CN1630957A - 用于碱性电池的添加剂 - Google Patents

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Abstract

碱性电池，包括含金盐的阴极、含锌的阳极、在阴极与阳极之间的隔离件和碱性电解质。

Description

用于碱性电池的添加剂
技术领域
本发明涉及电池。
背景技术
电池，如碱性电池，通常用作能源。一般地，碱性电池具有阴极、阳极、隔离件(separator)和碱性电解质溶液。阴极可包括阴极材料(例如羟基氧化镍(nickel oxyhydroxide))、提高阴极导电性的碳颗粒和粘合剂。可由包括锌颗粒在内的凝胶形成阳极。隔离件位于阴极与阳极之间。碱性电解质溶液分散在整个电池内，它可以是氢氧化物溶液，如氢氧化钾。
可因电池容器的腐蚀和/或阳极或阴极的自放电引起电池内非所需的电容损失。例如，在含胶凝的锌阳极和羟基氧化镍阴极的碱性电池内，在阳极上的自放电可涉及水的还原(这导致氢气放出)，而在阴极上的自放电可涉及水的氧化(这导致氧气放出)。尤其在储存过程中，这些自放电反应可大大地降低电池的放电容量。在储存过程中具有优良电容保持率可能是电池的一个重要特征，特别地对于原电池来说，其中所述原电池没有被设计为可再充电。
概述
碱性电池具有含金盐的阴极。这种碱性电池显示出优良的高功率性能以及优良的电容保持率，尤其在储存过程中，例如在高温下。
一方面，碱性电池包括含羟基氧化镍和金盐的阴极、阳极、在阳极与阴极之间的隔离件和碱性电解质。阳极包括锌。
羟基氧化镍可包括γ-羟基氧化镍(例如非破碎(non-fractured)的球形γ-羟基氧化镍)。羟基氧化镍可包括β-羟基氧化镍，β-羟基氧化镍可包括非破碎的球形颗粒。羟基氧化镍可以是羟基氧化钴改性的羟基氧化镍(例如羟基氧化钴涂布的γ-羟基氧化镍)。羟基氧化镍可来源于α-羟基氧化镍或β-羟基氧化镍，α-羟基氧化镍或β-羟基氧化镍可包括非破碎的球形颗粒。β-羟基氧化镍可来源于β-氢氧化镍前体，β-氢氧化镍前体可包括非破碎的基本上球形的颗粒。氢氧化镍可以是氢氧化钴改性的氢氧化镍(例如氢氧化钴涂布的氢氧化镍)。
金盐可以是氧化金(+3)、硫化金(+3)、氢氧化金(+3)或醋酸金(+3)。阴极可包括小于1000ppm，例如5-1000ppm，10-200ppm，或15-100ppm的金盐。
阴极可包括氧化性比羟基氧化镍强的氧化添加剂。这种氧化添加剂的实例包括NaOCl、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、BaMnO4、BaFeO4、AgMnO4或AgO。
阴极可安装在内表面涂布石墨、氮化钛、氧氮化钛或金的容器内。涂层可以是薄层。该层的厚度范围可以是5-25微米。
阳极可包括胶凝剂、锌颗粒和任选地小量其它添加剂，如产气抑制剂。
碱性电池可以是原电池。
在60℃下储存4周之后，阴极包括金盐的碱性电池的电容损失可以小于30％、小于20％，或小于10％。
另一方面，制造碱性电池的方法包括，获得阴极，和组装阴极、阳极和在阴极与阳极之间的隔离件，形成碱性电池，其中所述碱性电池包括含羟基氧化镍和金盐的阴极、在阳极与阴极之间的隔离件，和碱性电解质。阴极混合物包括羟基氧化镍、金盐、导电碳和碱性电解质。阳极包括锌。可通过将含碱性电解质与金盐的碱性水溶液加入到羟基氧化镍与导电碳的混合物中，制备阴极混合物。可通过干混羟基氧化镍和导电碳的粉末制备该混合物。
根据说明书和附图和根据权利要求，本发明的其它特征与优点将变得显而易见。
附图说明
图1是电池的截面图。
图2是新鲜的和储存1、2与4周之后，低速度(即3mA)地放电的含γ-羟基氧化镍、天然石墨和氧化金(+3)的钮扣电池的放电曲线图。
图3是新鲜的和储存1、2与4周之后，高速度(即43mA)地放电的含非破碎的基本上球形的γ-羟基氧化镍、天然石墨和氧化金(+3)的钮扣电池的放电曲线图。
详细说明
参考图1，电池10包括阴极12、阳极14、隔离件16和圆柱形壳体18。电池10还包括集电器20、密封件22和负性金属顶盖24，该负性金属顶盖充当电池的负端。阴极与壳体接触，和电池的正端位于与电池的负端相反的一端。电解质溶液分散在整个电池10内。电池10可以是例如AA、AAA、AAAA、C或D圆柱形电池。或者，电池10可以是棱形、层状或薄的电池或线圈或钮扣电池。
阴极12包括阴极材料、导电碳颗粒、金盐、电解质溶液，和任选地粘合剂。任选地，阴极12也可包括氧化剂添加剂。
阴极材料可包括羟基氧化镍，如γ-羟基氧化镍或羟基氧化钴改性的γ-羟基氧化镍或β-羟基氧化镍或羟基氧化钴改性的β-羟基氧化镍。羟基氧化镍可以是非破碎的基本上球形的羟基氧化镍颗粒。可通过化学氧化，例如通过用过二硫酸钠或钾，或次氯酸钠的水溶液，或用臭氧气体，处理氢氧化镍，获得羟基氧化镍，羟基氧化镍可以是非破碎的基本上球形颗粒。羟基氧化镍可包括β-羟基氧化镍或羟基氧化钴改性的β-羟基氧化镍、γ-羟基氧化镍或羟基氧化钴改性的γ-羟基氧化镍。
可通过氧化(例如通过臭氧化)α-氢氧化镍，制备γ-羟基氧化镍。参见，例如美国申请No.09/633067，其中通过参考将其全文引入。通过氧化β-氢氧化镍制备的γ-羟基氧化镍可能经历相对大的结晶膨胀，这会导致所得γ-羟基氧化镍颗粒的粉碎。颗粒的粉碎可增加γ-羟基氧化镍电极与电解质接触的界面面积，从而导致在电解质内水的增加氧化和当储存时显著的电容损失。当α-氢氧化镍用作前体时，晶体晶格的膨胀最小和可显著降低破碎程度，这反过来可降低自放电程度，这是因为与电解质接触的阴极界面面积降低所致。参见，例如美国申请No.09/633067。
羟基氧化钴改性的羟基氧化镍可包括在羟基氧化镍颗粒上的羟基氧化钴涂层。该涂层可以基本上是均匀的。该涂层可包括2-10wt％的氢氧化钴。羟基氧化钴可改进阴极内颗粒之间的电接触和可保护羟基氧化镍的表面以防止被电解质还原。可通过化学或电化学氧化氢氧化钴涂布的氢氧化镍(例如在氧化成γ-羟基氧化镍之前，通过在氢氧化镍颗粒表面上涂布氢氧化钴层)，制备羟基氧化钴改性的羟基氧化镍。在一些实施方案中，阴极材料含有由氢氧化钴涂布的α-氢氧化镍颗粒制备的非破碎的γ-羟基氧化镍颗粒。
阴极材料可包括氧化添加剂。这种氧化添加剂比活性阴极材料(例如羟基氧化镍)更容易被还原。在碱性电解质存在下，氧化添加剂可充当牺牲添加剂。当阴极活性材料包括羟基氧化镍时，阴极添加剂的实例可包括NaOCl、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、BaMnO4、BaFeO4、AgMnO4和AgO。氧化添加剂可与其它阴极组分物理混合，或者可用含氧化添加剂的溶液处理一种或多种阴极组分。在化学氧化工艺过程中，也可由前体就地生成氧化添加剂。优选阴极含有0.2-15wt％，大于0.5-12wt％，或1-10wt％的氧化添加剂。
阴极材料或制造阴极材料的起始材料可从H.C.Starck Gmbh &Co.(例如基本上球形的α-氢氧化镍或氢氧化钴涂布的球形α-氢氧化镍)和JMC Tanaka Chemical Corp.，Fukui，Japan(球形氢氧化镍Tanaka Type Z；氢氧化钴涂布的球形氢氧化镍Tanaka Type CoZD)处获得。一般地，阴极可包括例如60-95wt％，80-90wt％，或86-88wt％的阴极材料。
导电碳颗粒可包括石墨颗粒。石墨可以是合成石墨，其中包括膨胀石墨、非合成石墨、天然石墨或其共混物。合适的天然石墨颗粒可例如从Brazilian Nacional de Grafite(Itapecerica，MG Brazil，NdGMP-0702x等级)或从Superior Graphite Co.(Chicago，IL，ABG-等级)处获得。合适的膨胀石墨颗粒可例如从日本的Chuetsu GraphiteWorks，Ltd.(Chuetsu等级WH-20A和WH-20AF)或从TimcalAmerica(Westlake，OH，KS-等级)处获得。阴极可包括例如2-10wt％，3-8wt％，或4-6wt％的导电碳颗粒。
金盐可包括金(+3)盐。可包括在阴极材料内的金盐的实例包括氧化金(+3)、氢氧化金(+3)、硫化金(+3)或醋酸金(+3)。在阴极内金盐的用量范围可以是2ppm-1000ppm，5ppm-250ppm，或10ppm-100ppm。
可在惰性氛围下，通过使用研钵与研杵手动地或使用高速叶片式研磨机机械地将适量干燥金盐粉末与适量阴极材料(例如γ-羟基氧化镍)和导电碳颗粒(例如天然或膨胀石墨粉末或其混合物)彻底混合，将金盐掺入到阴极内。在阴极内掺入高浓度(约或大于1000ppm)金盐可导致金离子在电解质内溶解和金离子经隔离件渗透到阳极内，这可导致金属金在锌阳极上的沉积和促进非所需的氢气产生。
或者，可在隔离件的阴极侧上，通过溶解金盐于碱性电解质内，将金盐掺入到阴极内。例如，在电池组装之前，溶解在碱性电解质内的金盐稀溶液可用于预润湿阴极。可通过在氢氧化钾水溶液(例如45wt％在水中的氢氧化钾)中使金盐沸腾，获得约0.5mg/ml(即约500ppm)的浓度，从而制备金盐(例如氢氧化金(+3)、氧化金(+3)、硫化金(+3)、醋酸金(+3)或其混合物)的稀溶液。在一个实例中，可使用5wt％(基于总的阴极重量)的稀金盐溶液，润湿γ-羟基氧化镍和石墨颗粒的混合物，并提供约13-15ppm金盐的总阴极含量。应当注意，当制造含金盐的溶液时，由于金的溶液可能易于光还原，从而导致产生金属金的颗粒。可通过保护含金盐的稀溶液避免光(例如通过在暗处或不透明的瓶子储存溶液)，从而最小化或避免光还原。
或者，可在氧化成羟基氧化镍之前，通过首先将金盐加入到氢氧化镍粉末中，从而将金盐掺入到阴极内。金盐可作为干粉加入到α-氢氧化镍中或在隔离件片的阴极侧的碱性电解质内溶解它。
可将其它添加剂加入到阴极内。例如，可添加其它添加剂如TeO2、CaS、Bi2O3或铥盐(例如氧化铥(+3)、Tm2O3或硫酸铥(+3)、Tm2(SO4)3)稳定羟基氧化镍阴极。其它阴极添加剂可包括氧化锌、氟化钙、氢氧化钙、氧化钇、钴金属粉末或其它金属盐如NiO、MnO2、Zn(OH)2、CaO、Ca(OH)2、CaSO4、MgO、Mg(OH)2、MgSO4、Ba(OH)2、BaSO4、Sr(OH)2、Yb2O3、Y(OH)3、Er2O3、In2O3、Sb2O3、TiO2(锐钛矿或金红石)、BaTiO3、CaTiO3、Gd2O3、Sm2O3、CeO2、CdO、Ag2O、BaO、CaWO4、CaSi2O5或SrTiO3。
粘合剂的实例可包括聚乙烯、聚丙烯酸或氟碳树脂，如PVDF或PTFE。聚乙烯粘合剂的实例是以商品名COATHYLENE HA-1681(获自Hoescht)销售的。阴极可包括例如0.1-4wt％，或0.5-2wt％的粘合剂。
电解质溶液可分散在整个阴极12内，和在添加电解质溶液之后确定以上和以下提供的重量百分数。
可由在电池阳极中使用的任何标准锌材料形成阳极14。例如阳极14可以是锌淤浆，它可包括锌金属颗粒、胶凝剂和小量的添加剂，如产气抑制剂。另外，部分电解质溶液可分散在整个阳极内。
锌颗粒可以是在淤浆阳极内常用的任何锌颗粒。锌颗粒的实例可包括在美国申请No.08/905254、美国申请No.09/115867或美国申请No.09/156915中所述的那些，在此通过参考引入各文献的全文。阳极可包括例如60-80wt％，65-75wt％，或67-71wt％的锌颗粒。
电解质可以是碱性氢氧化物如氢氧化钾或氢氧化钠的水溶液。电解质可含有15-60wt％，20-55wt％，或30-50wt％的溶解于水中的碱性氢氧化物。电解质可含有0-4wt％的碱性氧化物，如氧化锌。
胶凝剂的实例可包括聚丙烯酸、接枝淀粉材料、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如羧甲基纤维素钠)或其组合。聚丙烯酸的实例包括CARBOPOL 940和934(获自B.F.Goodrich)和POLYGEL 4P(获自3V)，和接枝淀粉材料的实例包括WATERLOCKA221或A220(获自Grain Processing Corporation，Muscatine，IA)。聚丙烯酸盐的实例包括ALCOSORB G1(获自Ciba Specialties)。阳极可包括例如0.05-2wt％或0.1-1wt％的胶凝剂。
产气抑制剂可包括无机材料，如铋、锡或铟。或者，产气抑制剂可包括有机化合物，如磷酸酯、离子表面活性剂或非离子表面活性剂。在例如美国专利No.477100中公开了离子表面活性剂的实例，在此引入其全文作为参考。
隔离件16可以是常规的碱性电池隔离件。在一些实施方案中，隔离件16可由两层非织造非薄膜材料形成，其中一层沿另一层的表面布置。例如，为了使隔离件16的体积最小，同时提供有效的电池，非织造非薄膜材料的各层可具有约54g/m2的基重，当干燥时约5.4mil的厚度和当湿润时约10mil的厚度。各层可基本上不含填料如无机颗粒。
在其它实施方案中，隔离件16可包括与非织造材料组合的一层玻璃纸。隔离件也可包括非织造材料的额外层。玻璃纸层可与阴极12或阳极相邻。非织造材料可含有78-82wt％聚乙烯醇和18-22wt％人造丝以及痕量表面活性剂，如以商品名PA25获自PDM的非织造材料。
壳体18可以是在原碱性电池中常用的常规壳体，例如镀镍的冷轧钢。壳体可包括金属内壁和外部的非导电材料如可热收缩的塑料。任选地，导电材料层可置于内壁与阴极12之间。该层可沿内壁的内表面布置、沿阴极12的四周布置或沿这二种布置。可例如由含碳材料(例如胶态石墨)，如LB1000(Timcal)、Eccocoat 257(W.R.Grace & Co.)、Electrodag 109(Acheson Colloids Company)、Electrodag EB-009(Acheson)、Electrodag 112(Acheson)和EB0005(Acheson)形成该层。在例如加拿大专利No.1263697中公开了施加导电层的方法，在此将其全文通过参考引入。任选地，可将耐腐蚀涂层如金、氮化钛或氧氮化钛施加到壳体的金属内壁上。
集电器28可由合适的金属，如黄铜制造。密封件30可例如由尼龙制造。
可根据下述实施例制备在阴极内含金盐的电池(钮扣电池)。正如所述的，在室温下测试在高温(例如60℃)下储存之后的电池的重量或比电容损失。
实施例1
根据下述方法制备包括在635型钮扣电池内的压制阴极圆盘。使用研钵和研杵或在避免空气的高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地将1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末的混合物与0.15g浓度为0.5mg/ml含溶解于45％(w/w)含水氢氧化钾的氢氧化金(+3)的碱性溶液紧密地混合。可任选地在室温下在真空干燥器内干燥混合物。在干燥阴极混合物内的标称金(+3)浓度为约13ppm。
可通过在搅拌下将0.050g Au(OH)3(商购于Alfa/Aesar)加入到含100ml 45％(w/w)氢氧化钾溶液的玻璃Erlenmeyer烧瓶中，并沸腾约15分钟，一直到溶液变得透明，从而制备氢氧化金(+3)的水溶液。在冷却溶液到室温之后，添加足量水，以补偿蒸发的体积损失。保护氢氧化金(+3)溶液，避免光，使光还原最小。
在10000磅的施加压力下，通过将约0.3g含氢氧化金(+3)添加剂的湿阴极材料直接压制到焊接至阴极容器底部的镍格栅上，从而制备阴极圆盘。通过将含与非织造聚合物材料(例如“Duralarn”或PDM“PA25”)层组合的玻璃纸层的多孔隔离件放置在阴极顶部，并添加2.6g含约60wt％锌合金粉末的胶凝锌淤浆、含38wt％氢氧化钾和约2wt％氧化锌和约0.5wt％聚合物胶凝剂的电解质，从而组装钮扣电池。在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下评价组装的钮扣电池的性能。当电池被新鲜制造时或在60℃的烘箱中储存1、2或4周之后测试它，这分别相应于实施例1a、1b、1c和1d。就在放电之前测量开路电压(OCV)值和在表1中列出了平均值。对4-5个相同的钮扣电池取平均值。在放电到0.6V的截止电压之后，测定新鲜(“起始电容”)和储存(“储存电容”)电池二者的比电容。电容损失百分数计算为这两个数值之差。表2列出了平均比电容和累积电容损失百分数。对于各试验来说，根据下述方程式计算电容损失百分数：(1-(储存电容)/(起始电容))×100％。
实施例2
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘，其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g浓度为0.5mg/ml含溶解于45％(w/w)含水氢氧化钾的氢氧化金(+3)的碱性溶液。使用研钵和研杵或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和含氧化金(+3)的溶液。以与实施例1所述的氢氧化金(+3)溶液相同的方式制备氧化金(+3)溶液。在干燥阴极混合物内的标称金(+3)浓度为约15ppm。通过将约0.3g含氧化金(+3)添加剂的湿阴极混合物直接压制到各容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于实施例2a、2b、2c和2d。表2列出了平均比电容和累积电容损失百分数。
实施例3
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘，其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g浓度为0.5mg/ml含溶解于45％(w/w)含水氢氧化钾的硫化金(+3)(Alfa/Aesar)的碱性溶液。使用研钵和研杵或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和含硫化金(+3)的溶液。以与实施例1所述的氢氧化金(+3)溶液相同的方式制备硫化金(+3)溶液。在干燥阴极混合物内的标称金(+3)浓度为约13ppm。通过将约0.3g含硫化金(+3)添加剂的湿阴极混合物直接压制到各容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于实施例3a、3b、3c和3d。表2列出了平均比电容和累积电容损失百分数。
对比实施例1
由含1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de GrafiteMP-0702X)粉末和0.15g含38wt％氢氧化钾和约2wt％氧化锌的电解质溶液的混合物制备阴极圆盘。使用研钵和研杵或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和含氧化锌的电解质溶液。通过将约0.3g湿阴极混合物直接压制到实施例1所述的各容器内，从而制备阴极。阴极不含金盐。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当钮扣电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于对比实施例1a、1b、1c和1d。表2列出了平均比电容和累积电容损失百分数。
对比实施例2
由含2.70g γ-羟基氧化镍、1.575g天然石墨(Nacional de GrafiteMP-0702X)粉末和0.0135g氢氧化金(+3)粉末(Alfa/Aesar)的混合物制备阴极圆盘，其中使用研钵和研杵或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合所述混合物与0.225g含38wt％氢氧化钾和约2wt％氧化锌的电解质水溶液。通过将约0.3g含氢氧化金(+3)添加剂的湿阴极混合物直接压制到实施例1所述的各容器内，从而制备阴极。阴极含有约5000ppm的金(+3)盐。就在放电之前测量的新鲜制备的OCV的平均值为1.793V。就在室温下放电之前测量的在60℃的烘箱中储存1周之后的电池OCV的平均值为1.68V。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于对比实施例2a和2b。对于低速度，累积电容损失为约25％。在60℃下储存2周的最后时刻几乎所有其余电池燃烧。
对比实施例3
由2.646g γ-羟基氧化镍、1.575g天然石墨(Nacional de GrafiteMP-0702X)粉末和0.054g氢氧化金(+3)粉末(Alfa/Aesar)的混合物制备阴极圆盘，其中紧密混合所述混合物与0.225g含38wt％氢氧化钾和约2wt％氧化锌的电解质水溶液。使用研钵和研杵或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和电解质溶液。通过将约0.3g含氢氧化金(+3)添加剂的湿阴极混合物直接压制到实施例1所述的各容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量的新鲜制备的OCV的平均值为1.797V。唯一可在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试就在放电之前测量的新鲜制备的电池，这相应于对比实施例3a。所有放置在60℃的烘箱内的电池在1小时内通气(vent)。
实施例4
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘，其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g标称浓度为1mg/ml含溶解于45wt％含水氢氧化钾的氢氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的碱性溶液。使用研钵和研杵手动或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和氢氧化金(+3)溶液。如实施例1所述制备氢氧化金(+3)溶液。在干燥阴极内的标称金(+3)浓度为约26ppm。通过将约0.3g含氢氧化金(+3)的湿阴极混合物直接压制到如实施例1所述的阴极容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于实施例4a、4b、4c和4d。表2列出了比电容和累积电容损失百分数的平均值。
实施例5
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘，其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g标称浓度为1mg/ml含溶解于45wt％含水氢氧化钾的氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的碱性溶液。使用研钵和研杵手动或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和氧化金(+3)溶液。如实施例1所述制备氧化金(+3)溶液。在干燥阴极内的标称金(+3)浓度为约25ppm。通过将约0.3g含氧化金(+3)的湿阴极混合物直接压制到如实施例1所述的阴极容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于实施例5a、5b、5c和5d。表2列出了比电容和累积电容损失百分数的平均值。
实施例6
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘，其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g标称浓度为1mg/ml含溶解于45wt％含水氢氧化钾的硫化金(+3)(Alfa/Aesar)的碱性溶液。使用研钵和研杵手动或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和硫化金(+3)溶液。如实施例1所述制备硫化金(+3)溶液。在干燥阴极内的标称金(+3)浓度为约30ppm。通过将约0.3g含氢氧化金(+3)的湿阴极混合物直接压制到如实施例1所述的阴极容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于实施例6a、6b、6c和6d。表2列出了比电容和累积电容损失百分数的平均值。
对比实施例4
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘。其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g标称浓度为0.25mg/ml含溶解于45wt％含水氢氧化钾的氢氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的碱性溶液。使用研钵和研杵手动或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和氢氧化金(+3)溶液。如实施例1所述制备氢氧化金(+3)溶液。在干燥阴极内的标称金(+3)浓度为约6ppm。通过将约0.3g含氢氧化金(+3)的湿阴极混合物直接压制到如实施例1所述的阴极容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于对比实施例4a、4b、4c和4d。表2列出了比电容和累积电容损失百分数的平均值。
对比实施例5
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘，其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g标称浓度为0.25mg/ml含溶解于45wt％含水氢氧化钾的氧化金(+3)(Alfa/Aesar)的碱性溶液。使用研钵和研杵手动或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和氧化金(+3)溶液。如实施例1所述制备氧化金(+3)溶液。在干燥阴极内的标称金(+3)浓度为约6ppm。通过将约0.3g含氧化金(+3)的湿阴极混合物直接压制到如实施例1所述的阴极容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于对比实施例5a、5b、5c和5d。
表2列出了比电容和累积电容损失百分数的平均值。
对比实施例6
以与实施例1所述相同的方式，由阴极混合物制备压制的阴极圆盘，其中所述阴极混合物含有1.80g γ-羟基氧化镍、1.05g天然石墨(Nacional de Grafite MP-0702X)粉末和0.15g标称浓度为0.25mg/ml含溶解于45wt％含水氢氧化钾的硫化金(+3)(Alfa/Aesar)的碱性溶液。使用研钵和研杵手动或在高速实验室叶片式研磨机(例如Waring混合机/研磨机)内机械地紧密混合γ-羟基氧化镍、石墨和硫化金(+3)溶液。如实施例1所述制备硫化金(+3)溶液。在干燥阴极内的标称金(+3)浓度为约8ppm。通过将约0.3g含氢氧化金(+3)的湿阴极混合物直接压制到如实施例1所述的阴极容器内，从而制备阴极。就在放电之前测量OCV值和在下表1中列出了平均值。当电池被新鲜制造时和在60℃的烘箱中储存1、2和4周之后，在通常高(例如43mA)和低(例如3mA)的放电速度下测试它，这分别相应于实施例4a、4b、4c和4d。表2列出了比电容和累积电容损失百分数的平均值。
表1和2
就在新鲜制备的电池和在60℃下储存1、2和4周之后的电池放电之前测量实施例1-6和对比实施例1与4-6中所述的钮扣电池的OCV值，其中下表给出了平均值。在放电到约0.6V的截止低压之后，测定新鲜(“起始电容”)和储存(“储存电容”)电池二者的比电容。表2概述了用各种金(+3)盐预润湿的含γ-羟基氧化镍阴极的钮扣电池在60℃下储存1、2和4周时的比电容和累积电容损失百分数。对于各特定的试验条件来说，所报道的结果是基于4-5次试验电池的平均值。
                                  表1
  实施例编号     新鲜的平均OCV 在60℃1周后的平均OCV     在60℃2周后的平均OCV     在60℃4周后的平均OCV
  C1a-d     1.816 1.682     1.680     1.674
  1a-d     1.774 1.684     1.682     1.674
  2a-d     1.771 1.683     1.681     1.676
  3a-d     1.789 1.683     1.681     1.676
  4a-d     1.768 1.677     1.673     1.671
  5a-d     1.754 1.675     1.674     1.670
  6a-d     1.780 1.676     1.676     1.674
  C4a-d     1.773 1.683     1.680     1.673
  C5a-d     1.767 1.685     1.682     1.676
  C6a-d     1.773 1.685     1.682     1.675
                                     表2
  实施例编号   在60℃储存的周数     在43mA的电容(mAhr/g)     累积电容损失(％)   在3mA的电容(mAhr/g)   累积电容损失(％)
  C1a   0     224     -   281   -
  C1b   1     208     7   233   17
  C1c   2     194     13   219   22
  C1d   4     172     23   197   30
  1a   0     228     -   282   -
  1b   1     219     4   248   12
  1c   2     210     8   233   18
  1d   4     188     18   209   27
  2a   0     218     -   283   -
  2b   1     216     1   242   14
  2c   2     209     4   234   17
  2d   4     187     14   209   26
  3a   0     227     -   287   -
  3b   1     216     5   242   16
  3c   2     210     8   237   18
  3d   4     194     15   213   26
  4a   0     224     -   282   -
  4b   1     220     2   240   15
  4c   2     208     7   223   21
  4d   4     186     17   200   29
  5a   0     225     -   283   -
  5b   1     211     6   238   16
  5c   2     200     11   226   20
  5d   4     182     19   209   27
  6a   0     217     -   287   -
  6b     1     210     3     242     16
  6c     2     204     6     227     21
  6d     4     187     14     207     28
  C4a     0     235     -     272     -
  C4b     1     189     20     230     22
  C4c     2     174     26     192     29
  C4d     4     164     30     180     34
  C5a     0     235     -     270     -
  C5b     1     203     13     227     16
  C5c     2     189     16     211     22
  C5d     4     169     28     178     34
  C6a     0     232     -     269     -
  C6b     1     200     14     226     16
  C6c     2     192     17     209     23
  C6d     4     174     25     179     34
表1给出了具有含各种金(+3)盐的阴极和不含金(+3)盐添加剂的对照电池的平均OCV值。新鲜电池的OCV值典型地显著高于在60℃下储存1、2或4周的那些(高约100mV)。除了新鲜电池以外，OCV作为金(+3)盐类型的函数或作为在60℃下储存时间长度的函数，很少有变化(即＜10mV)。在60℃下储存2和4周之后获得的结果表明，具有含较高浓度金(+3)盐的阴极的电池(即实施例4c-d、5c-d和6c-d)，其OCV值显著低于不含任何金(+3)盐的相同电池。
图2描画出新鲜和储存1、2与4周之后，低速度(即3mA)地放电的具有含非破碎的基本上球形的γ-羟基氧化镍、天然石墨和氧化金(+3)的阴极的钮扣电池的放电曲线的图表比较。
图3描画出新鲜和储存1、2与4周之后，高速度(即43mA)地放电的具有含非破碎的基本上球形的γ-羟基氧化镍、天然石墨和氧化金(+3)的阴极的钮扣电池的放电曲线的图表比较。
概述表2给出的结果，在60℃下储存1周之后，实施例1-6所述的电池的相对电容损失，在低速度(即3mA)下放电时降低约5-30％，和在高速度(即43mA)下放电时降低约15-85％，与具有由用5wt％的38％不含金(+3)盐的氢氧化钾电解质预润湿的相同γ-羟基氧化镍制备的阴极的相同钮扣电池(即“对照”电池，参见对比实施例1)相比。类似地，在60℃下储存2周之后，实施例1-6所述的电池的累积电容损失，在低速度下放电时降低约10-25％，和在高速度下放电时降低约35-70％。最后，在60℃下储存4周之后，实施例1-6所述的电池的累积电容损失，在低速度下放电时降低约10％，和在高速度下放电时降低约20-40％。将约15ppm氧化金(+3)添加到含γ-羟基氧化镍的阴极中，在60℃下储存4周之后，在高速度下的累积电容损失几乎比在美国申请No.09/633067中所公开的结果小接近40％，其中在所述美国申请中的电池的阴极含有由不含金(+3)盐的相同氢氧化钴涂布的α-氢氧化镍制备的γ-羟基氧化镍。此外，在放电之前，对于具有含羟基氧化镍和大于约15ppm金(+3)，但小于约100ppm金(+3)的阴极的电池来说，在60℃下储存4周时，在高的放电速度下的累积电容损失值低于用碱性氢氧化物溶液处理且在60℃下储存3周的含β-羟基氧化镍的阴极的电池的累积电容损失值。
其它实施方案在权利要求范围内。

Claims (44)

1.一种碱性电池，它包括：
含羟基氧化镍和金盐的阴极；
含锌的阳极；
在阳极与阴极之间的隔离件；和
碱性电解质。
2.权利要求1的电池，其中羟基氧化镍包括β-羟基氧化镍。
3.权利要求1的电池，其中羟基氧化镍包括γ-羟基氧化镍。
4.权利要求1的电池，其中羟基氧化镍包括β-羟基氧化镍与γ-羟基氧化镍的混合物。
5.权利要求1的电池，其中羟基氧化镍包括非破碎的基本上球形的颗粒。
6.权利要求5的电池，其中金盐选自氧化金(+3)、硫化金(+3)、氢氧化金(+3)和醋酸金(+3)。
7.权利要求6的电池，其中阴极包括5-1000ppm的金盐。
8.权利要求6的电池，其中阴极包括10-200ppm的金盐。
9.权利要求6的电池，其中阴极包括15-100ppm的金盐。
10.权利要求6的电池，其中阳极包括胶凝剂。
11.权利要求1的电池，其中羟基氧化镍是羟基氧化钴改性的羟基氧化镍。
12.权利要求11的电池，其中羟基氧化钴改性的羟基氧化镍具有在羟基氧化镍表面上的羟基氧化钴涂层。
13.权利要求12的电池，其中涂层基本上是均匀的。
14.权利要求11的电池，其中羟基氧化钴改性的羟基氧化镍来源于用2％至10wt％的氢氧化钴涂布的氢氧化镍。
15.权利要求11的电池，其中羟基氧化钴改性的羟基氧化镍来源于α-氢氧化镍。
16.权利要求11的电池，其中羟基氧化钴改性的羟基氧化镍来源于β-氢氧化镍。
17.权利要求11的电池，其中金(+3)盐选自氧化金(+3)、硫化金(+3)、氢氧化金(+3)和醋酸金(+3)。
18.权利要求17的电池，其中阳极包括胶凝剂。
19.权利要求1的电池，其中羟基氧化镍来源于α-氢氧化镍。
20.权利要求1的电池，其中羟基氧化镍包括含铝、钴、锰或银在内的掺杂剂。
21.权利要求1的电池，其中阴极包括小于约1000ppm的金(+3)盐。
22.权利要求1的电池，其中阴极包括5-500ppm的金盐。
23.权利要求1的电池，其中阴极包括10-200ppm的金盐。
24.权利要求1的电池，其中阴极包括NaOCl、K2S2O8、Na2S2O8、KMnO4、BaMnO4、BaFeO4、AgMnO4或AgO。
25.权利要求1的电池，进一步包括TeO2、CaS或Bi2O3。
26.权利要求1的电池，进一步包括氧化锌、氟化钙、NiO、MnO2、Zn(OH)2、CaO、Ca(OH)2、CaSO4、MgO、Mg(OH)2、MgSO4、Ba(OH)2、BaSO4、Sr(OH)2、Yb2O3、Y(OH)3、Er2O3、In2O3、Sb2O3、TiO2、BaTiO3、CaTiO3、Gd2O3、Sm2O3、CeO2、CdO、Ag2O、BaO、CaWO4、CaSi2O5或SrTiO3。
27.权利要求1的电池，其中电池是原电池。
28.权利要求27的电池，进一步包括铥盐。
29.权利要求28的电池，其中铥盐包括氧化铥(+3)或硫酸铥(+3)。
30.权利要求27的电池，其中电池在60℃下储存4周之后电容损失小于40％。
31.权利要求27的电池，其中电池在60℃下储存4周之后电容损失小于30％。
32.权利要求27的电池，其中电池在60℃下储存4周之后电容损失小于10％。
33.权利要求1的电池，其中阴极包括导电碳。
34.一种原碱性电池，它包括；
含羟基氧化镍和选自氧化金(+3)、硫化金(+3)、氢氧化金(+3)和醋酸金(+3)中的金盐的阴极；
含锌的阳极；
在阳极与阴极之间的隔离件；和
碱性电解质。
35.权利要求34的电池，其中羟基氧化镍包括β-羟基氧化镍。
36.权利要求34的电池，其中羟基氧化镍包括γ-羟基氧化镍。
37.权利要求34的电池，其中羟基氧化镍包括β-羟基氧化镍与γ-羟基氧化镍的混合物。
38.权利要求34的电池，其中羟基氧化镍包括非破碎的基本上球形的颗粒。
39.权利要求34的电池，其中阴极包括5-500ppm的金盐。
40.一种制造碱性电池的方法，该方法包括：
获得含羟基氧化镍、金盐和碱性电解质的阴极混合物；和
组装含该阴极混合物的阴极、含锌的阳极和在阴极与阳极之间的隔离件，形成碱性电池。
41.权利要求40的方法，进一步包括将含碱性电解质和金盐的碱性水溶液与羟基氧化镍混合，形成阴极混合物。
42.权利要求40的方法，其中羟基氧化镍包括γ-羟基氧化镍、β-羟基氧化镍或其混合物。
43.权利要求40的方法，其中羟基氧化镍包括羟基氧化镍羟基氧化钴改性的羟基氧化镍。
44.权利要求40的方法，其中羟基氧化镍包括非破碎的基本上球形的颗粒。
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