55에 나타냈다. 또, 전류 효율의 정의와 의미는 실시예 1에서 설명한 것과 같다. 도 54 및 도 55에 나타낸 바와 같이 실시예 10의 아연 음극을 이용한 아연 니켈 이차 전지에서는, 덴드라이트 단락을 나타내는 급격한 방전 전압의 저하나 충전 전압의 상승은 보이지 않고, 1600사이클 이상도 안정적으로 충방전할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 전류 효율은 1600사이클을 초과해도 90％ 이상으로 유지되고, 활물질 불균일화나 덴드라이트 단락에 의한 용량의 감소는 보이지 않고, 높은 전류 효율로, 전지 용량을 유지할 수 있는 것이 분명해졌다. 이상과 같이 우수한 충방전 특성이 얻어졌으므로, 실시예 10은 1600사이클을 초과하여 시험을 정지했다.
본 발명의 금속 음극은, 아연, 리튬, 마그네슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 금속 원소로 이루어지는 음극에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 금속 음극을 이용하는 아연 공기 이차 전지, 아연 니켈 이차 전지, 아연 은 이차 전지, 리튬 공기 이차 전지, 리튬 황 이차 전지, 마그네슘 공기 이차 전지, 나트륨 황 이차 전지, 칼륨 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 다가 이온 이차 전지 등에 이용할 수 있다.
10: 금속 음극
50: 액체 전해질
60: 양극
90: 이차 전지
1, 110: 활물질부
2, 120: 집전체
3, 130: 반응 공간 규제부
131: 본체부
132a, 132b: 전해질 유지부
330: 반응 공간 규제부
331: 본체부
332a, 332b, 332c, 332d: 전해질 유지부
333a, 333b: 연통공
334a, 334b, 334c, 334d: 개구공

Claims (17)

  1. 이차 전지에 이용하는 금속 음극으로서,
    충전에서는 금속을 생성하고, 방전에서는 상기 금속의 산화 생성물을 생성하는, 상기 금속이 음극 활물질로서 이용되고 있는 활물질부와,
    상기 활물질부에 전기적으로 접속된 집전체와,
    상기 활물질부와 일체 형성된 비전자 전도성의 반응 공간 규제부를 구비하고,
    상기 반응 공간 규제부는, 관통공을 복수 갖는 판상(板狀) 부재이며, 각각의 관통공의 일방의 측은 개방되고, 그에 대향하는 측은 상기 활물질부에 의해 폐색되고,
    상기 각각의 관통공의 내벽과, 상기 관통공을 폐색하는 활물질부의 부분으로 구획되는 공간이, 액체 전해질을 유지 가능한 공간으로 이루어지는 전해질 유지부를 형성하고,
    상기 활물질부는, 상기 각각의 관통공 내에서 노출되어 있는 것을 특징으로 하며,
    상기 금속이 아연 또는 아연 합금인, 금속 음극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 유지부의 각각의 단면 형상은 원형인, 금속 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 유지부의 각각의 단면 형상은 다각형인, 금속 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공간 규제부는, 상기 전해질 유지부끼리를 연통시키는 연통공을 갖는, 금속 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공간 규제부는, 상기 관통공이 마련된 면을 상하면으로 하여, 상기 전해질 유지부로부터 상기 반응 공간 규제부의 측면까지 이어지는 개구공을 갖는, 금속 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응 공간 규제부는 플라스틱 재료로 이루어지는, 금속 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 유지부의 적어도 하나는, 다른 상기 전해질 유지부와의 최대 직경 길이가 다른, 금속 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 유지부의 최대 직경 길이는 20㎜ 미만인, 금속 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 유지부의 최대 직경 길이는 5㎜ 이하인, 금속 음극.
  11. 상기 집전체 상에 상기 반응 공간 규제부를 직접 접속하는 공정과,
    상기 각각의 관통공 중에 상기 활물질부를 충전하고, 상기 반응 공간 규제부와 상기 활물질부를 일체 형성함과 함께, 상기 활물질부와 상기 집전체를 전기적으로 접속하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 음극의 제작 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 음극의 상기 금속의 일부 또는 전부를, 상기 금속의 산화 생성물로 바꾸는 산화 공정을 포함하는, 금속 음극의 제작 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속은 아연이며, 상기 금속의 산화 생성물은 산화아연인, 금속 음극의 제작 방법.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 음극을 구비하는 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    양극 및 액체의 전해질을 구비하고,
    상기 금속 음극에서의 상기 각각의 관통공의 개방된 측은, 상기 양극에 의해 폐색되고, 상기 전해질 유지부는, 상기 양극과 상기 활물질부 사이에 액체의 전해질을 유지하는, 이차 전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 이차 전지는, 아연 공기 이차 전지, 아연 니켈 이차 전지, 아연 은 이차 전지 중 어느 하나인, 이차 전지.
  17. 상기 집전체와 상기 활물질부를 전기적으로 접속하는 공정과,
    상기 활물질부와 상기 반응 공간 규제부를 일체 형성하고, 상기 관통공 내에 활물질부를 노출시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 금속 음극의 제작 방법.
KR1020227008872A 2019-09-12 2020-09-11 금속 음극 및 상기 금속 음극의 제작 방법 그리고 상기 금속 음극을 구비하는 이차 전지 KR102519360B1 (ko)

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