CN114424362A - 金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二次电池 - Google Patents

金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN114424362A
CN114424362A CN202080064015.8A CN202080064015A CN114424362A CN 114424362 A CN114424362 A CN 114424362A CN 202080064015 A CN202080064015 A CN 202080064015A CN 114424362 A CN114424362 A CN 114424362A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
zinc
secondary battery
metal
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202080064015.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114424362B (zh
Inventor
盛满正嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tonghe Holding Group Co ltd
Doshisha Co Ltd
Original Assignee
Tonghe Holding Group Co ltd
Doshisha Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tonghe Holding Group Co ltd, Doshisha Co Ltd filed Critical Tonghe Holding Group Co ltd
Publication of CN114424362A publication Critical patent/CN114424362A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114424362B publication Critical patent/CN114424362B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/30—Nickel accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/32—Silver accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/26—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

提供一种具有优异的耐反复性、即便是高充放电倍率其充放电循环特性也优异的金属负极及其制作方法以及使用了该金属负极的二次电池。一种金属负极，其是用于二次电池的金属负极，具备：活性物质部，其在充电时生成金属，在放电时生成前述金属的氧化产物，且将前述金属用作负极活性物质；集电体，其与前述活性物质部电连接；以及非电子传导性的反应空间限制部，其与前述集电体和/或前述活性物质部一体形成或连接，前述反应空间限制部具有多个能够保持液体电解质的电解质保持部。

Description

金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二 次电池
技术领域
本发明涉及金属负极及该金属负极的制作方法、以及具备该金属负极的二次电池，所述金属负极是二次电池的负极，其通过充电而生成金属，在放电时，该金属被氧化而生成氧化产物
背景技术
二次电池需要将正极、负极、通过离子传导而将它们连接的电解质这三者作为构成要素。这些构成要素因电池的种类而异，例如，若将代表性的二次电池的电解质加以对比，则铅蓄电池的电解质为硫酸酸性水溶液，镍氢电池的电解质为氢氧化钾水溶液等碱性水溶液，锂离子电池的电解质为有机溶剂或离子液体。此外，在二次电池的正极和负极中分别发生反应的物质被称为活性物质(也被称为反应活性物质、电极活性物质)。针对上述三种二次电池，若将负极的活性物质加以对比，则铅蓄电池的负极活性物质为铅，镍氢电池的负极活性物质为氢，锂离子电池的负极活性物质为锂。需要说明的是，此处的负极活性物质均是在负极的充电中生成的物质的示例，若对各电池进行放电，则如铅变为硫酸铅、氢变为水、锂变为锂离子那样地，变化成各自的氧化产物。活性物质被用作指代在充电中生成的物质或者在放电中生成的物质、或者这两者。以下，将在充电中生成的物质作为活性物质、即如果是金属负极的情况则将金属作为活性物质进行例示的情况较多，如上所示，有时也将在放电中生成的金属的氧化产物、或者金属与该金属的氧化产物这两者称为活性物质，本说明书中，不排除这些情况。
前述锂离子电池的负极以石墨或其它碳材料、或者锡之类的除锂之外的金属或金属氧化物等作为基质。并且，锂离子电池的负极在充电时，电解质中存在的锂离子在负极上形成锂原子，进而，该锂原子被吸储至基质中。与此相对，存在通常被称为金属负极的负极，但金属负极的充电是金属的氧化产物变为金属的反应，实际上金属原子在负极中析出并发生蓄积。金属负极不会利用锂离子电池那样的金属原子在基质中的吸储，因此，其与锂离子电池的负极相比，构成、结构、反应机理明显不同。
作为使用金属负极的二次电池的具体例，可列举出使用锌负极的锌空气二次电池、锌镍二次电池、锌银二次电池、使用锂负极的锂空气二次电池、锂硫二次电池等。任意二次电池均处于开发过程中，除了机械式的锌空气二次电池之外，均未实用化、商品化。机械式锌空气二次电池在因放电而使负极的锌变为氧化锌后，将负极更换成新的锌负极而制成充电状态，与通常认为是进行通电而充电的二次电池的构造明显不同。
关于金属负极，更详细而言，通常集电体与锌、锂等活性物质成为一体。金属负极在充电时，电子从集电体朝着锌、锂等活性物质的方向流动，在放电时，电子相反地从活性物质朝着集电体的方向流动。金属负极与外部电路借助集电体进行电连接。
如上所述，金属负极的金属原子为反应物质，且承担着金属原子间的电子传导性、与集电体间的电子传导性。因此，难以将金属负极中作为活性物质的金属原子全部用在反应中，其中的一部分通常被用于电池反应。作为代表性金属负极的锌负极中，电解质为碱性水溶液的情况下，在放电时发生如下那样的两阶段反应。
Zn+4OH-→Zn(OH)4 2-+2e-···(1)
Zn(OH)4 2-→ZnO+H2O+2OH-···(2)
另一方面，在充电时与上述的反应相反，分如下那样的两个阶段而发生反应。
ZnO+H2O+2OH-→Zn(OH)4 2-···(3)
Zn(OH)4 2-+2e-→Zn+4OH-···(4)
上述式(1)、(2)表示Zn(固体)边向负极提供2个电子，边形成Zn(OH)4 2-(离子)并溶解于作为电解质的碱性水溶液，进而，以ZnO(固体)的形式从碱性水溶液中析出至负极上。另一方面，上述式(3)、(4)表示从ZnO溶解在碱性水溶液中的Zn(OH)4 2-从负极接受2个电子，并在负极上以Zn(固体)的形式析出。
锌负极作为因充放电循环特性差而难以实用化的金属负极是广为人知的。作为其原因，可以认为是上述反应机理中的离子产生了影响。具体而言，若反复进行锌负极的充放电，则在充电时局部发生锌的析出，所析出的锌成为枝晶(生长成树枝状的晶体)，其朝向正极继续生长，若生长至到达正极为止，则产生内部短路的问题。该问题作为锌负极的“由枝晶导致的内部短路(以下记作枝晶短路)”是充分已知的。此外，在充电和放电中，反应机理均伴有Zn(OH)4 2-在碱性水溶液中的暂时溶解。该离子如何产生影响的详情尚不明确，但或许可以如下考虑：在常用的板状锌负极的情况下，在负极表面的二维方向上，锌或氧化锌的分布因反复充放电而变得不均匀，其会使能够利用于充放电的锌原子的比例降低，因此，产生能够放电的电量随着循环数的增加而减少的问题。
更具体而言，若利用板状的锌负极反复进行充放电，则活性物质进一步蓄积于中央部分，在端部发生与初始状态相比时活性物质变少那样的活性物质的不均匀化(以下记作活性物质不均匀化)是广为人知的。关于这种活性物质不均匀化，活性物质在负极的中央部变厚，在端部变薄，会促进中央部的枝晶。此外，由于中央部分的活性物质的厚度增加，因此可推测：位于远离碱性水溶液的位置的Zn或ZnO、即存在于厚度增加的活性物质内部的Zn或ZnO难以被用于反应。这是因为：如上述式(1)～(4)所示，充电和放电均在反应中需要碱性水溶液中的Zn(OH)4 2-、OH-。
此外已知：在与锌负极同为金属负极的锂负极、镁负极中，也会发生枝晶短路、活性物质不均匀化。因而，这两种负极与锌负极同样地，能够在充放电中使用的循环数小，因此，尚未成为能够实用化的二次电池的负极。
如上所述，金属负极存在“枝晶短路”、“活性物质不均匀化”的问题，均不满足作为二次电池负极的要求。因而，为了解决这些问题而进行了各种研究，公开了发明技术的信息。
例如，专利文献1公开了一种负极，其是用于锌二次电池的负极，包含氧化钛以及选自由锌、氧化锌、锌合金和锌化合物组成的组中的至少1种锌材料。
此外，专利文献2中，作为对于提高循环寿命、能量和电力等性能而言有用的电化学电池单元，公开了一种具备正电极、负电极、以及定位在正电极与负电极之间且呈现离子传导/电子绝缘性的分隔件的电化学电池单元。该电化学电池单元中，记载了用于管理和控制锂系电池、碱系电池、锌系电池和铅系电池等金属系电池中的枝晶形成的分隔件。
此外，专利文献3公开了一种分隔件，其为锌负极二次电池用分隔件，具有中央部和包围中央部外周的边缘部，边缘部的至少一部分具有比中央部更大的接触角(基于θ/2法)。
此外，专利文献4公开了一种锌负极二次电池用分隔件的制造方法，其具备：使包含层状复合氢氧化物的分散液浸渗至无纺布的浸渗工序、以及使浸渗有分散液的无纺布干燥的干燥工序。
此外，专利文献5中，作为预见到容量增加、与充放电相伴的稳定性也高、且不会因锌枝晶而产生短路问题的二次电池，公开了一种具备正极、负极、以及碱性的电解液(液体电解质)和/或氢氧化物离子传导性固体电解质的二次电池，所述正极包含层状复合氢氧化物(LDH)作为正极活性物质，所述层状复合氢氧化物(LDH)含有选自由Ni、Fe和Mn组成的组中的至少1种作为构成元素，所述负极包含层状复合氢氧化物(LDH)作为负极活性物质，所述层状复合氢氧化物(LDH)含有选自由Cu、Al和Zn组成的组中的至少1种作为构成元素。
此外，专利文献6中，作为既确保正负极间的氢氧化物离子的有效传导路径且提高电池内的空间效率，又能够有效防止由锌枝晶导致的正负极间短路的负极结构体，公开了如下的负极结构体和使用了其的锌二次电池，所述负极结构体为锌二次电池用的负极结构体，其具备：由多孔金属构成的多孔集电板；设置在多孔集电板的一面侧且包含锌和/或氧化锌的负极活性物质层；设置在多孔集电板的与负极活性物质层相反的一侧且因不具有贯通孔或不具有通气性而具备规定的高致密性的氢氧化物离子传导陶瓷分隔件。
此外，专利文献7公开了一种电池，其包括含有用于防止短路的无机颗粒的分隔件，无机颗粒难以自分隔件脱离。
此外，专利文献8公开了一种锌二次电池，其为具备包含氢氧化物离子传导性分隔件的分隔件结构体的锌二次电池，既能够确保对于防止由锌枝晶导致的短路而言有效且优异的分隔件特性，又能够提高过充电耐性。
此外，专利文献9中，作为既利用氢氧化物离子传导性陶瓷分隔件将正负极间确实地隔开，又以良好的空间效率具备多个单元电池的二次电池，公开了如下的二次电池，其具备：具有从第一端面朝向第二端面和/或从第二端面朝向第一端面互相平行设置的多个单元孔的柱状多孔基材；在多个单元孔内交替地配设于每个孔或每个孔列的正极和负极；插入至正极内且沿着第一端面或外周面延伸的正极内部集电体；插入至负极内且沿着第二端面、外周面或第一端面延伸的负极内部集电体；形成于单元孔的内壁面且将正极和/或负极与多孔基材隔开的氢氧化物离子传导性陶瓷分隔件；以及液体电解质。
此外，专利文献10中，作为能够有效地抑制由锌枝晶导致的短路的锌二次电池用分隔件，公开了一种锌二次电池用分隔件，其是用于在锌二次电池中使氢氧化物离子在正负极之间选择性通过的锌二次电池用分隔件，具备具有能够利用分子筛效果将氢氧化物离子与锌络合离子Zn(OH)4 2-加以分离的细孔的多孔膜。
此外，专利文献11中，作为能够将锌二次电池的正极侧与负极侧确实地隔开的分隔件结构体，公开了如下的分隔件结构体，其具备：由无机固体电解质体形成，具有氢氧化物离子传导性但不具有通气性的陶瓷分隔件；以及沿着陶瓷分隔件的外周设置，由树脂制的外框和树脂薄膜中的至少任一者构成的外周部件，所述分隔件结构体整体上不具有通气性。
此外，专利文献12中，作为能够更有效地抑制或延迟二次电池中的枝晶伸展和由此引起的正负极间短路的多孔分隔件，公开了如下的多层多孔分隔件，其为用于将二次电池的正极与负极隔开的多层多孔分隔件，具备：彼此间隔且相对设置的由多孔陶瓷构成的第一层和第三层；以及，设置在第一层与第三层之间，由与第一层和第三层相比富含气孔的多孔陶瓷和/或空间构成的第二层。
此外，专利文献13中，作为能够抑制与电池的长期使用相伴的活性物质的形状变化的分隔件和电池，公开了一种用于电池的分隔件，其具备包含绝缘层和导电层的多层结构，并公开了一种包含该分隔件、电极和电解质而构成的电池。
此外，专利文献14中，作为与以往的二次电池相比能够更确实地实现长寿命化的二次电池，公开了一种二次电池，其在被正极与负极这两个电极的表面夹持的区域中配置分隔件和水系电解质，分隔件以沿着该分隔件的表面具有与负极的电位相比为贵电位的颗粒状活性物质(贵电位活性物质颗粒Am)的方式存在，分隔件的贵电位活性物质颗粒Am会分解枝晶。
此外，专利文献15中，作为枝晶形成受到抑制的金属二次电池用负极材料，公开了一种金属二次电池用负极材料，其特征在于，其是使碳系导电性载体担载金属氧化物的纳米片而成的，金属氧化物的金属为钛、钌或铌。
此外，专利文献16中，作为用于形成经济性、安全性优异且电池性能优异的电池的负极的锌负极合剂，公开了一种锌负极合剂，其特征在于，其为包含含锌化合物和导电助剂的锌负极合剂，该含锌化合物和/或导电助剂包含平均粒径为1000μm以下的颗粒和/或长宽比(纵/横)为1.1以上的颗粒。
此外，专利文献17公开了一种提供在包括电化学蓄电/转换在内的各种用途中有用的电子特性、机械特性和化学特性的电化学系统用的分隔件系统，例如，记载了提供对于管理和控制锂电池和锌系电池中的枝晶形成、以及提高硅阳极系电池、空气阴极系电池、氧化还原/液流电池等电化学电池单元的循环寿命和速度能力而言有用的结构特性、物理特性和静电特性。
此外，专利文献18和非专利文献1中公开了：由包含具有空隙的锌海绵的网络构成、且锌的表面通过以氧化锌作为壳来形成的二次电池用锌极的循环特性得以提高。
此外，专利文献19公开了一种用金属氧化物(Ti氧化物、Zr氧化物等)来覆盖锌颗粒表面的方法。
此外，专利文献20公开了一种金属空气二次电池，其将导电性氧化物陶瓷用于隔膜来抑制金属的枝晶短路。
此外，专利文献21公开了一种离子导电性薄膜、使其与锌负极一体化而成的二次电池。
此外，非专利文献2公开了一种电解质溶液，其为了抑制锌的枝晶而利用各种添加剂使锌的溶解性降低。
此外，非专利文献3公开了：出于抑制锌的枝晶这一目的，通过用阴离子交换膜等进行表面处理而使锌溶解。
此外，非专利文献4中，作为锌的溶解性得以降低的电解质溶液，公开了高浓度的碳酸盐水溶液。
此外，非专利文献5公开了：通过利用纳米多孔电极控制锌扩散来抑制枝晶析出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-21518号公报
专利文献2：日本特开2019-16602号公报
专利文献3：日本特开2018-147739号公报
专利文献4：日本特开2018-147738号公报
专利文献5：日本特开2018-133324号公报
专利文献6：日本特开2018-26205号公报
专利文献7：国际公开2017/183633号公报
专利文献8：日本特开2017-091949号公报
专利文献9：日本特开2016-201199号公报
专利文献10：日本特开2016-194990号公报
专利文献11：日本特开2016-189356号公报
专利文献12：日本特开2016-170944号公报
专利文献13：日本特开2016-146263号公报
专利文献14：日本特开2014-222570号公报
专利文献15：国际公开2014/069541号
专利文献16：日本特开2014-026951号公报
专利文献17：日本特表2015-519686号公报
专利文献18：美国专利申请公开第2018/0130998号说明书
专利文献19：国际公开2017/077991号
专利文献20：日本特开2012-104273号公报
专利文献21：国际公开2014/119665号
非专利文献
非专利文献1：J.F.Parker，C.N.Chervin，I.R.Pala，M.Machler，M.F.Burz，J.W.Long，D.R.Rolison，Science，Vol.356，pp.415-418(2017)
非专利文献2：T.C.Adler，F.R.McLarnon，E.J.Cairns，Journal ofElectrochemical Society，Vol.140，No.2，pp.289-294(1993)
非专利文献3：K.Miyazaki，Y.S.Lee，T.Fukutsuka，T.Abe，Electrochemistry，Vol.80，No.10，pp.725-727(2012)
非专利文献4：T.Ishida，S.Nakata，S.Tsujimoto，H.Yamada，K.Katakura，Electrochemistry，Vol.83，No.10，pp.864-866(2015)
非专利文献5：R.Koda，K.Fukami，T.Sakka，Y.H.Ogata，ECS ElectrochemistryLetter，Vol.2，pp.D9-D11(2013)
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1～21、非专利文献1～5中，虽然针对金属负极中的“枝晶短路”、“活性物质不均匀化”的问题进行了各种尝试，但至今为止在金属负极、使用金属负极的二次电池中开发的技术无法充分解决这些问题。即，作为在二次电池中利用的负极，尚未获得相对于充放电循环而言具备耐久性的金属负极。此外，通过对电解质加以改良也无法充分抑制金属负极的枝晶短路。进而，针对金属负极的相对于充放电循环而言的电压、容量的变化，即便能够得到数百次循环以上的结果，也是其充放电试验条件为非常小的充放电倍率、非常小的电流密度(电流除以负极面积而得到的值)时的结果。即，不是如下结果：在使锌负极以1C以上(1C也称为1小时率，相当于耗用1小时将电池容量、负极容量进行充电或放电的电流。例如，如果电池容量为1Ah，则1C意味着以1A的电流进行充电或放电)、10mA/cm2以上那样的大的充放电倍率或电流密度进行工作的条件下，即便是数千次循环以上，也观察不到电池容量的降低、充放电电压的明显变化。此外，为了抑制枝晶短路而开发的分隔件没有抑制枝晶产生自身的效果，因此，存在抑制枝晶产生的效果经时性变差的问题。此外，在以高电流密度、大充放电倍率下工作时特别容易发生枝晶短路、活性物质不均匀化，因此，为了避免这些问题，需要避免在高电流密度、大充放电倍率下的工作以及从低电流密度变更为高电流密度(从低倍率变为高倍率)或者相反的工作电流那样的使用方法，因此，存在无法在需要这种工作的用途中利用的课题。像这样，对金属负极要求可耐受反复进行充电和放电的性能优异，此外，即便在高充放电倍率下也能够实现这种优异的耐反复性，但课题在于并不存在能够实现这些特性的金属负极。此外，如上所述，对金属负极要求可耐受反复进行充电和放电的性能优异，此外，要求即便在高充放电倍率下也能够实现这种优异的耐反复性，但课题在于并不存在能够实现这些特性的金属负极的制作方法。
另一方面，在用于二次电池的各种负极之中，金属负极存在能够实现比金属负极之外的负极更高的容量密度的可能性。此处，金属负极的容量密度是指：可利用法拉第定律由所用金属的重量来计算的理论容量除以金属的重量或体积而得到的值，用Ah/kg、Ah/L的单位来表示。对于二次电池而言，期望负极反应物质、正极反应物质的容量密度高。其原因在于，电池的能量密度为(放电电压)×(容量密度)，还在于不仅放电电压高，而且越是使用容量密度高的活性物质，则能量密度变得越高。已知锌、锂的理论容量密度与其它金属相比更高，但如上所述，在用作二次电池时的充放电循环特性差，因此，存在将它们用作负极的二次电池的充放电循环特性也差的课题。此外，在使用金属负极的二次电池中，为了抑制枝晶短路、活性物质不均匀化而利用担载有层状复合氢氧化物、金属氧化物的分隔件或者由陶瓷形成的固体电解质来分隔正极和负极的结果，存在电池整体的重量、体积变大而能量密度降低的课题。此外，为了抑制枝晶短路而降低电解质中的金属离子的溶解度或者用离子导电性物质、金属氧化物等来覆盖金属负极的结果，存在充放电倍率被限制得较小的课题。此外，无论是任意方法，在使用金属负极的二次电池中均存在无法在高充放电倍率下进行数千次循环那样的充放电这一课题。此外，枝晶的产生、活性物质不均匀化会使负极活性物质中实际能够参与反应的部分的面积减少，因此，存在随着充放电或者因SOC(含义是State of Charge(充电状态)，也称为充电率，例如，SOC为100％是指完全充电状态，SOC为0％是指完全放电状态。50％是指全部电池容量的一半进行了充电的状态。若从SOC为100％的完全充电状态开始放电，则将全部电池容量的一半进行了放电时，呈现SOC为50％的状态，进而，若将全部电池容量的一半进行放电，则SOC达到0％。如果从SOC为0％起进行充电，则根据充电电量，SOC最终会变为100％为止)而导致电池电阻明显变化的课题。进而，在二次电池的用途中，不仅一直以恒定的电流进行放电、充电，还观察到需要在工作中变更充放电倍率的使用方法。例如，在混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车、防瞬停用电源、非正常用电源、电力稳定化电源等用途中，要求瞬间输出较大的电力，但在使用金属负极的二次电池中，会成为促进枝晶短路、活性物质不均匀化的原因，因此，存在难以从低倍率放电进行高倍率放电的课题。此外，即便进行高倍率放电也会伴有电池电阻的变化，因此，存在难以瞬间恢复至高倍率放电前的电压、对于放电中的倍率变化而言的响应性差的课题。这在充电中也同样成为促进枝晶短路、活性物质不均匀化的原因，因此，存在难以高倍率充电的课题，进而，存在难以瞬间恢复至高倍率充电前的电压、对于充电中的倍率变化而言的响应性差的课题。
用于解决问题的方案
为了解决上述各课题，本发明人进行了深入研究，着眼于限制金属负极与正极之间的反应空间，完成了本发明的金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二次电池。即，本发明的主旨构成如下所示。
本发明所述的用于二次电池的金属负极具备：活性物质部，其在充电时生成金属，在放电时生成前述金属的氧化产物，且将前述金属用作负极活性物质；集电体，其与前述活性物质部电连接；以及非电子传导性的反应空间限制部，其与前述集电体和/或前述活性物质部一体形成或连接，前述反应空间限制部具有多个能够保持液体电解质的电解质保持部。
本发明所述的用于二次电池的金属负极的制作方法中，前述金属负极具备：活性物质部，其在充电时生成金属，在放电时生成前述金属的氧化产物，且将前述金属用作负极活性物质；集电体，其与前述活性物质部电连接；以及非电子传导性的反应空间限制部，其与前述集电体和/或前述活性物质部一体形成或连接，前述反应空间限制部具有多个能够保持液体电解质的电解质保持部，所述制作方法包括如下工序：将前述集电体与前述非电子传导性的反应空间限制部进行一体形成或连接的工序；以及将前述活性物质部与前述集电体电连接的工序。
本发明所述的二次电池具备上述金属负极。
发明的效果
根据本发明的金属负极及其制作方法，具有以下的效果。
根据本发明的金属负极，可抑制枝晶短路，因此，能够防止在充放电循环的初始枝晶到达至正极而导致二次电池无法使用的这种情况。不需要为了防止枝晶短路而降低金属离子的溶解度、使用无法使枝晶通过的固体电解质等，因此具有如下效果：即便在高充放电倍率下也能够充放电，不会使电池的重量、体积增加。此外，根据本发明的金属负极，可抑制活性物质不均匀化，因此，即便反复进行充放电，也能够防止因活性物质不均匀化而产生的电流效率的降低、电池容量的降低。由于可抑制活性物质不均匀化，因此，能够防止成为诱发枝晶短路的原因的、活性物质厚度的自初始状态起的局部增加。由于可抑制活性物质不均匀化，因此，能够抑制相对于充放电循环的增加而言的负极容量、电池容量的降低，因而具有如下效果：不需要为了满足对负极、电池要求的制品规格而在制造负极时使活性物质量相对于电池容量为过量，或者，能够尽可能降低负极活性物质的过量。此外，由于可抑制枝晶短路、活性物质不均匀化，因而具有如下效果：能够应对在高电流密度、大充放电倍率下的工作以及从低电流密度变更为高电流密度(从低倍率变为高倍率)或者相反的工作电流那样的使用方法。
此外，根据本发明的金属负极的制作方法，具有如下的效果：能够利用工序少且廉价、容易的制造技术来制作上述那样的具有优异效果的金属负极，并且，还能够实现用于量产化的连续制作。此外，本发明的金属负极的制作方法可以包括将作为活性物质的金属变更为其氧化产物的氧化工序，并具有如下的效果：能够以适合于由放电状态制作电池的情况的金属负极的形式，提供上述那样的具有优异效果的金属负极。
此外，根据本发明的二次电池，由于能够得到上述那样的针对负极而言的效果，因此，对于使用至今为止尚未实用化的金属负极的二次电池而言，具有能够实现充放电循环特性优异的二次电池的效果。此外，因使用了金属负极的二次电池的充放电循环特性提高而具有可获得能够发挥出高能量密度、高输出密度的二次电池的效果。此外，具有相对于充放电时的SOC而言的电池电阻的变化受到抑制的效果。此外，具有如下的效果：能够实现从低倍率放电或充电变更为高倍率放电或充电及其相反的充放电速度的工作，且能够瞬间恢复至高倍率下的放电或充电前的电压，对于充放电中的倍率变化而言的响应性提高。
附图说明
图1是示出基于本发明的一个实施方式的金属负极的一例的模式剖视图。
图2是示出具备图1所示的金属负极的二次电池的一例的模式剖视图。
图3是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第一例。
图4是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第二例。
图5是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第三例。
图6是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第四例。
图7是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第五例。
图8是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第六例。
图9是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第七例。
图10是基于本发明的一个实施方式的金属负极中的反应空间限制部的形状图的第八例。
图11是示出基于本发明的一个实施方式的锌负极的制作方法的第一例的流程图。
图12是示出基于本发明的一个实施方式的锌负极的制作方法的第二例的流程图。
图13是示出基于本发明的一个实施方式的锌负极的制作方法的第三例的流程图。
图14是示出基于本发明的一个实施方式的锌负极的制作方法的第四例的流程图。
图15是示出实施例中的锌负极的集电体所使用的铜板的形状的图。
图16是示出在图15所示的铜板集电体上镀锌后，去除1处镀锌成直径20mm的圆状的部分，并进行掩蔽后的形状的图。
图17是示出在图16之后接着去除4处镀锌成直径5mm的圆状的部分，并进行掩蔽后的形状的图。
图18是实施例1中使用的锌镍二次电池的单元的构成图。
图19是示出实施例1的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图20是示出实施例1的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图21是比较例1的锌镍二次电池中使用的分隔件的形状图。
图22是示出比较例1的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图23是示出比较例1的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图24是示出比较例2的锌镍二次电池的放电曲线与循环数的关系的图。
图25是示出比较例2的锌镍二次电池的充电曲线与循环数的关系的图。
图26是在比较例2的锌镍二次电池的充放电试验结束后取出的无纺布的负极侧的照片。
图27是在比较例2的锌镍二次电池的充放电曲线结束后取出的无纺布的正极侧的照片。
图28是在与实施例1相同的条件下充放电30个循环后的负极表面的照片。
图29是在与比较例1相同的条件下充放电30个循环后的负极表面的照片。
图30是在与比较例1相同的条件下充放电30个循环后的负极表面的下部的照片。
图31是在比较例2中结束充放电试验后的负极表面的照片。
图32是实施例2的锌负极中使用的反应空间限制部的形状图。
图33是示出实施例2的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图34是示出实施例2的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图35是示出实施例3的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图36是示出实施例3的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图37是示出实施例4的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图38是示出实施例4的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图39是实施例5中使用的锌镍二次电池的单元的构成图。
图40是示出实施例5的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图41是示出实施例5的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图42是示出实施例6的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图43是示出实施例6的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图44是示出能够应用于本发明的金属负极的一例的构成图。
图45是实施例7的锌负极中使用的反应空间限制部的形状图。
图46是示出实施例7的锌镍二次电池的电池电压与放电倍率的关系的图。
图47是示出实施例7的锌镍二次电池的电池电压与充电倍率的关系的图。
图48是实施例8中使用的锌镍二次电池的单元的构成图。
图49是示出实施例8的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图50是示出实施例8的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图51是示出实施例9的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图52是示出实施例9的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
图53是实施例10的锌负极中使用的反应空间限制部的形状图。
图54是示出实施例10的锌镍二次电池的放电电压和充电电压与循环数的关系的图。
图55是示出实施例10的锌镍二次电池的电流效率与循环数的关系的图。
具体实施方式
(金属负极)
基于本发明的一个实施方式的金属负极是用于二次电池的金属负极，具备：活性物质部，其在充电时生成金属，在放电时生成前述金属的氧化产物，且将前述金属用作负极活性物质；集电体，其与前述活性物质部电连接；以及非电子传导性的反应空间限制部，其与前述集电体和/或前述活性物质部一体形成或连接，前述反应空间限制部具有多个能够保持液体电解质的电解质保持部。
这种金属负极例如可以具有如下的结构：具备多个凹部，负极活性物质在各凹部的至少一部分底面露出，各凹部的侧壁由非电子传导性的材料形成。在电池的制作中，通过向金属负极的多个凹部注入电解质，并以覆盖凹部的方式设置正极，从而能够在各凹部中进行充放电反应。该情况下，发生充放电反应的空间被非电子传导性的侧壁划分成多个，由此，能够限制反应空间。关于凹部的侧壁和底面的形成，可以应用与以下的反应空间限制部和金属负极的制作方法有关的记载。需要说明的是，从底面露出的负极活性物质可以是与集电体电连接的活性物质部的一部分，该情况下，关于活性物质部和集电体，可以应用以下的记载。
参照图1和图2的模式剖视图，说明金属负极10的结构的具体例。图1中例示的金属负极10具备活性物质部110、与该活性物质部110电连接的集电体120、以及与集电体120和活性物质部110一体形成的非电子传导性的反应空间限制部130。并且，该反应空间限制部130具备多个能够保持液体电解质50(参照图2)的电解质保持部132a、132b。换言之，反应空间限制部中的“电解质保持部”是指能够保持液体电解质的空间。电解质保持部132a、132b可以分别由对反应空间限制部130的主体部131进行冲切而得到的结构等构成，详见后述。在金属负极10中，电解质保持部132a、132b各自的单侧被活性物质部110封堵，且另一侧敞开。并且，图2是具备图1所示的金属负极10的二次电池90的一例。图2中例示的二次电池90至少具备金属负极10、液体电解质50和正极60。在二次电池90中，液体电解质50被保持在电解质保持部132a、132b各自的空间内。正极60与金属负极10之间的空间相当于电解质保持部132a、132b。其中，参照图1和图2而说明的金属负极10只不过是一个具体例。在二次电池90中，还优选反应空间限制部130的与正极60抵接的面为平滑面，以使得金属负极10与正极60能够在反应空间限制部130中接触。此外，反应空间限制部130能够在电解质保持部132a、132b中保持液体电解质50，另一方面，可以设为液体电解质50不会向主体部131浸透的非浸透性材料。
针对包括上述一个具体例在内的本发明的一个实施方式，包括作用效果在内进行说明。为了便于说明，以活性物质部包含由锌形成的负极活性物质的情况为例，说明基于本发明的一个实施方式的金属负极的一例。需要说明的是，以下的例子中，不排除包含由作为锌的氧化产物的氧化锌形成的负极活性物质的活性物质部，另外，不排除包含由锌和氧化锌这两者形成的负极活性物质的活性物质部。本发明的金属负极的活性物质部可以这样地包含由金属或金属的氧化产物形成或者由这两者形成的负极活性物质。
首先，在活性物质部中，充电时生成锌，且放电时生成作为锌的氧化产物的氧化锌。锌与氧化锌的反应包含电解质中的锌酸根离子、即Zn(OH)4 2-。锌负极中的活性物质部例如通过化学、电化学、机械等方法而析出在铜板、铜网等集电体上，使其堆积、蓄积等而与集电体电连接。并且，锌负极具有与集电体和/或活性物质部一体形成或连接的非电子传导性的反应空间限制部。此处，反应空间限制部为非电子传导性的原因在于，即便该反应空间限制部与正极接触，也不会发生内部短路。进而，若以使用锌负极和氢氧化钾水溶液的锌镍二次电池为例，则反应空间限制部具有多个能够保持氢氧化钾水溶液的电解质保持部。
<反应空间限制部>
关于可以在具有这种电解质保持部的反应空间限制部中应用的薄板状部件的具体例，参照从金属负极中抽出了反应空间限制部的示意图、即图3～图10，更详细地进行说明。以下的反应空间限制部中，三位数字中的后两位的符号参照同种的构成，并省略重复说明。
<<反应空间限制部的第一例>>
图3的反应空间限制部230的外形为薄板状，反应空间限制部230具有对主体部231进行冲切而得的4个圆形的贯通孔(圆筒状结构)，在本例中，这些贯通孔构成了电解质保持部232a、232b、232c、232d。需要说明的是，此处提及的“贯通孔”意味着以部件单独观察反应空间限制部230时，表里是贯通的，如参照图1、图2进行说明的那样，对于金属负极整体而言，反应空间限制部的单面侧被封堵。在本例的情况下，电解质保持部各自的与封堵面平行的面中的截面形状为圆形。图3中的反应空间限制部230的一个平板部成为与作为集电体和/或活性物质部的锌一体形成或连接的面。并且，作为二次电池加以利用时，可以在与上述平板部相反的平板部侧配置正极，电解质保持部填充有液体电解质。
<<反应空间限制部的第二例>>
图4的反应空间限制部330与图3同样具有截面由圆形的4个贯通孔而形成的电解质保持部332a、332b、332c、332d，进而，对于左右各自的上下2个电解质保持部332a、332c和电解质保持部332b、332d而言，分别具有使它们连通的连通孔333a、333b。进而，在图4的反应空间限制部330中，电解质保持部分别在与连通孔333a、333b相反的一侧借助开口孔334a、334b、334c、334d分别连接至反应空间限制部330的端部(主体部331的附图上下方向的侧面部)。如果具有连通孔，则对于多个电解质保持部而言能够从某一个电解质保持部向另外的电解质保持部中注入液体电解质，容易在多个电解质保持部中以相同的量保持必要量的液体电解质。例如，在图2那样的横放的二次电池中，如果具有连通孔，则多个电解质保持部中保持的液体电解质容易流平，容易注入必要量的液体电解质。此外，如果具有开口孔，则即便不直接向电解质保持部中注入液体电解质，也能够从开口孔向电解质保持部中注入液体电解质并加以保持。例如，在竖放而非图2那样横放的二次电池的情况下，如果具有开口孔，则通过从处于上部的开口孔注入液体电解质，对于多个电解质保持部而言，能够容易地对电解质保持部注入必要量的液体电解质。进而，通过设置连通孔和开口孔这两者，则能够同时得到上述所示的作用，更容易在电解质保持部中保持液体电解质。例如，存在如下的优点：使金属负极与正极借助反应空间限制部进行接触后，能够向电解质保持部中填充液体电解质。
图4中，连通孔333a、333b可以是上方或下方敞开的槽(连通槽)。这些槽在正极或金属负极之间形成空间而形成连通孔。此外，开口孔334a、334b、334c、334d可以是上方或下方敞开的槽(开口槽)。这些槽在正极或金属负极之间形成空间而形成开口孔。其中，在金属负极之间形成空间时，可以制成负极活性物质不会在与槽(连通槽或开口槽)一致的金属负极的部分露出的结构，例如将该部分进行密封。
<<反应空间限制部的第三例>>
图5的反应空间限制部430具有5个电解质保持部432a、432b、432c、432d、432e。电解质保持部432a、432b、432c、432d的直径相同，中央的电解质保持部432e由直径比周围的4个电解质保持部小且截面为圆形的贯通孔形成。
<<反应空间限制部的第四例>>
图6的反应空间限制部530与图4的反应空间限制部330同样地具有电解质保持部532a、532b、532c、532d、连通孔533a、533b、以及开口孔534a、534b、534c、534d，但图4的电解质保持部332a、332b、332c、332d由截面为圆形的贯通孔形成，与此相对，图6的电解质保持部分别由截面为方形的贯通孔形成。图6中，连通孔533a、533b可以为上方或下方敞开的槽(连通槽)。这些槽在正极或金属负极之间形成空间，并形成连通孔。此外，开口孔534a、534b、534c、534d可以为上方或下方敞开的槽(开口槽)。这些槽在正极或金属负极之间形成空间，并形成开口孔。其中，在金属负极之间形成空间时，可以制成负极活性物质不会在与槽(连通槽或开口槽)一致的金属负极的部分露出的结构，例如将该部分进行密封。
<<反应空间限制部的第五例>>
图7的反应空间限制部630与图3的反应空间限制部230同样地，外形为薄板状，且其中具有由截面为圆形的4个贯通孔形成的电解质保持部，但与图3的反应空间限制部230相比变薄。反应空间限制部的厚度与电解质的厚度相对应，因此，若其变得过厚，则电解质的欧姆损耗变大，故不优选。可以认为：反应空间限制部的厚度基准为3mm以下，但活性物质部的面积大时、负极容量大时，需要与其相符的电解质量，因此，不将3mm设为上限。只要根据活性物质部的面积、负极容量、电解质的欧姆损耗等的关系来决定最佳的反应空间限制部的厚度即可。
<<反应空间限制部的第六例>>
图8的反应空间限制部730与图3的反应空间限制部230同样地，外形为薄板状，具有截面由圆形的贯通孔形成的电解质保持部732a、732b、732c、…，其与图3的反应空间限制部230相比电解质保持部的数量多，且配置与图3的电解质保持部232a、232b、232c、232d不同。由圆形的贯通孔形成的电解质保持部232a、232b、232c、232d在图3中配置成正方格子状，与此相对，在图8中，电解质保持部732a、732b、732c、…交替地配置成蜂窝状。此外，与图3相比，图8的反应空间限制部730如下设计：除电解质保持部之外所占的面积比例小，电解质保持部732a、732b、732c、…的总面积相对于由反应空间限制部730中的主体部731的平板部的外形(平板部的四边)确定的面积之比(以下称为“开口率”)变大。
<<反应空间限制部的第七例>>
图9的反应空间限制部830如图6的反应空间限制部530那样地，具有截面由方形的贯通孔形成的电解质保持部832a、832b、832c、…，但与图6的反应空间限制部530相比电解质保持部的数量多，与图6的反应空间限制部530相比，除电解质保持部之外的主体部831所占的面积比例小。因此，以图9的反应空间限制部830的开口率变得更大的方式进行设计。
<<反应空间限制部的第八例>>
图10的反应空间限制部930与图8的反应空间限制部730同样地，主体部931为薄板状，具有由截面为圆形的贯通孔形成的电解质保持部932a、932b、932c、…，与图8不同，主体部931的端部不是方形状。呈现电解质保持部的一部分(932f、932g、932h、932i)在反应空间限制部930的端部被切掉的结构。像这样，图10的反应空间限制部930如下设计：与图8的反应空间限制部730相比除电解质保持部之外的主体部931所占的面积比例更小，因而开口率变大。
作为反应空间限制部的代表例，说明了上述第一例～第八例，但它们只不过是具体例，除了电解质保持部的形状、个数、大小之外，主体部、连通孔和开口孔可以适当设定。例如，图3、图5、图7～图10中未示出连通孔、开口孔，但可以具有连通孔，也可以具有开口孔，还可以具备它们两者。此外，在具备连通孔、开口孔或其两者的情况下，可根据需要以分别为1个或多个、或者连通孔为1个且开口孔为多个、或者连通孔为多个且开口孔为1个等各种数量的组合而设定至反应空间限制部。虽不意味着对本发明范围进行限定，但具备上述电解质保持部的反应空间限制部为板状部件的情况下，作为厚度范围，可例示出0.5mm～5mm，电解质保持部的截面形状为圆形时，作为其直径，可例示出1mm～10mm，电解质保持部的截面形状为正方形状时，作为对角线的长度，可例示出1mm～10mm。此外，如参照了图10的电解质保持部的一部分(932f、932g、932h、932i)那样，如果反应空间限制部的电解质保持部能够保持液体电解质，则无需仅由锌负极的主体部包围而构成，根据需要，可以借助除主体部之外的部件(例如容器、正极(空气极)、间隔物等)来保持液体电解质。
接着，说明基于本发明的一个实施方式的二次电池中使用的金属负极的制作方法。如上所述，前述金属负极具备：活性物质部，其在充电时生成金属，在放电时生成前述金属的氧化产物，且将前述金属用作负极活性物质；集电体，其与前述活性物质部电连接；以及非电子传导性的反应空间限制部，其与前述集电体和/或前述活性物质部一体形成或连接，前述反应空间限制部具有多个能够保持液体电解质的电解质保持部。并且，该制作方法包括：将前述集电体与前述非电子传导性的反应空间限制部进行一体形成或连接的工序；以及将前述活性物质部与前述集电体电连接的工序。
<锌负极的制作方法>
此处，以锌负极为例来说明本发明的金属负极的制作方法。在集电体使用铜板、铜网的锌负极的情况下，可通过例如预先利用电镀等将充放电所需量的锌以薄膜状形成在铜板上，或者在铜板上压接粘贴锌薄膜等，在由此得到的产物上将反应空间限制部230～930压接、融接、固定、加热固化、三维造形等使其成为一体，或者用粘接剂进行连接来制作。此外，也可以通过预先将铜网与反应空间限制部230～930进行压接而使其成为一体，并通过电镀使锌析出至电解质保持部内的铜网，或者在铜网上承载必要量的锌粉并固定等来制作。以下，例示性地说明锌负极的制作方法。
<<制作方法的第一例>>
参照图11的流程图。例如，集电体使用铜板，如果需要则对铜板的表面进行脱脂、蚀刻等前处理(S11)。其后，使用蒸镀法、溅射法、电镀法、熔融镀敷法等能够形成锌的方法，形成由与对于锌负极而言必要的容量相当的锌形成的活性物质部(S12)。图11中，作为工序S12的具体例而示出镀锌。接着，在所形成的由锌形成的活性物质部的表面和/或端面，通过压接、融接、固定、加热固化、粘接等来连接反应空间限制部(S13)。如此操作，能够得到基于本发明的一个实施方式的锌负极。需要说明的是，在上述方案中，由锌形成的活性物质部的形成范围可以不仅是与反应空间限制部的电解液保持部一致的部分，此外，也可以在与电解液保持部一致的部分相比更大的范围内形成活性物质部，并在其上与反应空间限制部进行一体化。
<<制作方法的第二例>>
参照图12的流程图。例如，集电体使用铜板，在铜板表面上通过压接、融接、固定、加热固化、粘接等来连接反应空间限制部(S21)。其后，如果需要则对铜板的表面进行脱脂、蚀刻等前处理(S22)。接着，使用蒸镀法、溅射法、电镀法、熔融镀敷法等能够形成锌的方法，在反应空间限制部的电解质保持部内形成与对于锌负极而言必要的容量相当的含锌的活性物质部(S23)。图12中，作为工序S23的具体例而示出镀锌。如此操作，也能够得到基于本发明的一个实施方式的锌负极。需要说明的是，在电解质保持部中，残留有在形成锌后也能够填充电解质的空间。
<<制作方法的第三例>>
参照图13的流程图。例如，集电体使用铜网，在铜网上通过压接、融接、固定、加热固化、粘接等来连接反应空间限制部，形成反应空间限制部(S31)。其后，向反应空间限制部的电解质保持部内，以包含与对于负极而言必要的容量相当的锌量的量，填充适当粒径的锌粉、或者锌粉与氧化锌粉的混合物、或者将它们中的任意者与适当的粘结剂等混合而得的物质，由此形成含锌的活性物质部(S32)。如此操作，也能够得到基于本发明的一个实施方式的锌负极。需要说明的是，在电解质保持部中，残留有在填充锌后也能够填充电解质的空间。
<<制作方法的第四例>>
参照图14的流程图。例如，集电体使用铜板，利用3D造形装置在铜板上造形出反应空间限制部(S41)。其后，向反应空间限制部的电解质保持部内，以包含与对于负极而言必要的容量相当的锌量的量，填充适当粒径的锌粉、或者锌粉与氧化锌粉的混合物、或者将它们中的任意者与适当的粘结剂等混合而得的物质，由此形成含锌的活性物质部(S42)。如此操作，也能够得到基于本发明的一个实施方式的锌负极。需要说明的是，在电解质保持部中，残留有在填充锌后也可填充电解质的空间。
需要说明的是，在上述制作方法的第一例～第四例的说明中，列举出集电体使用铜板或铜网、活性物质使用锌的锌负极的例子，但本发明不限定于这些材料。此外，制作方法也不限定于上述具体例。例如，在形成反应空间限制部时，将包含反应空间限制部的原料、形成原料的材料的流动性液体以形成规定形状的方式通过印刷或滴加、喷雾等而涂布在形成集电体的金属板上，然后，利用干燥、加热、加压、冷却、冷冻干燥、光固化等，由此也可以形成期望形状的反应空间限制部。在工业上，从提高生产率的观点出发，通过前述印刷或涂布来制作是适当的，可以采用例如喷墨法、丝网法、胶版法、柔版法、凹版法、微接触法等图案印刷法；浸涂法、模涂法、棒涂法、旋涂法、胶版法、喷涂法、刮刀法等涂布法。此时，也可以将热固性树脂、光固性树脂等单独使用或混合使用2种以上。此外，通过例如在形成集电体的金属板上一体形成规定厚度的树脂层后，使用机械加工、激光加工、超声波加工、化学蚀刻、电化学氧化或还原等各种加工技术，也能够制成具有期望形状的反应空间限制部。
-反应空间限制部的材料-
此外，反应空间限制部的材料优选根据其与液体电解质的比重关系进行选择。例如，将水溶液设为电解质的情况下，期望反应空间限制部的材料是比重为2以下那样的材料，例如，优选为显示耐碱性的树脂材料、其它的塑料材料。此外，如果反应空间限制部的材料为非电子传导性，则可以为无机材料。例如，作为非电子导电性的材料的例子，以氧化铝、氧化锆等氧化物为首，可列举出氮化物等。不排除该例示之外的例子，优选将呈现非电子导电性且比重小而不会增大电池整体的重量、形状多样性、加工成形性良好的无机材料用于反应空间限制部的材料。
例如，作为反应空间限制部的材料，除了在后述实施例中使用的丙烯酸系树脂之外，还可以使用超高分子量聚乙烯树脂(UHPE)等聚烯烃系树脂；聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚酮树脂(PEK)等聚酮系树脂；聚苯硫醚树脂(PPS)、改性聚苯醚(改性PPE)等聚苯撑系树脂；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)或丙烯腈-苯乙烯树脂(AS)等苯乙烯系树脂；双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧系树脂等。此外，也可以使用特氟隆(注册商标)等氟系树脂、比他们更轻量的树脂。
其中，期望反应空间限制部的材料对于电解质以及通过金属负极和正极中的反应而生成的物质而言是化学稳定和电化学稳定的。此外，如上所述，反应空间限制部会与正极接触，因此，需要不具有电子传导性。此外，优选使用：廉价材料，富有形状柔软性，与集电体和/或活性物质部进行的一体形成或连接可以使用包括压接、粘接、3D造形等在内的各种方法，但能够容易地应用这些各种方法的材料。
<作用效果>
根据上述说明的基于本发明的一个实施方式的金属负极，若以前述锌负极为例进行说明，则具有如下的作用：通过限制氢氧化钾水溶液中的锌酸根离子、即Zn(OH)4 2-的三维移动范围，其结果，能够抑制枝晶短路、活性物质不均匀化。其详细机理尚不明确，但作为作用机理，可以考虑以下那样的可能性。
首先，锌的枝晶短路的原因在于，在自锌酸根离子析出锌时，不是在与电极表面平行的二维方向上发生锌的析出，而是在与垂直于电极表面的方向相近的角度上局部地发生锌的析出。
在基于电化学反应的金属析出中，存在如下情况：在金属离子接受电子而形成金属原子后，金属原子彼此键合而二维地形成金属晶体，并逐渐生长的情况(二维生长)；若干个金属原子形成晶核，在该晶核的前端部分析出金属原子的情况(三维生长)；以及它们的中间情况。枝晶短路容易在三维生长的情况下发生。成为这些生长模式中的哪一者不仅取决于金属的种类，即便是相同的金属，也会因析出速度而发生变化。一般来说，二维生长容易在金属的析出速度慢的情况下发生，三维生长容易在析出速度快的情况下发生。
但可以认为：如果电解质中的金属离子的空间分布均匀，则不易生成成为枝晶短路起源的晶核，越是不均匀则越容易生成。即，如果达到能够析出金属的电位，则越靠近与高浓度金属离子接触的电极表面，则越容易析出金属，且越容易生成晶核。实际上，在锌负极的情况下，锌酸根离子在作为电解质的氢氧化钾水溶液中以三维的形式存在。因此，一旦开始析出锌，锌酸根离子的浓度在电解质中就会在负极侧变低，且在正极侧相对变高，此时，在锌负极的活性物质部表面的二维方向(活性物质部的表面的面内方向)也容易产生浓度差。这种浓度差成为产生容易析出锌的部位和难以析出锌的部位的原因，其结果，在容易析出的部位产生枝晶。
可以认为：这种金属离子的浓度分布的不均匀化出于与上述相同的理由，也会成为活性物质不均匀化的原因。尤其是，在二次电池的情况下，负极与正极之间隔开了数mm以下，与此相对，电极面的尺寸大于数cm，电极表面的二维方向上的金属离子的空间分布容易变得不均匀。可以认为：本发明的金属负极通过抑制这种金属离子的空间分布变得不均匀的情况，从而也可抑制枝晶短路、活性物质不均匀化。
(适合实施方式)
以上，针对基于本发明的一个实施方式的金属负极及其制作方法，以锌负极为例进行了说明，但本发明完全不限定于这些具体例。只要能够得到基于本发明效果的反应空间限制效果，就可以适当应用上述的构成、方法和公知技术。以下，进一步说明优选应用于本发明的方式。
接着，基于本发明的一个实施方式的金属负极中，构成负极活性物质的金属优选选自由锌、锂、镁、钠、钾和钙、以及在成分中包含这些金属的合金中的任意者组成的组。锌、锂、镁、钠、钾、钙作为容量密度高的金属是已知的，均是容易形成枝晶的金属，根据本发明，具有能够在这种金属中抑制枝晶短路、抑制活性物质不均匀化的作用。
进而，基于本发明的一个实施方式的金属负极中，反应空间限制部优选具有使电解质保持部彼此连通的连通孔。这种反应空间限制部例如具有图4所示那样的结构。电解质保持部借助连通孔进行连接，电解质保持部还借助开口孔与反应空间限制部的端部连接，由此如上所述地，对于多个电解质保持部而言，能够将液体电解质从某一个电解质保持部注入至另外的电解质保持部中，容易保持液体电解质。例如，在图2那样的横放的二次电池中，如果具有连通孔，则在多个电解质保持部中保持的液体电解质容易流平，容易向多个电解质保持部中注入必要量的液体电解质。
进而，如图4所示的反应空间限制部330那样地，反应空间限制部还优选具有从电解质保持部起连接至反应空间限制部的端部为止的开口孔。如上所述，如果具有开口孔，则即便不直接向电解质保持部中注入液体电解质，也能够从开口孔向电解质保持部中注入液体电解质并加以保持。例如，在竖放而非图2那样横放的二次电池的情况下，如果具有开口孔，则通过从处于上部的开口孔注入液体电解质，能够容易地对电解质保持部注入必要量的液体电解质。进而，如图4所示的反应空间限制部330那样，可以设置连通孔和开口孔这两者。通过如此操作，能够同时得到针对前述连通孔和开口孔各自的作用，更容易向电解质保持部中注入液体电解质，并利用多个电解质保持部来保持必要量的液体电解质。例如，如果具有连通孔和开口孔，则在干电池那样的圆筒形电池结构中，在其内部重叠本发明的金属负极、正极和绝缘纸后，将其卷绕并放入圆筒形的电池容器内，最后将液体电解质注入至电池容器内那样的情况下，具有特别容易导入电解质的作用。
进而，基于本发明的一个实施方式的金属负极中，反应空间限制部优选由塑料材料形成。如果是塑料材料，具有如下的作用：廉价且柔软性、形状可变性高，电解质保持部、连通孔、开口孔的成形性良好，反应空间限制部的设计性、加工性良好，容易制造，在电解质为高碱性的情况下，耐久性也优异，能够与集电体进行一体成形化或连接，也可应对于多种尺寸，材料选择的幅度宽，能够根据所用金属的种类、电解质的种类、所要求的结构耐久性等来制作最佳的反应空间限制部。优选应用的具体塑料材料种类如上所述，但不限定于它们。
此外，前述电解质保持部各自的截面形状优选为圆形。例如，在前述例子中的反应空间限制部设置的贯通孔可以构成电解质保持部。需要说明的是，如上所述，此处提及的“贯通孔”在单独观察反应空间限制部时表现为贯通孔，在金属负极整体中，该贯通孔的单侧被活性物质部封堵。此外，本发明的金属负极中的反应空间限制部不仅仅限定于图3、图4所示那样的被冲切成圆筒状的贯通孔结构的电解质保持部，在这些图那样的被冲切成圆筒状的电解质保持部中，电解质保持部的截面形状为圆形，与截面为椭圆形、三角形、四边形等的情况相比，在截面方向的全部方位中，对称性良好，因此，具有最容易抑制金属离子的空间分布的不均匀化的作用。需要说明的是，如果将截面设为多边形，并增加其边数，则最终无线接近于圆，因此，电解质保持部的形状不限定于对称形状，可以为非对称形状、多边形的形状。另一方面，从确保反应面积的观点出发，还优选前述电解质保持部各自的截面形状为正方形，也可以设为多边形。进而，还可以使各自的截面形状为圆形和多边形并混合存在。需要说明的是，可以认为在与截面垂直的方向上维持相同的截面形状和相同的大小是最理想的，但不限定于此。
接着，优选基于本发明的一个实施方式的电解质保持部中的至少一个的最大口径长度与其它前述电解质保持部不同。例如，作为具有这种电解质保持部的反应空间限制部的例子，有图5那样的结构。在图5中，具有5个电解质保持部，被4个电解质保持部夹持的中央的电解质保持部由直径比周围的4个电解质保持部小的截面圆形的贯通孔形成。像这样，针对电解质保持部的截面形状，通过将大小的尺寸加以组合，从而能够减小反应空间限制部的除电解质保持部之外的面积，其结果，具有能够提高开口率、能够增大可利用于反应的面积这一作用。
此外，基于本发明的一个实施方式的金属负极中，前述电解质保持部的最大口径长度优选小于20mm，特别优选为5mm以下。通过将最大口径长度设为小于20mm，从而能够更有效地发挥出均匀保持电解质中的金属离子的二维空间分布和三维空间分布的作用，如果设为5mm以下，则能够更可靠地获得该效果。此处，贯通孔的最大口径长度是指孔的形状为圆形时的前述圆形的直径，孔的形状为正方形时，是前述正方形的对角线的长度。
接着，基于本发明的一个实施方式的二次电池是具备上述说明的金属负极的二次电池。该二次电池可以制成锌空气二次电池、锌镍二次电池、锌银二次电池、锂空气二次电池、锂硫二次电池、镁空气二次电池、钠硫二次电池、钾二次电池、钙二次电池、多价离子二次电池中的任一者。该二次电池如上所述，可以具备正极和液体电解质，金属负极、正极和液体电解质的配置关系与以锌负极为例的说明相同。二次电池可以具备正极、金属负极和液体电解质，金属负极中的电解质保持部可以在正极与活性物质部之间保持液体电解质。
实施例
以下，利用实施例来具体说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
如下操作来制作本发明的金属负极之中的金属为锌的锌负极。首先，对图15所示的铜板(镀敷部：30mm×40mm×0.2mm、引线部：5mm×50mm×0.2mm)进行研磨纸和草酸蚀刻的前处理后，用市售的镀敷用掩蔽材料对镀敷部的单面和侧面、引线部的两面和侧面进行掩蔽。接着，在蒸馏水中溶解1.2mol/L的硫酸锌七水合物、0.56mol/L的硫酸钠、0.02g/L的骨胶，将pH设为2来制备锌镀浴。将该锌镀浴投入至烧杯中，进而，将上述铜板和安装有铂线作为引线的铂板(50mm×50mm×0.1mmm)隔开约5cm地对置浸渍在锌镀浴中，将其设置在加热搅拌器上而设为40℃后，以铜板作为阴极且以铂板作为阳极，以恒定电流通电一定时间，对铜板上的未被掩蔽的部分电镀锌。此时，以电镀有锌的部分的面积作为基准，以150mA/cm2通电281秒钟。在通电时用搅拌子进行搅拌。由通电后的铜板的重量减去通电前的铜板的重量，将其作为通过电镀而得到的锌析出量，求出其与根据法拉第定律而求出的理论锌析出量之比，其结果，作为一例是89.2％，由此求出的厚度为17.8μm。此外，由锌析出量求出的每单位面积的锌析出量为12.7mg/cm2，由此求出的每单位面积的容量为10.4mAh/cm2，容量是比锂离子二次电池的负极的平均容量2mAh/cm2大5倍以上的值。需要说明的是，此处的容量是指根据法拉第定律而由反应物质的质量求出的电量，除此之外，对于所充电的电量、所放电的电量，有时也如充电容量、放电容量那样地使用。
在如上得到的镀锌铜板上，如图16所示那样，在经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆形部分，在除此之外的部分涂布市售的镀敷用掩蔽材料。接着，在该直径20mm的圆形部分内，如图17所示那样，使得直径5mm的圆为4个，且上下或左右的圆形部分彼此的最接近距离达到3mm，在除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。进而，从该涂布有掩蔽材料的面的上方，密合图4所示那样的具有多个连通孔和开口孔的丙烯酸系树脂制的反应空间限制部，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与反应空间限制部成为一体的实施例1所述的锌负极。镀锌的露出部的轮廓与反应空间限制部中的圆筒状的轮廓一致。若参照图4的符号，则该反应空间限制部330以如下的方式形成：外形尺寸为27mm、27mm、3mm的板是主体部331，其与上述掩蔽后的镀锌铜板的锌露出部分对应配置，且直径5mm的电解质保持部332a、332b、332c、332d在上下或左右的最接近距离达到3mm，进而，附图上下的电解质保持部332a、332c与电解质保持部332b、332d用2mm×2mm的连通孔333a、333b分别连接，此外，图4上侧的电解质保持部332a、332b分别具有朝着与下侧的电解质保持部332c、332d相反的一侧形成至树脂板的端部为止的2mm×2mm的开口孔334a、334b，下侧的电解质保持部332c、332d分别具有朝着与上侧的电解质保持部332a、332b相反的一侧形成至树脂板的端部为止的2mm×2mm的开口孔334c、334d。
为了便于说明配置关系而参照图18的示意图。将如上制作的实施例1所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)相对配置在亚克力制的容器内，以实施例1所述的锌负极10的反应空间限制部与镍正极60密合的方式使树脂板(树脂间隔物)80抵接于锌负极10的背面侧，将其用螺丝70旋紧。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电的状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电的状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。
<评价>
将如上制作的锌镍二次电池以恒定电流进行充放电。通电电流以锌负极中的露出了电镀锌的直径5mm的圆(4个)的面积作为基准，使得电流密度达到10mA/cm2。关于电池的工作，首先，以上述电流密度放电至SOC达到50％(相对于完全充电状态而言充电至50％的状态)为止，将通电停止(休整)1分钟。接着，以与放电相同的电流密度，充电至SOC达到80％为止，休整1分钟。在此之后，在放电中SOC为50％或者SOC达到50％之前，放电时的电池电压急剧降低而达到规定电压以下的情况下，判断为锌负极上的反应不仅仅是由锌变为氧化锌的反应，并停止放电。实施例1中，该电压设为1.6V。此外，关于充电，充电至SOC达到80％或者充电时的电池电压超过3V为止。在放电到充电之间或者充电到放电之间，必须进行1分钟以上的休整。需要说明的是，如上所述，所电镀的锌容量为10.4mAh/cm2，在本试验条件下，对于SOC从80％起至50％为止的30％的量的容量、即约3.1mAh/cm2而言，以10mA/cm2进行了充放电，因此，表示电池的充放电速度时使用的C倍率达到3.2C，作为利用电池时的速度，是非常快的充放电倍率。
将实施例1中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图19和图20。需要说明的是，电流效率是指：针对第二个循环及以后，相对于充入电池中的电量，在该充电刚刚结束后的放电中能够放电出的电量的比例，如果它们相同，则电流效率达到100％。即意味着：相对于所充入的电量，在后续的放电中能够放出多少电量。
如图19和图20所示那样，在使用实施例1的锌负极得到的锌镍二次电池中，在能够获取数据的超过5500个循环的充放电循环中，平均充电电压和平均放电电压相对于初始均略微变小，但未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压的上升，判断在5500个循环以上也能够稳定地充放电。此外可明确：电流效率也几乎不变，在充放电倍率为1C以上的快速工作条件下，未观察到活性物质不均匀化、枝晶短路所导致的容量减少，在5500个循环以上的期间内，能够以超过90％的高电流效率来维持电池容量。
(比较例1)
在利用与实施例1相同的方法/条件而得到的镀锌铜板上，在图16所示的经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆，在除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。接着，从该涂布有掩蔽材料的面的上方，密合图21所示的分隔件，等待掩蔽材料发生固化。该分隔件与实施例1同为丙烯酸系树脂制，外形尺寸为27mm、27mm、3mm的板状，在其中央部分形成有直径20mm的贯通孔，进而，形成有2个从该孔连接至树脂板的端段为止的2mm×2mm的孔。此外，使该分隔件与镀锌铜板进行密合时，使得直径20mm的贯通孔的轮廓与镀锌露出部的轮廓一致。
代替实施例1的锌负极，将密合有上述所示分隔件的镀锌铜板用于负极，除此之外，同样操作，与实施例1同样地制作锌镍二次电池，将对放电进行限制的电压由1.6V设为1.5V，除此之外，利用与实施例1相同的条件，进行充放电循环试验。其结果，如图22所示那样，在约90个循环以后观察到放电电压、充电电压的明显波动。此外，如图23那样，自40个循环后起暂时观察到电流效率的明显降低，在充放电电压产生波动的90个循环以后，电流效率再次明显降低。其后，无法放电，电流效率基本为零，因此，中止充放电试验。
(比较例2)
在利用与实施例1相同的方法/条件而得到的镀锌铜板上，在如图16所示那样进行了镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆，在除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。需要说明的是，比较例2中，与实施例1和比较例1均不同，其将使用在镍氢二次电池中使用的聚烯烃系材料而得的无纺布用作分隔件。在与实施例1中使用的容器相同的亚克力制容器中，在如上那样进行了掩蔽的镀锌铜板电极以及与实施例1中使用的正极相同的镍正极之间，配置上述无纺布分隔件，制作比较例2所述的锌镍二次电池。
比较例2的锌镍二次电池利用与比较例1相同的方法进行了充放电循环试验，但休整时间由1分钟设为10分钟。需要说明的是，在充放电循环试验中，若在充电至放电的期间或者放电至充电的期间不设置休整时间或该时间变短，则在电极表面发生急剧的状态变化，因此，作为试验条件而变得严苛，但如上述那样，将休整时间由1分钟设为10分钟不会对循环特性造成影响。比较例2中，在7个循环时变得无法进行充放电，因此，将至此为止的放电曲线示于图24，将充电曲线示于图25。循环数如图24所示，表示循环数的虚线、点划线等线关系在图25中也相同。如图24所示那样，至第7个循环为止能够放电，但如图25所示那样，在其后的第7个循环的充电中，电压明显波动，在该过程中还观察到达到比电动势更低的1.7V以下的现象，判断为发生了内部短路。此外，在其后的第8个循环中，从刚刚开始通电后，放电电压就达到下限值而无法放电，因此，中止充放电试验。在试验中止后，拆解电池，取出无纺布并清洗后，分别观察负极侧和正极侧，将其负极侧的照片示于图26，将正极侧的照片示于图27。无纺布是该图中的白色(浅色)部分，在其中的一部分(被虚线包围的部分)可看到的是锌。由这些附图可判断：锌在无纺布中从负极侧贯通至正极侧。因此可判断：因由锌的枝晶生长导致的内部短路而变得无法充放电。需要说明的是，在以与比较例2相同的无纺布作为分隔件的多个锌镍二次电池中，在至数个循环为止的期间内观察到上述那样的电压变化，因此，均中止充放电试验。
此处，将利用与实施例1相同的条件充放电30个循环后的负极表面的照片示于图28，将利用与比较例1相同的条件充放电30个循环后的负极表面的照片示于图29和图30，将在比较例2中结束充放电试验后的负极表面的照片示于图31。
由与实施例1相同条件的实验得到的图28的表面形态与其在充放电试验前大致相同，反应面整体没有不均匀的形态。由与比较例1相同条件的实验得到的图29的表面形态明显呈现不均匀的形态，与图28明显不同。此外，如图30所示那样，在图29的反应面的下部还观察到可认为是发生了脱落的锌。由比较例2的实验得到的图31的表面形态比图29更不均匀，如上所述，在下部观察到可认为是贯穿了无纺布的锌的枝晶的物质。如上那样可知：在实施例1中，与比较例1和比较例2相比，通过抑制枝晶短路和活性物质不均匀化而使充放电循环特性显著提升。
(实施例2)
如下操作来制作本发明的金属负极之中的活性物质部的金属为锌的锌负极。首先，利用与实施例1相同的方法和条件，对图15所示的铜板进行电镀，进而，如图16所示那样，在经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆，在除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。接着，在该直径20mm的圆中，去除与图32所示结构的反应空间限制部中的电解质保持部相符的部分、即4个直径5mm的圆和配置在它们中央的1个直径4mm的圆的部分，并涂布市售的掩蔽材料。进而，在该涂布有掩蔽材料的面的上方，密合图32所示那样的具有多个连通孔和开口孔的丙烯酸系树脂制的反应空间限制部，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与反应空间限制部成为一体的本发明的锌负极。需要说明的是，该反应空间限制部以如下的方式形成：在外形尺寸为27mm、27mm、3mm的板上形成有4个直径5mm的电解质保持部，上下或左右的最接近距离达到3mm，并在它们的中央形成有直径4mm的电解质保持部。此外，位于中央的直径4mm的电解质保持部具备与图32左侧的2个电解质保持部连通的连通孔。可以说实施例2中的反应空间限制部相当于对图5所示的反应空间限制部430进一步设置连通孔和开口孔而得者。
将如上制作的本发明的锌负极与预先经充电的镍正极(约50mm见方且厚度为5mm)与实施例1同样地相对配置在亚克力制的容器内，以本发明的锌负极的反应空间限制部与镍正极密合的方式使树脂板抵接于锌负极的背面侧，将其用螺丝旋紧。需要说明的是，所使用的镍正极是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液，制作锌镍二次电池，利用与比较例2相同的条件，进行充放电循环试验。
将实施例2中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图33和图34。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图33和图34所示那样，在使用实施例2的锌负极得到的锌镍二次电池中，在作为数据获取过程中的780个循环中，平均充电电压与初始基本相同，平均放电电压是与初始相比略微降低的程度，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，可知其在780个循环以上也能够稳定地充放电。此外，电流效率也几乎不变，在充放电倍率为1C以上的快速工作条件下，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。需要说明的是，实施例2的结果只不过表示数据获取过程中的结果，并不是指在780个循环时变得无法充放电。
(实施例3)
如下操作来制作本发明的金属负极之中的活性物质部的金属为锌的锌负极。首先，利用与实施例1相同的方法和条件，对图15所示的铜板进行电镀，进而，如图15所示那样，在经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆形部分，对除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。接着，若参照图6的符号，则在该直径20mm的圆形部分中，去除与图6所示结构的反应空间限制部530中的电解质保持部532a、532b、532c、532d对应的部分、即4个4.43mm见方的正方形的部分，并涂布市售的掩蔽材料。进而，在该涂布有掩蔽材料的面的上方，密合图6所示的具有多个连通孔533a、533b和开口孔534a、534b、534c、534d的丙烯酸系树脂制的反应空间限制部530，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与反应空间限制部530成为一体的本发明的锌负极。需要说明的是，该反应空间限制部530以如下的方式形成：在外形尺寸为27mm、27mm、3mm的板上形成有4个4.43mm见方的正方形的电解质保持部532a、532b、532c、532d，电解质保持部532a、532b、532c、532d在上下或左右的最接近距离达到3mm。进而，图6中的上下的电解质保持部532a、532c和532b、532d分别借助2mm×2mm的连通孔533a、533b而相连，此外，附图中的上方的电解质保持部532a、532b分别具有朝着与各自下方的电解质保持部532c、532d相反的一侧形成至反应空间限制部530的主体部531的端部为止的2mm×2mm的开口孔534a、534b，下方的电解质保持部532c、532d分别具有朝着与上方的电解质保持部532a、532b相反的一侧形成至反应空间限制部530的主体部531的端部为止的2mm×2mm的开口孔534c、534d。需要说明的是，使实施例3的反应空间限制部530中的该电解质保持部的开口面积的合计与实施例1相同。
将如上制作的实施例3所述的锌负极与预先经充电的镍正极(约50mm见方且厚度为5mm)与实施例1同样地相对配置在亚克力制的容器内，以实施例3所述的锌负极的反应空间限制部与镍正极密合的方式使树脂板抵接于锌负极的背面侧，将其用螺丝旋紧。需要说明的是，所使用的镍正极是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液，制作锌镍二次电池，利用与比较例2相同的条件，进行充放电循环试验。
将实施例3中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图35和图36。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图35和图36所示那样，在使用实施例3的锌负极得到的锌镍二次电池中，在作为数据获取过程中的1130个循环中，平均充电电压与初始相比基本相同，平均放电电压是略微降低的程度，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，可知其在1130个循环以上也能够稳定地充放电。此外，电流效率也几乎不变，在充放电倍率为1C以上的快速工作条件下，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。需要说明的是，实施例2的结果只不过表示数据获取过程中的结果，并不是指在1130个循环时变得无法充放电。
(实施例4)
实施例4是与实施例1同为竖放单元且反应空间限制部相同的设计，但反应空间限制部的厚度在实施例1中为3mm，在实施例4中将其厚度变更为2mm，制作锌负极。进而，将镀敷量设为实施例1的3倍。具体而言，如下操作来制作锌镍二次电池。
对图15所示的铜板(镀敷部：30mm×40mm×0.2mm、引线部：5mm×50mm×0.2mm)进行研磨纸和草酸蚀刻的前处理后，用市售的镀敷用掩蔽材料对镀敷部的单面和侧面、引线部的两面和侧面进行掩蔽。接着，在蒸馏水中溶解1.2mol/L的硫酸锌七水合物、0.56mol/L的硫酸钠、0.02g/L的骨胶，将pH设为2来制备锌镀浴。将该锌镀浴投入至烧杯中，进而，将上述铜板和安装有铂线作为引线的铂板(50mm×50mm×0.1mmm)隔开约5cm地相对浸渍在锌镀浴中，将其设置在加热搅拌器上而设为40℃后，以铜板作为阴极且以铂板作为阳极，以恒定电流通电一定时间，在铜板上的未被掩蔽的部分电镀锌。此时，以电镀有锌的部分的面积作为基准，以150mA/cm2通电843秒钟。在通电时用搅拌子进行搅拌。由通电后的铜板的重量减去通电前的铜板的重量，将其作为通过电镀而得到的锌析出量，求出其与根据法拉第定律而求出的理论锌析出量之比，其结果，作为一例是90％，由此求出的厚度为54μm。此外，由锌析出量求出的每单位面积的锌析出量为36.9mg/cm2，由此求出的每单位面积的容量为30.2mAh/cm2，容量是比锂离子二次电池的负极的平均容量2mAh/cm2大15倍以上的值。需要说明的是，此处的容量是指根据法拉第定律而由反应物质的质量求出的电量，除此之外，对于所充电的电量、所放电的电量，有时也如充电容量、放电容量那样地使用。
在如上得到的镀锌铜板上，如图16所示那样，在经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆形部分，在除此之外的部分涂布市售的镀敷用掩蔽材料。接着，在该直径20mm的圆形部分内，如图17所示那样，使得直径5mm的圆为4个，且上下或左右的圆形部分彼此的最接近距离达到3mm，在除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。进而，从该涂布有掩蔽材料的面的上方，密合图4所示那样的具有多个连通孔和开口孔的丙烯酸系树脂制的反应空间限制部，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与反应空间限制部成为一体的实施例4所述的锌负极。镀锌的露出部的轮廓与反应空间限制部中的圆筒状的轮廓一致。若参照图4的符号，则该反应空间限制部330以如下的方式形成：外形尺寸为27mm、27mm、2mm的板是主体部331，其与上述掩蔽后的镀锌铜板的锌露出部分对应配置，且直径5mm的电解质保持部332a、332b、332c、332d在上下或左右的最接近距离达到3mm，进而，附图上下的电解质保持部332a、332c与电解质保持部332b、332d用1.4mm×1.4mm的连通孔333a、333b分别连接，此外，图4上侧的电解质保持部332a、332b分别具有朝着与下侧的电解质保持部332c、332d相反的一侧形成至树脂板的端部为止的1.4mm×1.4mm的开口孔334a、334b，下侧的电解质保持部332c、332d分别具有朝着与上侧的电解质保持部332a、332b相反的一侧形成至树脂板的端部为止的1.4mm×1.4mm的开口孔334c、334d。
为了便于说明配置关系，再次参照图18的示意图。将如上制作的实施例4所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)相对配置在亚克力制的容器内，以实施例4所述的锌负极10的反应空间限制部与镍正极60密合的方式使树脂板(树脂间隔物)80抵接于锌负极10的背面侧，将其用螺丝70旋紧。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。需要说明的是，在实施例4的亚克力制容器内，将直径1mm的锌线配置在靠近锌负极但不接触的位置，以该锌线作为参比电极，还测定了锌负极的电位。
<评价>
将如上制作的锌镍二次电池以恒定电流进行充放电。在充放电循环试验中，充放电的切换中的设定条件如下所示，除此之外，与比较例2相同。与实施例4同样地，利用具备锌参比电极的锌镍二次电池同时测定电池电压和锌负极的电位，其结果可知：电池电压的变化与锌负极的电位变化一致。因而，以从充电或放电切换至休整时的条件与电池电压的情况一致的方式，用锌负极的电位进行设定。具体而言，以如下的方式进行设定：若相对于锌参比电极而言的锌负极的电位在放电时高于0.2V，则结束放电并切换至休整，若在充电时低于-2V，则结束充电并切换至休整。需要说明的是，电池电压与锌负极的电位变化是相反的，通过放电而使电池电压变低时，锌负极的电位变高，通过充电而使电池电压变高时，锌负极的电位变低。像这样，将切换条件由电池电压设为锌负极的电位，但后者的情况下的电池的充电电压、放电电压如后述结果所示那样，是与前者的情况相同的范围。因此，切换条件不会对充放电循环试验的结果造成影响。
将实施例4中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图37和图38。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图37和图38所示那样，在使用实施例4的锌负极得到的锌镍二次电池中，在作为数据获取过程中的400个循环中，平均充电电压与初始相比基本相同，平均放电电压是略微降低的程度，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，可知其在400个循环以上也能够稳定地充放电。此外，电流效率从初始起至400个循环为止维持为100％，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。需要说明的是，实施例4的结果只不过表示数据获取过程中的结果，并不是指在400个循环时变得无法充放电。
(实施例5)
实施例5中制作的锌负极是与实施例3相同的反应空间限制部的设计、尺寸，但实施例3为竖放结构，实施例5中变更为横放结构。需要说明的是，镀锌前的铜板的前处理和镀敷量与实施例4相同。具体而言，如下操作来制作锌镍二次电池。
利用与实施例4相同的方法和条件，对图15所示的铜板进行电镀，进而，如图15所示那样，在经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆形部分，对除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。接着，若参照图6的符号，则在该直径20mm的圆形部分内，去除与图6所示结构的反应空间限制部530中的电解质保持部532a、532b、532c、532d对应的部分、即4个4.43mm见方的正方形的部分，并涂布市售的掩蔽材料。进而，在该涂布有掩蔽材料的面的上方，密合图6所示的具有多个连通孔533a、533b和开口孔534a、534b、534c、534d的丙烯酸系树脂制的反应空间限制部530，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与反应空间限制部530成为一体的本发明的锌负极。需要说明的是，该反应空间限制部530以如下的方式形成：在外形尺寸为27mm、27mm、3mm的板上形成有4个4.43mm见方的正方形的电解质保持部532a、532b、532c、532d，电解质保持部532a、532b、532c、532d在上下或左右的最接近距离达到3mm。进而，图6中的上下的电解质保持部532a、532c和532b、532d分别借助2mm×2mm的连通孔533a、533b而相连，此外，附图中的上方的电解质保持部532a、532b分别具有朝着与下方的电解质保持部532c、532d相反的一侧形成至反应空间限制部530的主体部531的端部为止的2mm×2mm的开口孔534a、534b，下方的电解质保持部532c、532d分别具有朝着与上方的电解质保持部532a、532b相反的一侧形成至反应空间限制部530的主体部531的端部为止的2mm×2mm的开口孔534c、534d。需要说明的是，使实施例5的反应空间限制部530的该电解质保持部的开口面积的合计与实施例1相同。
将如上制作的实施例5所述的锌负极与预先经充电的镍正极(约50mm见方且厚度为5mm)与实施例1同样地相对配置在亚克力制的容器内，以实施例5所述的锌负极的反应空间限制部与镍正极密合的方式使树脂板抵接于锌负极的背面侧，将其用螺丝旋紧。为了便于说明配置关系而参照图39的示意图。将如上制作的实施例5所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)相对配置在亚克力制的容器内，以实施例5所述的锌负极10的反应空间限制部与镍正极60密合的方式，使树脂板(树脂间隔物)80抵接于锌负极10的背面侧，将其用螺丝70旋紧。像这样，实施例1～实施例4中，将锌负极10与镍正极60分别沿着铅直方向进行配置而制成竖放结构(参照图18)，但在实施例5中与其不同，其将锌负极10与镍正极60分别沿着水平方向进行配置而制成横放结构。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。
<评价>
将如上制作的锌镍二次电池以恒定电流进行充放电。需要说明的是，充放电试验的条件设为与实施例4相同。
将实施例5中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图40和图41。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图40和图41所示那样，在使用实施例5的锌负极得到的锌镍二次电池中，在作为数据获取过程中的400个循环中，平均充电电压与初始相比基本相同，平均放电电压是略微降低的程度，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，可知其在400个循环以上也能够稳定地充放电。此外，电流效率从初始起至400个循环位置维持至100％，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。需要说明的是，实施例5的结果只不过表示数据获取过程中的结果，并不是指在400个循环时变得无法充放电。
(实施例6)
实施例6中制作的锌负极是与实施例2相同的反应空间限制部的设计、尺寸，但实施例2为竖放结构，实施例6与实施例5同样地变更为横放结构。需要说明的是，镀锌前的铜板的前处理和镀敷量与实施例4相同。具体而言，如下操作来制作锌镍二次电池。
利用与实施例4相同的方法和条件，对图15所示的铜板进行电镀，进而，如图15所示那样，在经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆形部分，对除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。接着，在该直径20mm的圆形部分内，与实施例2同样操作而形成图32所示的反应空间限制部，制作锌负极。为了便于说明配置关系，再次参照图39的示意图。将如上制作的实施例6所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)与实施例1同样地相对配置在亚克力制的容器内，以实施例6所述的锌负极10的树脂制反应空间限制部与镍正极密合的方式，使树脂板(树脂间隔物)80抵接于锌负极10的背面侧，将其用螺丝70旋紧。将其与实施例5同样地，如图39的示意图所示那样，以横放的方式配置锌负极和镍正极。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。
<评价>
将如上制作的锌镍二次电池以恒定电流进行充放电。需要说明的是，充放电试验的条件设为与实施例4相同。
将实施例6中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图42和图43。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图42和图43所示那样，在使用实施例6的锌负极得到的锌镍二次电池中，在作为数据获取过程中的400个循环中，平均充电电压与初始相比基本相同，平均放电电压是略微降低的程度，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，可知其在400个循环以上也能够稳定地充放电。此外，电流效率从初始起至400个循环为止维持至100％，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。需要说明的是，实施例6的结果只不过表示数据获取过程中的结果，并不是指在400个循环时变得无法充放电。
本发明的金属负极并不限定于实施例1～实施例6中示出那样的、将作为活性物质的金属电镀在集电体上，并将其与反应空间限制部利用由掩蔽材料的固化实现的密合性而形成为一体那样的负极。例如，可以是图44所示那样的结构。图44的金属负极10呈现如下结构：在反应空间限制部3的电解质保持部内的一部分填充有负极活性物质(活性物质部1)，该负极活性物质与集电体2借助具有与在反应空间限制部3的活性物质部1的正下方形成的中空部一致的突起部的集电体而进行电连接。这种结构的金属负极具有图44那样的截面形状，例如利用树脂来制作具有图3那样的表面结构的反应空间限制部，如图44所示那样，利用金属来制作具有与位于反应空间限制部中的中空部一致的突起部的集电体，将其形成为一体后，向反应空间限制部中填充作为负极活性物质的金属或者通过电镀来形成，由此能够制作。
需要说明的是，本说明书的实施例中，示出了集电体使用铜且使用锌作为活性物质部的例子，但除此之外，也应用将锌板用于集电体且通过电镀在活性物质部形成有锌的试样，制作将本发明的反应空间限制部一体形成的锌负极，并实施充放电循环试验。但是，在其充放电试验结果中，即便是具有相同规格的反应空间限制部的锌负极，也观察到能够充放电的循环特性存在显著差异。因而，对充放电试验后的锌负极进行观察的结果可以明确：不仅是活性物质部的锌干预充放电反应，有时连作为集电体的锌也干预充放电反应。即还要备注：根据这种锌集电体、锌活性物质部的组合，无法预料或验证本发明的作用效果是显而易见的。但该备注不排除在本发明的锌负极的集电体的材料中使用锌。即，在实施本发明时，集电体和活性物质部均可以由锌、锌合金形成，集电体与活性物质部也可以一体化且由锌、锌合金形成。作为这样的产物，可以是通过电镀、压延等各种方法而形成的板状、箔状等各种形状的锌或锌合金的一部分作为集电体发挥功能，且其余量作为活性物质部发挥功能那样的结构。此外，本发明的二次电池可以将本发明的金属负极和正极沿着纵向进行配置，也可以沿着横向进行配置。例如，图2和图39是沿着横向进行配置的例子，图18是沿着纵向进行配置的例子。
进而，本说明书的实施例中，示出了在锌负极的活性物质部仅使用锌的例子，但作为负极活性物质，可以使用氧化锌而不使用锌，进而，也可以使用将锌与氧化锌这两者混合而得的物质。即，氧化锌是通过放电而生成的物质，因此，在放电状态下制作电池时，可以使用氧化锌作为负极活性物质。像这样，本发明的金属负极及其制作方法中的负极活性物质不一定仅为金属，可以是该金属的氧化产物，进而，可以是金属与该金属的氧化产物以适合的比例混合而成的状态。换种说法，由于金属为电化学反应的还原体，金属的氧化产物为电化学反应的氧化体，因此，本发明的金属负极及其制作方法中的活性物质部可以在制作阶段中包含负极反应的还原体或氧化体、或者还原体与氧化体以适合的比例混合而成的负极活性物质。进而，在活性物质部中，除了负极反应的还原体、氧化体之外，也可以混合包括通常被称为导电助剂、粘结剂的物质等在内的各种助剂。例如，在活性物质部中，金属的导电性良好，但其氧化产物的导电性通常较低。因此，若进行放电，则活性物质部的导电性变低，但为了抑制该情况，可以在活性物质部中混合使用具有导电性且不对负极的反应自身造成任何不良影响的导电助剂。进而，由于金属与其氧化产物的密度不同，因此，在金属负极的充电、放电时，发生活性物质部的体积的膨胀、收缩。为了不会因这种体积变化而导致活性物质的一部分自活性物质部脱离或者向活性物质的一部分导电的导电性变差，出于抑制与膨胀、收缩相伴的活性物质部的碎裂、脱落、缺损、形状变化等的目的，可以在活性物质部中混合使用用于形态稳定化的粘结剂。例如，作为导电助剂的一例，碳是充分已知的，此外，作为粘结剂的一例，PTFE、PVA、SBR、PVDF等是充分已知的，可以使用它们。但能够应用于本发明的导电助剂、粘结剂不限定于它们。此外，除了上述那样的导电助剂、粘结剂之外，还有例如下述方法：为了将负极活性物质填充至活性物质部或者形成为特定形状，制备包含负极活性物质的浆料，并使用其制作负极的方法等，为了调整这种浆料的粘性而添加的助剂可以混合至制作后的活性物质部中。进而，在以碱性水溶液作为液体电解质的金属负极中，作为充电的副反应，充分已知的是产氢，但可以将抑制该产氢、抑制负极的自放电那样的材料与负极活性物质一同混合用于活性物质部。例如，可以出于这种目的而向活性物质部中混合使用铋，但不限定于此。需要说明的是，金属负极的副反应因金属的种类或电解质的种类而异，因此，不限定于仅产氢，也可以将除此之外的副反应作为对象，将抑制该情况的副反应抑制材料混合用于活性物质部。
进而，本说明书的实施例中，在充电状态下制作了锌镍二次电池，但使用本发明的金属负极的制作方法、本发明的金属负极而得的二次电池未必限定于在充电状态下制作。一般来说，在放电状态下制作二次电池的情况较多，但例如在本说明书中的实施例所示那样的锌镍二次电池的情况下，负极通过制成以氧化锌作为主成分的活性物质部，从而能够在放电状态下制作负极和使用该负极的二次电池。如果在放电状态下进行制作，则不仅是锌负极，连镍正极也不需要准备预先充电而得的产物，能够应用于在完成电池后从充电开始工作的方法。进而，在如实施例那样地通过电镀而使锌析出后，将其与反应空间限制部进行一体化之前或之后、或者在一体化的同时，对锌进行通电或者在空气中进行热处理等，将其一部分或全部氧化，由此能够与上述同样地得到具有以氧化锌作为主成分的活性物质部的锌负极。该情况下，如果进行通电而将锌制成氧化锌，则能够提供呈现导电性良好的状态且以氧化锌作为主成分的锌负极。另一方面，在锌空气二次电池的情况下，通过在本说明书的实施例所示那样的负极活性物质中使用锌，从而在充电状态下制作二次电池，至使用为止将正极(空气极)的大气侧用胶带密封等，从而使正极(空气极)不与氧接触，能够至开始使用为止维持充电状态。现在已经市售的助听器用途等的锌空气一次电池也在这种状态下制作并销售。
以下，进一步利用实施例7～10来具体说明本发明。
(实施例7)
利用与实施例4相同的方法和条件，对图15所示的铜板进行电镀，进而，如图16所示那样，在经镀锌的单面的中心残留出直径20mm的圆形部分，对除此之外的部分涂布市售的掩蔽材料。接着，在该直径20mm的圆形部分内，在与图45所示的反应空间限制部密合的部分涂布市售的掩蔽材料。进而，在该涂布有掩蔽材料的面的上方，密合图45所示那样的具有多个连通孔和开口孔的丙烯酸系树脂制的反应空间限制部，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与反应空间限制部成为一体的实施例7所述的锌负极。在该锌负极中，镀锌的露出部的轮廓与反应空间限制部中的圆筒状的轮廓一致。若参照图45的符号，则该反应空间限制部1030以如下的方式形成：其包括外形尺寸(最大宽度)的长宽均为12.0mm、厚度为3mm的主体部1031，其与上述掩蔽后的镀锌铜板的锌露出部分对应配置，直径5mm的电解质保持部1032a、1032b、1032c、1032d在上下或左右的最接近距离达到1mm，进而，图45中的上下的电解质保持部1032a、1032c与电解质保持部1032b、1032d分别借助2mm×2mm的连通孔1033a、1033bb而相连，此外，图45的上侧的电解质保持部1032a、1032b分别具有朝着与下侧的电解质保持部1032c、1032d相反的一侧形成至主体部1031的端部为止的2mm×2mm的开口孔1034a、1034b，下侧的电解质保持部1032c、1032d分别具有朝着与上侧的电解质保持部1032a、1032b相反的一侧形成至主体部1031的端部为止的2mm×2mm的开口孔1034c、1034d。
为了便于说明配置关系，再次参照图18的示意图。将如上制作的实施例7所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)相对配置在亚克力制的容器内，以实施例7所述的锌负极10的反应空间限制部与镍正极60密合的方式，使树脂板(树脂间隔物)80抵接于锌负极10的背面侧，将其用螺丝70旋紧。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。
<评价>
如下那样地对如上制作的锌镍二次电池进行充放电。即，关于充放电条件，将依次进行下述<1>～<10>的10个步骤作为1个流程(pattern)。
<1>1C(1分钟)
<2>2C(2秒)
<3>1C(1分钟)
<4>4C(2秒)
<5>1C(1分钟)
<6>6C(2秒)
<7>1C(1分钟)
<8>8C(2秒)
<9>1C(1分钟)
<10>10C(2秒)
并且，从制作电池后的SOC为100％的状态起，首先在放电中连续进行3个流程，其后，在充电中进行3个流程。将其作为高倍率试验的1个循环，接着，以1C放电至SOC达到90％后，进行1个循环的高倍率试验。其后，以1C放电至SOC达到80％，进行1个循环的高倍率试验，进而，从将SOC每次降低10％地降低至70％、60％、50％、40％的状态，将高倍率试验各进行1个循环。通过上述操作来进行合计为7个循环的高倍率试验，记录该期间内的放电电压和充电电压、休整时的电压。需要说明的是，如下设定：除了在高倍率试验中指定的通电时间(1分或2秒)之外，若在放电时达到1V、若在充电时达到3V，则切换至下一步骤，但实际上并未达到这些电压。
图46中示出实施例7的锌镍二次电池中得到的放电电压的经时变化的一例。首先，该图46的横轴为时间且单位为秒，纵轴为放电时的电池电压且单位为V(伏特)。此外，为了方便，横轴以在2C～10C的各倍率下放电2秒钟的开始时刻成为0秒的方式进行显示。即，在0秒之前是以1C进行放电，在2秒之后也是以1C进行放电。根据图46，基于本发明的锌镍二次电池即便在至10C为止的极高放电倍率下，也显示1.6V以上的稳定的放电电压。此外也可判断：在高倍率下放电2秒钟后，仅在1秒后即可基本恢复至高倍率放电前的电压。可知：这种特性是例如混合动力汽车、插电混合动力汽车、电动汽车、防瞬停用电源、非正常用电源、电力稳定化电源等在瞬间要求巨大电力那样的用途所寻求的，本发明的金属负极和金属二次电池具有其它二次电池难以实现的极其优异的高倍率放电特性。
进而，图47中示出实施例7的锌镍二次电池中得到的充电电压的经时变化的一例。该图也与图46同样地，横轴为时间且单位为秒，纵轴为充电时的电池电压且单位为V(伏特)。此外，为了方便，横轴以在2C～10C的各倍率下充电2秒钟的开始时刻成为0秒的方式进行显示。即，在0秒之前是以1C进行充电，在2秒之后也是以1C进行充电。根据图47，基于本发明的锌镍二次电池即便在至10C为止的极高充电倍率下，也显示2V以下的稳定的充电电压。此外也可判断：在高倍率下充电2秒钟后，仅在1秒后即可基本恢复至高倍率充电前的电压。可知：这种特性是例如混合动力汽车、插电混合动力汽车、电动汽车、防瞬停用电源、非正常用电源、电力稳定化电源等各种用途中的需要快速充电或期望快速充电的情况所寻求的，本发明的金属负极和金属二次电池具有其它二次电池难以实现的极其优异的高倍率充电特性。
进而，针对图46和图47的结果，将C倍率换算成电流密度，并将放电电压或充电电压与电流密度的关系进行标绘时，能够得到直线关系，因此，由其斜率来求出电池电阻。其结果，在较大的SOC的区域内，放电时的电池电阻为1.0～1.2Ωcm2、充电时的电阻为1.2～1.4Ωcm2，是非常低的值。假设产生锌的枝晶或发生活性物质的不均匀化时，由于能够参与反应的活性物质减少或活性物质的表面积降低，因此，即便是相同的电流密度，反应电阻也会变大，因此，电池电阻增加。可明确：本发明的锌负极在SOC变小的情况、即放电深度变大的情况、SOC变大的情况、即充电深度变大的情况下，电池电阻的变化均小，负极中的反应得以均匀化，因此，电池电阻自身小，且与充放电相伴的变化也小。
(实施例8)
实施例8中制作的锌负极是与实施例5相同的反应空间限制部的设计、尺寸，且同为横放结构，但制作方法如下所示，并不相同。即，在实施例5中，首先对图15所示的铜板的镀敷部单面整体进行了镀锌，但实施例8中，制成仅在与图6的反应空间限制部一致的部分具有镀锌的结构。需要说明的是，每单位面积的镀锌量设为与实施例5相同。以下示出实施例8的锌镍二次电池的制作方法。
对图15所示的铜板(镀敷部：30mm×40mm×0.2mm、引线部：5mm×50mm×0.2mm)进行研磨纸和草酸蚀刻的前处理后，用市售的镀敷用掩蔽材料将镀敷部的单面和侧面、引线部的两面和侧面进行掩蔽。进而，在镀敷部的未被掩蔽的单面，去除与图6所示的结构的反应空间限制部530中的电解质保持部532a、532b、532c、532d对应的部分、即4个4.43mm见方的正方形的部分，涂布市售的掩蔽材料。在该状态的铜板上，与实施例4同样地进行镀锌。在镀锌后，以图6的电解质保持部的轮廓与经镀锌的部分的轮廓一致的方式，用掩蔽材料使其密合，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与丙烯酸系树脂制的反应空间限制部530成为一体的本发明的锌负极。
将如上制作的实施例8所述的锌负极与预先经充电的镍正极(约50mm见方且厚度为5mm)与实施例5同样地相对配置在亚克力制的容器内，以实施例8所述的锌负极的反应空间限制部与镍正极密合的方式，使树脂板抵接于镍正极的背面侧，将其用螺丝旋紧。为了便于说明配置关系而参照图48的示意图。将如上制作的实施例8所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)相对配置在亚克力制的容器内，以实施例8所述的锌负极10的反应空间限制部与镍正极60密合的方式，使树脂板(树脂间隔物)80抵接于镍正极60的背面侧，将其用螺丝70旋紧。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。
<评价>
将如上制作的锌镍二次电池以恒定电流进行充放电。需要说明的是，充放电试验的条件设为与实施例4相同。将实施例8中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图49和图50。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图49和图50所示那样，可知：在使用实施例8的锌负极得到的锌镍二次电池中，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，在3200个循环以上也能够稳定地充放电。此外，即便电流效率超过3200个循环也可维持至100％，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。由于能够得到以上那样的优异充放电特性，因此，实施例8在超过3200个循环后停止试验。
(实施例9)
实施例9中制作的锌负极是与实施例6相同的反应空间限制部的设计、尺寸，且同为横放结构，但制作方法如下所示，并不相同。即，在实施例6中，首先对图15所示的铜板的镀敷部单面整体进行了镀锌，但实施例9中，制成仅在与图32的反应空间限制部一致的部分具有镀锌的结构。需要说明的是，每单位面积的镀锌量设为与实施例6相同。以下示出实施例9的锌镍二次电池的制作方法。
对图15所示的铜板(镀敷部：30mm×40mm×0.2mm、引线部：5mm×50mm×0.2mm)进行研磨纸和草酸蚀刻的前处理后，用市售的镀敷用掩蔽材料将镀敷部的单面和侧面、引线部的两面和侧面进行掩蔽。进而，在镀敷部的未被掩蔽的单面，去除与图32所示的结构的反应空间限制部中的电解质保持部对应的部分、即与4个直径5mm的圆形贯通孔和位于它们中央的1个直径4mm的圆形贯通孔的合计5个贯通孔对应的部分，涂布市售的掩蔽材料。在该状态的铜板上，与实施例4同样地进行镀锌。在镀锌后，以图32的电解质保持部的轮廓与经镀锌的部分的轮廓一致的方式，用掩蔽材料使其密合，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与图32所示的反应空间限制部成为一体的本发明的锌负极。
将如上制作的实施例9所述的锌负极与预先经充电的镍正极(约50mm见方且厚度为5mm)与实施例8同样地相对配置在亚克力制的容器内，以实施例9所述的锌负极的丙烯酸系树脂制反应空间限制部与镍正极密合的方式，使树脂板抵接于镍正极的背面侧，将其用螺丝旋紧。为了便于说明配置关系，再次参照图48的示意图。将如上制作的实施例9所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)相对配置在亚克力制的容器内，以实施例9所述的锌负极10的反应空间限制部与镍正极60密合的方式，使树脂板(树脂间隔物)80抵接于镍正极60的背面侧，将其用螺丝70旋紧。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。
<评价>
将如上制作的锌镍二次电池以恒定电流进行充放电。需要说明的是，充放电试验的条件设为与实施例4相同。
将实施例9中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图51和图52。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图51和图52所示那样，可知：在使用实施例9的锌负极得到的锌镍二次电池中，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，在3000个循环以上也能够稳定地充放电。此外，电流效率即便超过3000个循环也可维持至100％，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。由于能够得到以上那样的优异充放电特性，因此，实施例8在超过3000个循环后停止试验。
(实施例10)
实施例10与实施例4同样地，是具有4个直径5mm的贯通孔的反应空间限制部，但实施例4中的厚度为2mm，与此相对，实施例10中的厚度设为更薄的1mm。此外，与此相伴，将实施例4的反应限制部中的连通孔和开口孔的形状分别变更为槽。
对图15所示的铜板(镀敷部：30mm×40mm×0.2mm、引线部：5mm×50mm×0.2mm)进行研磨纸和草酸蚀刻的前处理后，用市售的镀敷用掩蔽材料对镀敷部的单面和侧面、引线部的两面和侧面进行掩蔽。进而，在镀敷部的未被掩蔽的单面，去除与图53所示结构的反应空间限制部中的电解质保持部对应的部分、即与4个直径5mm的圆形贯通孔对应的部分，涂布市售的掩蔽材料。在该状态的铜板上，与实施例4同样地进行镀锌。在镀锌后，以图53的电解质保持部的轮廓与经镀锌的部分的轮廓一致的方式，用掩蔽材料使其密合，等待掩蔽材料发生粘合，制作镀锌铜板与图53所示的反应空间限制部成为一体的本发明的锌负极。
图53所示的反应空间限制部具有4个包括直径5mm的圆形贯通孔的电解质保持部，对于左右各自的上下2个电解质保持部而言，分别具有使它们连通的连通槽。进而，电解质保持部分别在与连通槽相反的一侧用开口槽分别连接至反应空间限制部主体的端部。更详细而言，这些连通槽与开口槽是在与镍正极抵接的一侧的反应空间限制部的单面形成的宽度0.5mm、深度0.5mm的槽。
将如上制作的实施例10所述的锌负极与预先经充电的镍正极(约50mm见方且厚度为5mm)与实施例8同样地相对配置在亚克力制的容器内，以实施例10所述的锌负极的丙烯酸系树脂制反应空间限制部与镍正极密合的方式，使树脂板抵接于镍正极的背面侧，将其用螺丝旋紧。为了便于说明配置关系，再次参照图48的示意图。将如上制作的实施例10所述的锌负极10与预先经充电的镍正极60(约50mm见方且厚度为5mm)相对配置在亚克力制的容器内，以实施例9所述的锌负极10的反应空间限制部与镍正极60密合的方式，使树脂板(树脂间隔物)80抵接于镍正极60的背面侧，将其用螺丝70旋紧。如上所述，形成于反应空间限制部的槽在与镍正极60间形成空间，成为连通孔和开口孔。需要说明的是，所使用的镍正极60是在镍氢二次电池中通常使用的正极，在完全放电状态下，主要以氢氧化镍作为主成分，在完全充电状态下，氢氧化镍被氧化，羟基氧化镍成为主成分。其后，向亚克力制容器中添加由氧化锌达到饱和的6mol/L的氢氧化钾水溶液形成的液体电解质50，制作锌镍二次电池。
<评价>
将如上制作的锌镍二次电池以恒定电流进行充放电。需要说明的是，充放电试验的条件设为与实施例4相同。
将实施例10中得到的相对于充放电循环数而言的平均放电电压、平均充电电压、电流效率的关系分别示于图54和图55。需要说明的是，电流效率的定义和含义与实施例1中说明的相同。如图54和图55所示那样，可知：在使用实施例10的锌负极得到的锌镍二次电池中，未观察到表示枝晶短路的急剧的放电电压降低、充电电压上升，在1600个循环以上也能够稳定地充放电。此外，电流效率即便超过1600个循环也可维持至90％以上，未观察到由活性物质不均匀化、枝晶短路导致的容量减少，可明确其能够以高电流效率来维持电池容量。由于能够得到以上那样的优异的充放电特性，因此，实施例10在超过1600个循环后停止试验。
产业上的可利用性
本发明的金属负极可以用于由锌、锂、镁、钠、钾、钙等金属元素形成的负极。此外，本发明的二次电池可以用于使用前述金属负极的锌空气二次电池、锌镍二次电池、锌银二次电池、锂空气二次电池、锂硫二次电池、镁空气二次电池、钠硫二次电池、钾二次电池、钙二次电池、多价离子二次电池等。
附图标记说明
10 金属负极
50 液体电解质
60 正极
90 二次电池
1、110 活性物质部
2、120 集电体
3、130 反应空间限制部
131 主体部
132a、132b 电解质保持部
330 反应空间限制部
331 主体部
332a、332b、332c、332d 电解质保持部
333a、333b 连通孔
334a、334b、334c、334d 开口孔

Claims (16)

1.一种金属负极，其特征在于，其是用于二次电池的金属负极，其具备：
活性物质部，其在充电时生成金属，在放电时生成所述金属的氧化产物，且将所述金属用作负极活性物质；
集电体，其与所述活性物质部电连接；以及
非电子传导性的反应空间限制部，其与所述集电体和/或所述活性物质部一体形成或连接，
所述反应空间限制部具有多个能够保持液体电解质的电解质保持部。
2.根据权利要求1所述的金属负极，其中，所述金属选自由锌、锂、镁、钠、钾和钙、以及成分中包含这些金属的合金中的任意者组成的组。
3.根据权利要求1或2所述的金属负极，其中，所述电解质保持部各自的截面形状为圆形。
4.根据权利要求1或2所述的金属负极，其中，所述电解质保持部各自的截面形状为多边形。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属负极，其中，所述反应空间限制部具有使所述电解质保持部彼此连通的连通孔。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属负极，其中，所述反应空间限制部具有从所述电解质保持部起连通至所述反应空间限制部的端部为止的开口孔。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属负极，其中，所述反应空间限制部由塑料材料形成。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的金属负极，其中，所述电解质保持部中的至少一个与其它所述电解质保持部的最大口径长度不同。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的金属负极，其中，所述电解质保持部的最大口径长度小于20mm。
10.根据权利要求1～8中任一项所述的金属负极，其中，所述电解质保持部的最大口径长度为5mm以下。
11.一种金属负极的制作方法，其特征在于，其是用于二次电池的金属负极的制作方法，
所述金属负极具备：
活性物质部，其在充电时生成金属，在放电时生成所述金属的氧化产物，且将所述金属用作负极活性物质；
集电体，其与所述活性物质部电连接；以及
非电子传导性的反应空间限制部，其与所述集电体和/或所述活性物质部一体形成或连接，
所述反应空间限制部具有多个能够保持液体电解质的电解质保持部，
所述制作方法包括如下工序：
将所述集电体与所述非电子传导性的反应空间限制部进行一体形成或连接的工序；以及
将所述活性物质部与所述集电体电连接的工序。
12.根据权利要求11所述的金属负极的制作方法，其包括：将所述金属负极的所述金属的一部分或全部变更为所述金属的氧化产物的氧化工序。
13.根据权利要求11或12所述的金属负极的制作方法，其中，所述金属为锌，所述金属的氧化产物为氧化锌。
14.一种二次电池，其具备权利要求1～10中任一项所述的金属负极。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其具备正极和液体的电解质，
所述金属负极中的所述电解质保持部在所述正极与所述活性物质部之间保持液体的电解质。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池，其中，所述二次电池为锌空气二次电池、锌镍二次电池、锌银二次电池、锂空气二次电池、锂硫二次电池、镁空气二次电池、钠硫二次电池、钾二次电池、钙二次电池、多价离子二次电池中的任一者。
CN202080064015.8A 2019-09-12 2020-09-11 金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二次电池 Active CN114424362B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019166637 2019-09-12
JP2019-166637 2019-09-12
JP2020-008588 2020-01-22
JP2020008588 2020-01-22
JP2020-021922 2020-02-12
JP2020021922 2020-02-12
PCT/JP2020/034456 WO2021049609A1 (ja) 2019-09-12 2020-09-11 金属負極及び該金属負極の作製方法並びに該金属負極を備える二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114424362A true CN114424362A (zh) 2022-04-29
CN114424362B CN114424362B (zh) 2023-01-06

Family

ID=74865730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080064015.8A Active CN114424362B (zh) 2019-09-12 2020-09-11 金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11652204B2 (zh)
JP (1) JP6954572B2 (zh)
KR (1) KR102519360B1 (zh)
CN (1) CN114424362B (zh)
CA (1) CA3151028C (zh)
WO (1) WO2021049609A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4418355A1 (en) 2021-10-12 2024-08-21 The Doshisha Anode structure for secondary battery and secondary battery provided with same
WO2024029364A1 (ja) * 2022-08-02 2024-02-08 日本碍子株式会社 負極板及びそれを備えた亜鉛二次電池
US11769869B1 (en) * 2023-04-19 2023-09-26 Golden Gate Battery LLC Battery having zinc plated copper electrode and method of making the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009054484A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Seiko Epson Corp 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
WO2009048146A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Kobelco Research Institute, Inc. 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池並びに空気二次電池
JP2016225213A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 シャープ株式会社 金属電極カートリッジ、及び、化学電池
CN107634179A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 株式会社Lg 化学 具有穿孔的集电器的电极和包含其的锂二次电池

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6226919Y2 (zh) 1980-05-07 1987-07-10
AU2003232890A1 (en) * 2002-02-20 2003-09-09 Evionyx, Inc. Metal air cell system
KR100841144B1 (ko) * 2005-12-08 2008-06-24 엘에스전선 주식회사 단락 방지수단을 구비한 리튬이온 이차전지
JP2012104273A (ja) 2010-11-08 2012-05-31 Hitachi Zosen Corp 金属空気電池
JP6246999B2 (ja) 2011-08-23 2017-12-13 株式会社日本触媒 亜鉛負極合剤及び該亜鉛負極合剤を使用した電池
EP3951967A1 (en) 2012-04-10 2022-02-09 California Institute of Technology Novel separators for electrochemical systems
WO2014069541A1 (ja) 2012-10-30 2014-05-08 旭硝子株式会社 金属二次電池用負極材料および金属二次電池用負極のデンドライトの抑制方法
US10720635B2 (en) 2012-11-28 2020-07-21 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Zinc electrodes for batteries
KR20140069541A (ko) 2012-11-29 2014-06-10 현대자동차주식회사 전자식 디커플러 엔진마운트
US10297861B2 (en) 2013-02-01 2019-05-21 Nippon Shokubai Co., Ltd. Anion conducting material and cell
JP2014222570A (ja) 2013-05-13 2014-11-27 新神戸電機株式会社 二次電池
KR101639024B1 (ko) 2014-07-28 2016-07-12 알플러스코리아 주식회사 부동산 전속중개계약의 업무처리 방법 및 이를 실현하기 위한 프로그램을 기록한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록매체
JP5989931B1 (ja) 2014-11-13 2016-09-07 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池に用いられるセパレータ構造体
JP6558906B2 (ja) 2015-02-06 2019-08-14 株式会社日本触媒 セパレータ及びそれを含んで構成される電池
JP6475521B2 (ja) 2015-03-12 2019-02-27 日本碍子株式会社 多層多孔質セパレータ及びそれを用いた二次電池
JP2016194990A (ja) 2015-03-31 2016-11-17 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池用セパレータ及び亜鉛二次電池
JP6598290B2 (ja) 2015-04-08 2019-10-30 日本碍子株式会社 水酸化物イオン伝導性セラミックスセパレータを用いた二次電池
US10476075B2 (en) 2015-11-06 2019-11-12 Nissan Motor Co., Ltd. Zinc negative electrode material for secondary cell
JP6664195B2 (ja) 2015-11-16 2020-03-13 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池
KR20170077991A (ko) 2015-12-29 2017-07-07 한국과학기술원 임피던스 분광법을 이용한 실제 생체 지문 인증 방법
JP6680544B2 (ja) * 2016-01-21 2020-04-15 シャープ株式会社 金属電極カートリッジ収容物、金属電極カートリッジの保管方法、及び、金属電極カートリッジの運搬方法
JP6725293B2 (ja) 2016-03-31 2020-07-15 旭化成エレクトロニクス株式会社 赤外線受光素子、ガスセンサ
WO2017183633A1 (ja) 2016-04-20 2017-10-26 日本電気株式会社 二次電池
JP2018026205A (ja) 2016-08-08 2018-02-15 日本碍子株式会社 負極構造体及びそれを備えた亜鉛二次電池
KR102350810B1 (ko) 2017-02-03 2022-01-13 후지쿠라 컴퍼지트 가부시키가이샤 금속 공기 전지 및 그 사용 방법
JP6977988B2 (ja) 2017-02-17 2021-12-08 国立大学法人 名古屋工業大学 二次電池
JP2018147739A (ja) 2017-03-06 2018-09-20 日立化成株式会社 亜鉛負極二次電池用セパレータ
JP2018147738A (ja) 2017-03-06 2018-09-20 日立化成株式会社 亜鉛負極二次電池用セパレータの製造方法及び亜鉛負極二次電池用セパレータ
JP7007123B2 (ja) 2017-07-18 2022-02-10 日本碍子株式会社 亜鉛二次電池用負極及び亜鉛二次電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009054484A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Seiko Epson Corp 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
WO2009048146A1 (ja) * 2007-10-10 2009-04-16 Kobelco Research Institute, Inc. 二次電池用負極活物質及びこれを用いた二次電池並びに空気二次電池
JP2016225213A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 シャープ株式会社 金属電極カートリッジ、及び、化学電池
CN107634179A (zh) * 2016-07-18 2018-01-26 株式会社Lg 化学 具有穿孔的集电器的电极和包含其的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
US20220320488A1 (en) 2022-10-06
US11652204B2 (en) 2023-05-16
WO2021049609A1 (ja) 2021-03-18
CN114424362B (zh) 2023-01-06
JP6954572B2 (ja) 2021-10-27
JPWO2021049609A1 (ja) 2021-09-27
CA3151028A1 (en) 2021-03-18
KR20220040505A (ko) 2022-03-30
KR102519360B1 (ko) 2023-04-11
CA3151028C (en) 2023-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6367390B2 (ja) 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造
CN114424362B (zh) 金属负极和该金属负极的制作方法以及具备该金属负极的二次电池
DE112014003358B4 (de) Positive Elektrode und Lithium-Schwefel-Batterie
JP5527671B2 (ja) ファイバー電池及びその製造方法、ファイバー電極及びファイバー電池の製造設備
KR101385881B1 (ko) 파이버 전극을 구비한 축전 디바이스 및 그 제조방법
US9350018B2 (en) Negative electrode for use in secondary battery and secondary battery including the same
JP6058609B2 (ja) 改良されたバッテリーおよび組立方法
WO2021161900A1 (ja) 亜鉛負極及びその作製方法、並びに該亜鉛負極を備えた二次電池及びその作製方法
JP2010073533A (ja) 充放電可能な電池
JP2013093146A (ja) 燃料電池正極およびこれを用いた燃料電池
JP5422360B2 (ja) リチウム二次電池活物質用金属多孔体の製造方法
CN114846646A (zh) 涂布有亲锂材料的锂二次电池用负极及其制造方法
CN111755757B (zh) 镍锌电池的制造方法
WO2023195233A1 (ja) 亜鉛電池用負極及び亜鉛電池
KR102032184B1 (ko) 금속 포일 지지체형 박형 양극, 이를 포함하는 아연-니켈 플로우 전지
CN118056288A (zh) 二次电池用负极结构体及具备该结构体的二次电池
JPWO2014119229A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN115917796A (zh) 多孔聚合物锂阳极

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant