CN117810531A - 一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液 - Google Patents
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Abstract
一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，属于钠离子电池技术领域，具体方案如下：所述电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式Ⅰ所示的化合物和/或结构式Ⅱ所示的化合物和碳酸亚乙烯酯；所述结构式Ⅰ和结构式Ⅱ如下所示：
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池技术领域，具体涉及一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液。
背景技术
锂离子电池具有高的能量密度和长的循环寿命，使其在电子产品、大功率电动汽车、储能电站和智能电网等领域需求急剧增加，然而锂资源的匮乏已经造成原材料的紧缺，无法满足将来进一步大规模电力储能设施不断增长的低成本和高能源/效率的需求。研究高能效、资源丰富及环境友好的储能材料是可持续发展的必由之路，而钠与锂同主族，钠是地球上储量较丰富的元素之一，与锂具有相似的化学性质，工作原理与锂电池极为相似；相较于锂资源，钠的储量相当丰富，地域分布也更加均衡，成本低廉，因而钠离子电池在大规模储能上具有更大的优势和潜力。随着研究的深入，钠离子电池将越来越具有成本效益，当对重量和能量密度要求不高时，有望在未来成为锂离子电池的部分替代品，而钠离子电池作为新型的储能电池，需要尽量地提高其竞争力，成为可靠的产品。
目前开发的钠离子正极材料主要有三种路线，分别为层状氧化物，普鲁士蓝/白化合物以及聚阴离子化合物，它们分别有不同的优缺点，其中，普鲁士蓝/白优点为成本低、合成简单、可设计性强、理论克容量和倍率性能高，缺点为除水困难、循环寿命低、实际倍率性能差、体积能量密度低、电压极化大等缺点。如何提高普鲁士蓝/白正极材料的循环性能和电性能是当前研究的一个重点课题，电解液作为钠离子动力电池的关键材料之一，其对电池的循环、高低温性能等有着显著的影响。在电解液的三大组分中，钠盐、溶剂和添加剂是提升钠离子电池性能的关键因素，因此如何开发一种能够适用于普鲁士蓝正极材料，提高其电性能的电解液具有重要意义。
目前，由于普鲁士蓝类材料结晶水难以去除而影响电池长循环性能，尽管高温能除去大部分水，但仍有很微量的结晶水存在，在充放电循环过程中释放从而影响电池长循环性能，如何在电解液层面解决结晶水析出问题，利用一些特殊除水添加剂既可以较好吸收析出的水分，也能帮助成膜改善电池性能的功能，对普鲁士蓝类电池长循环性能是有益的。
发明内容
为了能够除去普鲁士蓝类正极材料微量结晶水，同时改善电池的电化学性能，本发明提供一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其中，所述添加剂包含结构式Ⅰ和/或结构式Ⅱ含异氰酸根的化合物和碳酸亚乙烯酯(VC)，所述电解液中添加剂的质量浓度为0.01wt％-10wt％。结构式Ⅰ如下所示：
其中，R1，R2，R3，R4，R5独自的选择氢、卤素原子、C1-C20的烃基、苯基中的一种；
结构式Ⅱ如下所示：
其中，r1，r2，r3，r4，r5独自的选择氢、卤素原子、C1-C20的烃基以及异氰酸酯基中的一种；
进一步的，结构式I所示的异氰酸酯类化合物在所述的钠离子电池电解液中的质量百分比为0.01％-9.5％，优选0.01％-1％，进一步优选0.1％。
优先的，结构式I所示的异氰酸酯类化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独自的选择H或C1-C3烃基。其中，C1-C3烃基优选为C1-C3烷基，进一步优选为甲基。
本发明中，结构式I所示的异氰酸酯类化合物优选异氰酸苯磺酰酯(I-1)、邻甲基苯磺酰异氰酸酯(I-2)，3-甲基苯磺酰异氰酸酯(I-3)，对甲基苯磺酰异氰酸酯(I-4)，3,4-二甲基苯磺酰异氰酸酯(I-5)的一种或多种，进一步优选异氰酸苯磺酰酯(I-1)、邻甲基苯磺酰异氰酸酯(I-2)、对甲基苯磺酰异氰酸酯(I-4)中的一种或多种，更进一步优选对甲基苯磺酰异氰酸酯(I-4)。
本发明中，结构式Ⅱ所示的异氰酸类化合物在所述的钠离子电池电解液中的质量百分比为0.01％-9.5％，优选0.1％-1％，进一步优选0.5％。
结构式Ⅱ所示的异氰酸类化合物中，R1、R2、R3、R4、R5独自的选择H、C1-C3烃基或异氰酸基。其中，C1-C3烃基优选为C1-C3烷基，进一步优选为甲基。
本发明中，结构式Ⅱ所示的异氰酸类化合物优选1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-1)、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-2)，1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-3)，1,3,4-三(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-4)的一种或多种，进一步优选1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-1)、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-3)中的一种或两种的组合，更进一步优选1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-3)。
本发明中，所述的碳酸亚乙烯酯(VC)在所述的钠离子电池电解液中的质量百分含量为0.5％-5％，优选1％-3％，进一步优选为3％。
本发明中，所述的添加剂优选由碳酸亚乙烯酯(VC)和对甲基苯磺酰异氰酸酯(I-4)组成或由碳酸亚乙烯酯(VC)和1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷(Ⅱ-3)组成。
本发明中，所述有机溶剂选自有机碳酸酯类有机溶剂中的至少两种。
优选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸丙烯酯中的至少两种。
更优选的，所述有机溶剂包括质量比为2:1-1:1的碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯。最优选的，所述有机溶剂包括质量比为5:5:1的碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯碳；碳酸丙烯酯，该有机溶剂极性强，具有较高的介电常数，通过选择特定配比的有机溶剂与特定配比的添加剂相互配合，从而使电解液具有良好的钠离子运输能力；此外，该有机溶剂具有较低的熔点，可以提高钠离子电池的低温性能。
进一步的，所述钠盐选自六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氯铝酸钠、四氟硼酸钠、硝酸钠、氰化钠和硫氰酸钠中的至少一种。
最优选的，所述钠盐为六氟磷酸钠。
进一步的，所述电解液中钠盐的摩尔浓度为0.2～2mol/L；优选为0.5～1.5mol/L；更优选为1mol/L。该浓度的钠盐可以保证较高的离子电导率，提高离子传导速率，降低电池内阻，有利于提高钠离子电池的循环性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明首次采用如结构式I和/或结构式Ⅱ所示的异氰酸类化合物作为电解液添加剂，除去普鲁士蓝类材料中难以消除的微量结晶水，提高了普鲁士蓝类钠离子电池的长循环性能。
2、本发明通过深入研究，发现如结构式I所示的磺酰基异氰酸酯类化合物和如结构式II所示的异氰酸酯类化合物均可以和碳酸亚乙烯酯(VC)共同在负极表面形成稳定的负极SEI保护膜，这是由于结构中N＝C＝O不仅能除去电解液中微量的水分，而且在充放电过程中会发生电化学聚合，与VC分解生成的聚合物构筑稳定致密的有机无机固体电解质界面层，且产物中没有HF产生，从而避免破坏SEI膜，同时在正极表面上，由于VC成膜较薄，且不能很好阻止普鲁士蓝类材料中的结晶水释放进入电解液，导致电解液分解产生HF等不利产物，而N＝C＝O基团能优先吸附充放电过程中释放的结晶水，在材料表面参与反应共同成膜，修复VC成膜的不足，从而与普鲁士蓝类材料形成更稳定的固体电解质界面膜，该效果特别针对普鲁士蓝类材料，可改善普鲁士蓝类材料在充放电过程中界面性能，从而实现普鲁士蓝电池长循环性能的提高。
附图说明
图1是实施例1中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命图；
图2是实施例2中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命图；
图3是实施例3中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命图；
图4是实施例4中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命图；
图5是实施例5中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命能图；
图6是实施例6中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命能图
图7是对比例1中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命能图；
图8是对比例2中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命能图；
图9是对比例3中普鲁士蓝正极材料在1C倍率下的扣电循环寿命能图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在手套箱中(水分含量在1ppm以下)，将碳酸丙烯酯(PC)20g、碳酸甲乙酯(EMC)20g和4g碳酸二甲酯(DMC)均匀混合，然后加入6.682g NaPF6，搅拌后使其完全溶解，最后加入添加剂，添加剂由碳酸亚乙烯酯(VC)1.52g和结构式Ⅰ-4化合物0.051g组成，搅拌均匀得到电解液1#。
实施例2
本实施例中与实施例1不同的是：在电解液中加入的添加剂为结构式Ⅰ-4化合物的含量为0.152g，其余配方和制备方法同实施例1，得到电解液2#。
实施例3
本实施例与实施例1不同的是：在电解液中加入的添加剂由1.52gVC和结构式Ⅱ-3化合物0.102g组成，其余配方和制备方法同实施例1，得到电解液3#。
实施例4
本实施例与实施例3不同的是：在电解液中加入的添加剂结构式Ⅱ-3化合物的含量为0.253g，其余配方和制备方法同实施例3，得到电解液4#。
实施例5
本实施例与实施例3不同的是：在电解液中加入的添加剂结构式Ⅱ-3化合物的含量为0.507g，其余配方和制备方法同实施例3，得到电解液5#。
实施例6
本实施例与实施例4不同的是：在电解液中加入的添加剂中还包括结构式Ⅰ-4化合物0.051g，其余配方和制备方法同实施例4，得到电解液6#
对比例1
本对比例与实施例1不同的是：添加剂只有VC一种，添加剂量为1.52g，其余配方和制备方法同实施例1，得到电解液7#。
对比例2
本对比例与实施例1不同的是：添加剂只有氟代碳酸乙烯酯(FEC)一种，添加量为1.52g，其余配方和制备方法同实施例1，得到电解液8#。
对比例3
本对比例与实施例1不同的是：添加剂为1.52gVC和0.253gFEC，其余配方和制备方法同实施例1，得到电解液9#
将上述得到的电解液应用到普鲁士蓝正极扣式半电池中。
该扣式电池的制备方法为：
1)正极片的制备：将正极材料普鲁士蓝/白、粘结剂PVDF、导电剂科琴黑按质量比80:10:10，分散在NMP有机溶剂中，球磨搅拌作用下将其搅拌至稳定均一，均匀涂覆于厚度为20μm的铝箔上，然后转移至90℃的鼓风烘箱中干燥1h，然后经过压片、模切制成正极片，所有制作极片的工艺过程都在相对湿度3％以下完成的。再将极片放入真空度50pa以下的真空烤箱，150℃干燥15小时，后取出转移至手套箱。
2)扣式半电池组装：将制备好的极片按照扣电组装工艺组装成半电池，其中对电极为钠片，隔膜为玻璃纤维隔膜，对组装好的滴加了实施例和对比例中配置的不同电解液的半电池进行电性能测试，经过静置陈化以后在140mA/g的电流密度下测试其循环性能。
表1
从表1可以看到，在实施例1-6与对比例1的循环性能比较中，含有VC添加剂与式Ⅰ和/或式Ⅱ组合的电解液循环性能要优于只含有VC添加剂的电解液，此外，对比例1-3说明添加剂VC比FEC更适合普鲁士蓝类正极材料的长循环性能，从实施例的图1-6中看到，有部分电解液在正极扣电循环600cycles以后仍有接近94％的容量保持率，具有优异长循环性能，对比例中的三款电解液明显差于实施例中的电性能，这是因为在负极侧VC消耗成膜占主要部分，可以形成较为稳定的SEI膜，而VC同时也会在正极表面承担聚合作用参与少量的成膜反应，而除水添加剂的加入在除去材料充放电过程中释放的结晶水以外，还能参与到正极成膜中去，形成更加稳定的固体电解质界面膜，从而对普鲁士蓝类正极材料有着特殊的保护作用，有利于保持正极材料在充放电过程中的稳定性。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，包括钠盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括结构式Ⅰ所示的化合物和/或结构式Ⅱ所示的化合物和碳酸亚乙烯酯；所述结构式Ⅰ如下所示：
其中的R1、R2、R3、R4、R5独自的选择氢、卤素原子、C1-C20的烃基、苯基中的一种；
所述结构式Ⅱ如下所示：
其中的r1、r2、r3、r4、r5独自的选择氢、卤素原子、C1-C20的烃基、以及异氰酸基中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述电解液中添加剂的质量浓度为0.01wt％-10wt％，所述碳酸亚乙烯酯在所述电解液中的质量百分比为0.5-5％，所述结构式Ⅰ所示的化合物占所述电解液中的质量百分比为0.01-9.5％，所述结构式Ⅱ所示的化合物占所述电解液中的质量百分比为0.01-9.5％。
3.根据权利要求1所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述结构式Ⅰ中的R1、R2、R3、R4、R5独自的选择H或C1-C3烃基；所述结构式Ⅱ中的r1、r2、r3、r4、r5独自的选择H、C1-C3烃基或异氰酸基。
4.根据权利要求1所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述结构式Ⅰ所示的化合物包括异氰酸苯磺酰酯、邻甲基苯磺酰异氰酸酯、3-甲基苯磺酰异氰酸酯、对甲基苯磺酰异氰酸酯、3,4-二甲基苯磺酰异氰酸酯中的一种或多种的组合；所述结构式Ⅱ所示的化合物包括1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷，1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷，1,3,4-三(异氰酸根合甲基)环己烷中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括有机碳酸酯类有机溶剂中的至少两种。
6.根据权利要求1或5所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸丙烯酯中的至少两种。
7.根据权利要求1所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述钠盐包括六氟磷酸钠、高氯酸钠、四氯铝酸钠、四氟硼酸钠、硝酸钠、氰化钠和硫氰酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述电解液中钠盐的摩尔浓度为0.2～2mol/L。
9.根据权利要求1或4所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述结构式Ⅰ所示的化合物为对甲基苯磺酰异氰酸酯，所述结构式Ⅱ所示的化合物为1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷。
10.根据权利要求1所述的一种适用于普鲁士蓝类钠离子电池的电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括质量比为5:5:1的碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯。
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