KR20150069781A - 친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법 - Google Patents

친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 신규한 방법으로 분리막의 열고정 공정 단계를 수행하는 분리막의 제조 방법에 대한 것이다. 본원 발명에 따른 분리막 제조 방법은 열고정 단계에서도 분리막이 용융되거나 이에 의해 기공이 폐쇄되지 않는다. 또한, 무기물과 수계 바인더를 혼합하여 다공성 코팅층을 성막하므로 유기 용매를 사용하는 공정에 비해 안전한 작업 조건에서 분리막을 제조할 수 있다.

Description

친환경 수계 바인더를 이용한 고성능 복합 분리막의 제조 방법{A METHOD FOR MANUFACTURING A HIGH PERFORMANCE SEPARATOR USING ENVIRONMENTAL-FRIENDLY WATER BASED BINDER}
본 발명은 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 분리막에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 신규한 방법으로 분리막의 열고정 공정 단계를 수행하는 분리막의 제조 방법에 대한 것이다.
이차전지는 전기화학 반응을 이용해 충전과 방전을 연속적으로 반복하여 반영구적으로 사용할 수 있는 화학 전지로서 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 및 리튬 이차전지 등으로 구분된다. 이 중에서, 리튬 이차전지는 다른 전지들에 비하여 높은 전압 및 에너지 밀도 특성이 우수하여 이차전지 시장을 주도하고 있으며, 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차전지, 및 고체 전해질을 사용하는 리튬 이온 고분자 이차전지로 구분된다.
리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성되며, 이 중에서 분리막의 요구 특성은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시키면서도 높은 기공도(porosity)를 바탕으로 리튬 이온의 투과도(permeability, 통기도)를 높여 이온전도도를 높이는 것이다. 일반적으로 사용되고 있는 분리막의 고분자 기재로는 기공 형성에 유리하고 내화학성, 기계적 물성 및 열적 특성이 우수한 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 필름이 널리 이용되고 있다. 그런데 폴리올레핀은 고온에서 열수축이 심하며, 물리적으로도 취약하다. 통상적으로 폴리올레핀계 미세 다공성막을 성막한 후 이의 표면에 무기물층을 적층하는 방법으로 폴리올레핀 필름의 내열성을 높이는 방법을 채택하고 있다. 그러나 폴리올레핀계 미세 다공성막을 성막하는 과정에서 열고정을 수행하게 되는데 이 과정에서 필름이 부분적으로 용융되어 다공성막의 표면 기공이 폐쇄되고 손상되어 통기 시간이 크게 증가하게 된다. 또한, 무기물층을 포함하는 종래의 분리막은 제조 과정에서 유기 용매를 사용하기 때문에 방폭 설비가 필요하며 작업 과정에서 환경이나 인체에 유해한 부산물이 발생된다. 이러한 문제점을 해소하기 위한 새로운 분리막 제조 공정이 요구되고 있다.
본원 발명은 이차 전지용 다공성 분리막 제조시 열고정 단계에서 변형이 적고 열적 안정성이 향상된 분리막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 분리막 제조시 유기 용매를 사용하지 않는 친환경적인 분리막 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 새로운 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은 (S10) 폴리올레핀계 다공막을 준비하는 단계; (S20) 수용성 바인더 및 무기물 입자를 용매와 혼합하여 바인더 용액을 준비하는 단계; (30) 상기 (S20) 단계에서 준비된 바인더 용액을 상기 (S10) 단계에서 준비된 다공막의 적어도 1면에 도포하는 단계; 및 (S40) 상기 바인더 용액이 도포된 다공막을 가열하는 단계; 를 포함하며, 여기에서 상기 (S10)의 폴리올레핀계 다공막은 시트 형태로 성막된 후 열고정이 수행되지 않은 상태인 것이다.
여기에서, 상기 폴리올레핀계 다공막은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것이다.
여기에서, 상기 폴리올레핀계 다공막은 2층 이상의 층을 포함하는 다층 구조인 것이다.
또한, 상기 수용성 고분자 수지는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxy propyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시에틸 메틸셀룰로오스(hydroxy ethyl methyl cellulose, HEMC), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose, MC) 또는 히드록시 에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose, HEC)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인 것이다.
또한, 상기 무기물 입자는 보헤마이트, 산화알루미늄 (알루미나), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것이다.
여기에서, 상기 무기물 입자의 직경은 10nm 내지 20㎛인 것이다.
여기에서, 상기 (S40) 단계는 120℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 수행되는 것이다.
여기에서, 상기 (S40) 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것이다.
여기에서, 상기 (S10) 단계의 폴리올레핀계 다공막은 건식법 또는 습식법에 의해 제조되는 것이다.
또한, 본 발명은 전술된 제조 방법에 따라 제조된 분리막이며, 상기 분리막은 폴리올레핀계 다공막 및 상기 다공막의 적어도 1면에 다공성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
여기에서, 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 수용성 고분자 수지가 중량%를 기준으로 50:50 내지 99:1의 비율로 포함되는 것이다.
본원 발명에 따른 분리막 제조 방법은 열고정 단계에서도 분리막이 용융되거나 이에 의해 기공이 폐쇄되지 않는다. 또한, 무기물과 수계 바인더를 혼합하여 다공성 코팅층을 성막하므로 유기 용매를 사용하는 공정에 비해 안전한 작업 조건에서 분리막을 제조할 수 있다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 분리막 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2은 본원 발명에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 3는 비교예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 수계 바인더 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층이 구비된 이차 전지용 분리막의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 이차 전지용 분리막을 제공한다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 열고정 전의 폴리올레핀계 다공막에 다공성 코팅층 형성용 바인더 용액을 도포하고 이후 상기 도포막의 건조와 동시에 상기 다공막의 열고정이 이루어진다.
도 1은 본원 발명에 따른 복합 분리막을 제조하는 방법을 개략적으로 설명한 공정도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
우선, 폴리올레핀계 다공막을 준비한다(S10). 상기 폴리올레핀계 다공막은 이차 전지의 분리막의 기재인 것이다. 상기 폴리올레핀계 다공막은 폴리올레핀계 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 단층의 형태로 형성될 수 있다. 또는 본원 발명의 다른 실시 양태에 따라 둘 이상의 층으로 형성될 수 있으며, 각각의 층은 서로 다른 종류의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공압출 방법에 의해 형성된 이중층의 폴리올레핀계 다공막이 준비될 수 있다. 상기 이중층의 다공막에서 하나의 층은 폴리에틸렌으로, 다른 층은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공막은 폴리올레핀계 수지를 다공막 100 중량% 대비 80중량% 이상 바람직하게는 95중량% 이상 포함한다. 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체에서 선택되어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 올레핀계 고분자 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 다공막은 열고정이 수행되지 않은 상태로 준비된다. 즉, 상기 다공막은 통상적인 습식 분리막 제조 방법이나 건식 분리막 제조 방법에 따르나 열고정은 수행되지 않은 것이다. 상기 건식 분리막 제조 방법은 압출 필름을 저온에서 연신하여 결정계면에서 미세 균열을 발생시키는 방식이다. 상기 습식 분리막 제조 방법은 가소제를 유기용매로 추출할 때 발생한 기공을 연신하여 확장하는 방식인 것이다.
일예로 상기 폴리올레핀계 다공막은 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다. a) 폴리올레핀계 고분자와 기공형성제를 교반하면서 혼합한다. b) 다음으로 상기 혼합물을 압출기에 투입하고 가열하여 고온에서 용융시킨다. c) 상기 용융물을 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출한다. d) 상기 단계에서 수득된 필름을 캐스팅 롤 등을 이용하여 고화시킨다. e) 상기 고화된 필름을 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시킨다. f) 용매를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거함으로써 다공막을 얻는다. 다른 구체적인 실시양태에 따르면 상기 e) 단계는 f) 단계 후에 수행될 수 있다.
본원 발명에 따르면 상기 폴리올레핀계 다공막은 분리막 기재로 사용하는데 있어서 허용되는 범위 내에서 안정제, 난연제, 활제, 산화방지제, 가소제, 분산제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 다공막은 두께가 7㎛ 내지 30㎛, 바람직하게는 7㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 7㎛ 내지 15㎛ 것이다. 상기 범위보다 두께가 얇은 경우에는 기계적인 강도가 저하될 수 있으며 다공막의 두께가 두꺼울수록 이온전도도가 저하될 수 있다. 본원 발명의 복합 분리막의 경우 기계적 강도가 우수하므로 이온전도도가 최대로 발휘될 수 있는 최소한의 두께를 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 다공막은 기공의 크기가 1㎛ 이하인 것으로서 바람직하게는 0.01㎛ 내지 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.02㎛ 내지 0.1㎛인 것이다. 또한, 상기 다공막은 공극율이 40% 내지 70%인 것이다.
상기 방법은 예시적인 것으로서 다공막을 형성하는 방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니다. 상기에 예시된 방법 이외에도 본원 발명이 속하는 기술분야에서 당업자에게 공지된 방법을 적절하게 조합하여 상기 다공막을 성막할 수 있다.
다음으로 다공성 코팅층 형성용 바인더 용액을 준비한다(S20). 상기 바인더 용액은 수용성 고분자 수지 및 무기물 입자를 물과 같은 수계 용매에 투입하고 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 용액 중 무기물 입자 와 수용성 고분자 수지의 함량비는 중량%로 50:50 내지 99:1의 비율인 것이 바람직하다. 무기물 입자의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 바인더의 함량이 지나치게 부족하여 무기물 입자간 결합력이 저하된다. 또한 만일 무기물 입자의 함량이 전술한 범위에 미치지 못하는 경우에는 분리막의 내열성이 향상되는 효과가 미미한 단점이 있다.
상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학 소자의 작동 전압 범위(예컨대, 리튬 이온전지의 Li/Li+기준으로 약 0 내지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자는 예를 들어, 보헤마이트, 산화알루미늄(알루미나), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 중에서 1종 이상 선택된 것일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들 입자는 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다.
특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 이러한 무기물 입자는 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자(리튬 이차전지의 경우) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 무기물 입자를 사용할 수 있다. 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2 등을 사용하는 것이 바람직하며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 그리고, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass 등을 사용하는 것이 바람직하지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자의 크기는 10nm 내지 20㎛, 바람직하게는 100nm 내지 3.5㎛, 더욱 바람직하게는 300nm 내지 900nm인 것이다. 입자의 크기가 불균일 할수록 타겟 코팅 두께 균일성 확보가 어려운 경향이 있다. 또한, 입자 크기가 작을수록 사용하여야 하는 바인더의 함량이 증가되어야 하며, 입자 크기가 클수록 타겟 코팅 두께보다 두꺼워질 수 있다.
상기 수용성 고분자 수지는 수산화기(-OH) 및/또는 카르복실기 (-COOH)를 함유하는 것으로서 수계 용매에 용해되며 무기물 입자간 결착력을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 수용성 고분자는 셀룰로오스 에테르인 것이다. 상기 셀룰로오스 에테르의 비제한적인 예로 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxy propyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시에틸 메틸셀룰로오스(hydroxy ethyl methyl cellulose, HEMC), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose, MC) 또는 히드록시 에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose, HEC)를 들 수 있다. 또한, 본원 발명의 다른 실시양태에 따르면 상기 수용성 고분자 수지는 모노카르복실산 및 그 유도체, 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들수 있다. 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴；말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
본원 발명에 따르면 상기 바인더 용액은 분리막 기재로 사용하는데 있어서 허용되는 범위 내에서 안정제, 난연제, 활제, 산화방지제, 가소제, 분산제, 대전방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다음으로 (S10) 단계에서 준비된 폴리올레핀계 다공막의 적어도 일면에 상기 (S20)에서 준비된 바인더 용액을 도포한다(S30). 상기 도포의 방법은 특별히 한정되지 않으며, 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식을 통해 도포할 수 있다.
다음으로 상기 (S30)에서 수득된 바인더 용액이 도포된 다공막을 건조시킨다(S40). 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 건조는 120℃ 내지 150℃, 바람직하게는 128℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 130℃ 내지 133℃ 의 가열조건에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 건조방법은 오븐이나 열풍을 시용하는 종래 기술 분야의 통상적인 건조 공정을 사용할 수 있다. 상기 건조 단계는 아르곤과 같은 불활성 기체의 분위기 하에서 이루어질 수 있다.
현재 통상적으로 사용되는 2차 전지의 분리막용 폴리올레핀계 다공성 기재는 압출/연신/열고정 공정을 거치면서 제조된다. 이러한 일련의 과정 중 열고정 공정은 실제 도달하고자 하는 다공성 분리막의 최종 물성에 가장 큰 영향을 미친다. 통상적인 습식 분리막 제조 공정에서 열고정 온도는 약 128℃ 내지 약 132℃의 범위에서 이루어진다. 열고정 온도를 이보다 높힐 수 없는 이유는 고온 열풍에 의해 폴리올레핀 필름에서 부분적으로 용융이 발생하여 다공성막의 표면 기공이 폐쇄되고 손상되어 통기 시간이 크게 증가하게 되는데 이는 전지 성능 저하로 이어진다. 이와 같이 폴리올레핀계 다공막 기재는 열고정 과정에서 고온 열풍에 가장 먼저 노출되고 열량 흡수가 많기 때문에 열고정 온도가 높을수록 표면에서의 피브릴 모폴로지의 변화가 매우 심하다. 이러한 표면 모폴로지의 변화는 최종 분리막의 전기 저항/통기 시간/ 굴곡도 등에 영향을 미칠 수 있다.
본원 발명은 종래 기술에서 폴리올레핀계 분리막 기재 제조시 열고정 과정에서 야기되는 기공 폐쇄 등의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로서, 종래 기술과는 달리 폴리올레핀계 분리막 기재 제조시 다공성 코팅층 형성용 바인더 용액을 기재의 일면에 도포한 후 상기 바인더 용액을 건조하여 다공성 코팅층을 형성함과 동시에 상기 기재에 대한 열고정 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따르면 132℃ 이상의 고온 조건에서 열고정이 수행되어도 표면에 도포된 바인더 용액 및 바인더 용액이 건조되면서 형성되는 다공성 코팅층에 의해 표면이 보호된다. 따라서 가열에 의해 다공막의 표면이 용융되거나 이로 인해 기공이 폐쇄되지 않으므로 손상이 없는 복합 분리막을 제조할 수 있다. 또한, 본원 발명에 따르면 기존 열고정 온도보다 더 높은 열량으로 인해 피브릴의 결착 밀도가 높아진다. 이것은 다공막 표면에 형성되는 다공성 코팅층의 내열 특성으로 인해 다공막 표면층 모폴로지의 열변형이 최소화되기 때문이다. 따라서 본원 발명에 따른 방법에 의해 제조된 복합 분리막은 통기시간이 매우 낮고 이온 전도도 특성이 우수하며 굴곡도가 낮은 구조를 나타낸다. 아울러 기존의 분리막에 비해 얇고 기계적 강도가 강화된 복합 분리막의 제조가 가능하다.
본원 발명의 다른 측면에 따라 전술한 방법에 의해 제조되는 복합 분리막을 제공한다. 상기 복합 분리막은 폴리올레핀계 다공막 및 상기 다공막의 적어도 1면에 형성되는 다공성 코팅층을 포함한다. 각 층의 구성 성분에 대한 기술은 제조 방법에 대한 설명 부분으로 갈음한다. 상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 수용성 고분자 수지를 매개로 하여 결합되어 형성되는 것으로서, 무기물 입자 사이의 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성된다. 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간인 것이다. 상기 다공성 코팅층은 상기 다공막의 적어도 1면에 1㎛ 내지 10㎛, 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛의 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전술된 분리막을 포함하는 전기화학 소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학 소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
양극, 음극 등은 당해 분야에 공지되어 있는 공정 및/또는 방법에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 양극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 양극 활물질을 양극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 양극 활물질로는 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1 -YMnYO2(여기서, 0≤Y<1), Li(NiaCobMnc)O4(0<a<2, 0<b<2, a+b+c=2), LiMn2 - ZNiZO4, LiMn2 -ZCoZO4(여기서, 0<Z<2), LiCoPO4, LiFePO4 및 이들의 혼합물 등이 있다. 또한, 양극 전류집전체로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 사용할 수 있다.
음극은 당업계에서 알려진 통상적인 방법에 따라 음극 활물질을 음극 전류집전체에 결착시킨 형태로 제조된다. 이때, 음극 활물질은 예컨대 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다. 한편, 음극 전류집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄 또는 이들의 합금 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 전극과 분리막 사이에 삽입될 수 있는 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 본 발명의 분리막을 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
폴리올레핀계 다공막의 제조
폴리에틸렌 3.5kg 및 기공 형성제로서 액상 파라핀(liquid paraffin, LP) 6.5kg을 교반하면서 혼합하였다. 이를 압출기에 투입하고 가열하여 약 210℃에서 용융시킨 후 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출하였다. 압출된 필름을 캐스팅 롤을 통해 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 약 105℃에서 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시켰다. 용매로서 메틸 클로라이드(methyl chloride, MC)를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거하고 다공막을 얻었다.
다공성 코팅층 단면 코팅 형성
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 바인더 용액을 제조하였다. 다음으로 상기에서 제조된 다공막의 일면에 상기 바인더 용액을 3.5㎛의 두께로 도포하고 각각 130℃ 및 133℃에서 건조 및 열고정 시켰다.
실시예 1 실시예 2
보헤마이트 입자 37.2g 55.8g
CMC 0.4g 3.6g
아크릴계 바인더
(AW103, 엘지화학)		 2.4g 0.6g
증류수 60g 40g
건조 온도 130℃ 133℃
다공성 코팅층 양면 코팅 형성
하기 표 2에 기재된 조성에 따라 바인더 용액을 제조하였다. 다음으로 상기에서 제조된 다공막의 양면에 상기 바인더 용액을 4㎛의 두께로 도포하고 각각 130℃ 및 133℃에서 건조 및 열고정 시켰다.
실시예 3 실시예 4
보헤마이트 입자 37.2g 55.8g
CMC 0.4g 3.6g
아크릴계 바인더
(AW103, 엘지화학)		 2.4g 0.6g
증류수 60g 40g
건조 온도 130℃ 133℃
비교예
폴리올레핀계 다공막의 제조
폴리에틸렌 3.5kg 및 기공 형성제로서 액상 파라핀(liquid paraffin, LP) 6.5kg을 교반하면서 혼합하였다. 이를 압출기에 투입하고 가열하여 약 210℃에서 용융시킨 후 T 다이에 공급하고 시트 형태의 필름으로 압출하였다. 압출된 필름을 캐스팅 롤을 통해 냉각시켰다. 상기 냉각된 필름을 약 105℃에서 저온 조건에서 종방향으로 일축 연신시키고 횡방향으로 이축 연신 시켰다. 다음으로 상기 연신된 필름을 약 128℃로 가열하여 열고정 하였다. 용매로서 메틸 클로라이드(methyl chloride, MC)를 사용하여 상기 연신된 필름으로부터 상기 기공형성제를 제거하고 다공막을 얻었다.
다공성 코팅층 단면 코팅 형성( 비교예 1 및 2)
상기 표 1에 기재된 조성에 따라 바인더 용액을 제조하였다. 다음으로 상기에서 제조된 다공막의 일면에 상기 바인더 용액을 3.5㎛의 두께로 도포하고 각각 60℃ 및 50℃에서 건조 시켰다.
다공성 코팅층 양면 코팅 형성( 비교예 3 및 4)
상기 표 2에 기재된 조성에 따라 바인더 용액을 제조하였다. 다음으로 상기에서 제조된 다공막의 양면에 상기 바인더 용액을 4㎛의 두께로 도포하고 각각 130℃ 및 133℃에서 건조 시켰다.
비교실험 결과
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 얻은 복합 분리막을 이용하여 통기시간, 인장강도 및 열수축율을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
두께(㎛) 14.5 13.0 20 18.5 14.5 13.0 20 18.5
통기시간
Sec/100ml		 190 220 280 330 240 1300 400 1300
인장강도
Kg/cm2 		MD 1770 2450 1655 2280 1750 2400 1750 2350
TD 1480 2150 1450 2240 1450 2100 1500 2200
열수축율
120℃/1hr		 MD 5 3 22 5 5 3 35 8
TD 3 2 14 3 4 2 25 4

Claims (11)

  1. (S10) 폴리올레핀계 다공막을 준비하는 단계;
    (S20) 수용성 바인더 및 무기물 입자를 용매와 혼합하여 바인더 용액을 준비하는 단계;
    (30) 상기 (S20) 단계에서 준비된 바인더 용액을 상기 (S10) 단계에서 준비된 다공막의 적어도 1면에 도포하는 단계; 및
    (S40) 상기 바인더 용액이 도포된 다공막을 가열하는 단계;
    를 포함하며,
    여기에서 상기 (S10)의 폴리올레핀계 다공막은 시트 형태로 성막된 후 열고정이 수행되지 않은 상태인 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공막은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 폴리올레핀계 수지를 포함하는 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 다공막은 2층 이상의 층을 포함하는 다층 구조인 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 수지는 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(hydroxy propyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시에틸 메틸셀룰로오스(hydroxy ethyl methyl cellulose, HEMC), 메틸셀룰로오스(methyl cellulose, MC) 또는 히드록시 에틸셀룰로오스(hydroxy ethyl cellulose, HEC)로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 보헤마이트, 산화알루미늄 (알루미나), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이상인 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 직경은 10nm 내지 20㎛인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S40) 단계는 120℃ 내지 150℃의 온도 조건에서 수행되는 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (S40) 단계는 불활성 기체 분위기 하에서 수행되는 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (S10) 단계의 폴리올레핀계 다공막은 건식법 또는 습식법에 의해 제조되는 것인, 이차 전지용 복합 분리막의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 분리막이며, 상기 분리막은 폴리올레핀계 다공막 및 상기 다공막의 적어도 1면에 다공성 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 것인, 이차 전지용 복합 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층은 무기물 입자 및 수용성 고분자 수지가 중량%를 기준으로 50:50 내지 99:1의 비율로 포함되는 것인, 이차 전지용 복합 분리막.
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