CN103904361A - 聚合胶态电解质与高分子锂二次电池 - Google Patents

聚合胶态电解质与高分子锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103904361A
CN103904361A CN201210585061.XA CN201210585061A CN103904361A CN 103904361 A CN103904361 A CN 103904361A CN 201210585061 A CN201210585061 A CN 201210585061A CN 103904361 A CN103904361 A CN 103904361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
arbitrary
functional group
electrolyte
lithium secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201210585061.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103904361B (zh
Inventor
蔡丽端
张志清
方家振
吴伟新
李俊龙
林月微
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Industrial Technology Research Institute ITRI
Original Assignee
Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Industrial Technology Research Institute ITRI filed Critical Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority to CN201210585061.XA priority Critical patent/CN103904361B/zh
Publication of CN103904361A publication Critical patent/CN103904361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103904361B publication Critical patent/CN103904361B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚合胶态电解质，用于电池，其包含一聚合物，该聚合物可以下列通式(I)代表：本发明还提供一高分子锂二次电池。

Description

聚合胶态电解质与高分子锂二次电池
技术领域
本发明是有关于一种电解质，且特别是有关于一种聚合胶态电解质，及高分子锂二次电池。
背景技术
锂离子二次电池已成为商业化电池的主流，并朝向更轻薄短小、能量密度更高、寿命更长及更安全的方向努力。目前商业化的锂离子二次电池使用的非水系有机液态电解液潜藏着漏液和爆炸的危险。由于此种电池在负极上容易产生树枝状结晶物，有造成短路引起爆炸之虞。因此，目前商业化的锂离子二次电池已经过多次改良，并藉由种种安全机制确保其日常使用的安全性。由于非水系电解液有漏液、燃烧的相关安全性问题，故开发高安全性电解液实属必要。
解决的方案之一为使用高分子胶态电解质，但是胶态电解质的粘度较高，无法以真空灌液的方法制造电池，需使用复杂的涂布制程，造成制程瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合胶态电解质(Polymerized gel electrolyte,GPE)，其粘度适中，可用于真空灌液的方法制造电池，不会造成制程瓶颈。
本发明一实施例提供一种聚合胶态电解质，用于电池，包含一聚合物，能有效含浸一非水系电解液而形成该聚合胶态电解质，该聚合物可以下列通式(I)代表：
其中n≥1、m≥1且n+m=2~500，X=可任意选自NH、N、S、P，
R1=可为任意选自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基(phenylene)、联苯撑基(biphenylene)、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure BDA00002674123100031
R3可为-(CH2CH2O)-、苯撑基(phenylene)或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；R2=可为选自下列官能基的任一：
Figure BDA00002674123100041
本发明一实施例提供一种高分子锂二次电池，其至少包含一聚合胶态电解质、一正极与一负极，其中该聚合胶态电解质，包含一聚合物，该聚合物能有效含浸一非水性电解液而形成该聚合胶态电解质，该聚合物可以下列通式(I)代表：
Figure BDA00002674123100042
其中n≥1、m≥1且n+m=2~500，X=可任意选自NH、N、S、P，
R1=可为任意选自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure BDA00002674123100051
Figure BDA00002674123100061
R3可为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
R2=可为选自下列官能基的任一：
Figure BDA00002674123100071
本发明一实施例提供一种高分子锂二次电池，其至少包含一高分子电解质、一正极与一负极，其中该正极的材料与该负极的材料两者中至少其一者所含的电极活性物表面具有一聚合物修饰层，该聚合物以1~20wt%的比例修饰包覆于该电极活性物表面上，而该聚合物可以下列通式(I)代表：
Figure BDA00002674123100072
其中n≥1、m≥1且n+m=2~500，X=可任意选自NH、N、S、P，
R1=可为任意选自为-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure BDA00002674123100081
Figure BDA00002674123100091
R3可为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
R2=可为选自下列官能基的任一：
Figure BDA00002674123100101
本发明的优点在于：本发明的聚合胶态电解质是原位聚合方式制得，可兼容一般电池真空注液制程，因而可望解决传统胶态电解质需要涂布而成为制程瓶颈的问题；此外，所提供的聚合胶态电解质，聚合后利用其高粘度特性，可减缓锂硫电池在充放电过程中的活物损失问题；本发明的聚合胶态电解质或聚合物，还可修饰包覆在正极的材料或负极的材料中所含的电极活性物的表面上，形成复合材料，减缓浓度极化问题，避免大电流放电的性能衰退。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附附图作详细说明如下。
附图说明
图1绘示依照本发明的实施例的聚合胶态电解质(GPE)而制得不同的钮扣电池的充放电结果比较图；
图2绘示依照本发明的实施例的聚合物修饰电极活性物所构成的复合电极而制得的钮扣电池的充放电曲线图；
图3-4绘示依照本发明的实施例的聚合胶态电解质搭配聚合物修饰电极活性物所构成的复合电极而制得不同的钮扣电池的充放电曲线图；
图5绘示依照本发明的实施例的钮扣电池的充放电结果比较图；
图6绘示依照本发明的实施例的钮扣电池的充放电结果比较图。
具体实施方式
本发明将含马来酰亚胺官能基前驱物A与含路易斯碱的前驱物B在电解液或非水系溶剂中先行加成反应形成预聚物(a)。再酌量导入碱促进剂C开始进行聚合反应，使其相互交联形成一高分歧聚合物(hyper-branched polymer)P，其中，如果是在电解液中反应形成的高分歧聚合物，能有效含浸电解液形成一胶体型态（胶态）电解质；如果是在非水系溶剂中反应形成的高分歧聚合物，可作为修饰电极材料中所含的电极活性物的材料。
下面绘示本发明的高分歧聚合物P的例示性的合成机制。本发明的合成机制(1)，先将含马来酰亚胺官能基前驱物A与含路易斯碱的前驱物B在电解液中先行加成反应形成预聚物(a)，待灌入电池部件后，再酌量导入碱促进剂C开始进行原位聚合反应，使其相互交联形成一高分歧聚合物P。本发明的合成机制(2)，先将含马来酰亚胺官能基前驱物A与含路易斯碱的前驱物B在非水系溶剂中先行加成反应形成预聚物(a)，再酌量导入碱促进剂C开始进行聚合反应，使其相互交联形成一高分歧聚合物P。前述各物质的化学结构将详述于后。其中含马来酰亚胺官能基前驱物A：含路易斯碱的前驱物B：碱促进剂C的较佳摩尔比例为1：0.1~10：0.01~1。
Figure BDA00002674123100121
其中，含马来酰亚胺官能基前驱物A可为下列化学式(1)-(4)所示的化合物的任一：
化学式(1)
Figure BDA00002674123100131
R’=可为任意选自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
R3可为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基。
化学式(2)
Figure BDA00002674123100141
R4为-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-，而n’=1~4。
化学式(3)
Figure BDA00002674123100142
g=2、3或7，而g=2时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure BDA00002674123100143
R3可为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6。
g=3时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure BDA00002674123100151
R3可为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基。
g=7时，R5为下列官能基:
Figure BDA00002674123100152
化学式(4)
Figure BDA00002674123100153
n”=2~5(二苯甲基马来酰亚胺寡聚物(oligomers of phenylmethane maleimide),缩写为BMI2300）。
含路易斯碱的前驱物B可为下列化学式(5)所示的化合物的任一：
化学式(5)
Figure BDA00002674123100161
y=1~3，Z＝NH2、SH，而R选自下列官能基的任一：
碱促进剂C可为下列化学式(6)-(13)所示的化合物的任一：
化学式(6)
Figure BDA00002674123100163
化学式(7)
Figure BDA00002674123100164
化学式(8)
Figure BDA00002674123100171
化学式(9)
化学式(10)
化学式(11)
Figure BDA00002674123100174
化学式(12)
Figure BDA00002674123100181
R7、R8、R9、R10可分别独立为氢、烷基、烯基、苯基、二甲胺基(dimethylamino)、卤素或-NH2。
化学式(13)
R11、R12、R13可分别独立为烷基、烯基、苯基、取代苯基或卤素。
而碱促进剂C乃为一电子提供体，其电子可由碱促进剂C中的原子N、O、S、P的孤对电子提供，或是由碱促进剂C中的其它官能基的π电子，如C-C双键、C-C三键，C-O双键，C-N双键与C-N三键等提供。
所得产物为聚合物P，可以下列通式（I）代表的：
Figure BDA00002674123100183
其中n≥1、m≥1且n+m=2~500，X=可任意选自NH、N、S、P，
R1=可为任意选自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure BDA00002674123100191
Figure BDA00002674123100201
R3可为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
R2＝可为选自下列官能基的任一：
Figure BDA00002674123100211
根据本发明的反应机制，含马来酰亚胺结构的前驱物A与含路易斯碱的前驱物B会预先形成预聚物(a)，所谓预聚物(a)可以是形成为具-ABABAB-或-(A2)B(A2)B(A2)-等重复结构的预聚物。之后，再与碱促进剂C形成更高分子量、更长链、多重分歧(multi-branched)且具-ABABABCABABAB-或-(A2)B(A2)B(A2)C(A2)B(A2)B(A2)-结构的高分歧聚合物P。
本发明前述合成机制(1)所提供的胶体型(胶态)电解质，其中电解液较佳为非水系金属盐电解液，而非水系金属盐电解液的离子导电度范围约3~13mS/cm，其中的盐类选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)、LiCF3SO3及其混合物中的任一；溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁基内酯、乙腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、四氢呋喃2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中的任一。
本发明利用原位方式聚合而成的高分歧聚合物可有效含浸非水系电解液而形成一胶体型态电解质（胶态电解质），而胶态电解质的固含量较佳比例为0.1wt%~20wt%。
此外，本发明的聚合胶态电解质可用于制作一种高分子锂二次电池，其至少包含一外壳而定义出一容纳空腔，其内空腔容纳有前述的聚合胶态电解质、一正极与一负极。
可能应用的正极材料可选自元素硫、有机硫化物、硫碳复合物以及铝、钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、锂化碲化物、锂化磷化物、锂化硅化物、锂化铝化物、锂化硼化物和前述混合物中的任一。
负极材料可选自金属锂、锂合金、稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、锂钛氧化物、硅、硅基合金、锡、锡基合金和前述混合物中的任一。
由于前述的聚合胶态电解质乃是利用含马来酰亚胺结构的前驱物A与含路易斯碱的前驱物B会预先形成预聚物(a)，再将预聚物(a)灌注至该电池的容纳空腔后，再注入碱促进剂C形成高分歧聚合物而含浸电解液成为聚合胶态电解质，所以前述聚合物乃是以原位方式于电池内腔聚合而成，故不需要涂布制程，相对制作简便，而降低制作成本。
另外，本发明前述合成机制(2)所提供的高分歧聚合物，可修饰包覆在正极的材料或负极的材料中所含的电极活性物的表面上，形成复合材料，帮助离子渗透，可减缓电极浓度极化问题，避免电池大电流放电的性能衰退。该聚合物可以1~20wt%的比例修饰包覆于电极活物表面上，披覆厚度约为1纳米~1微米。
本发明中非水系溶剂选自四氢呋喃THF(tetrahydrofuran)、二甲基乙酰胺DMAc(Dimethylacetamide)、N-甲基吡咯酮NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)、γ-丁内酯碳酸乙烯酯GBL(gamma-Butyrolactone):、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁基内酯、乙腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中的任一。
可能应用的正极的材料的电极活性物可选自元素硫、有机硫化物、硫碳复合物以及铝、钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、锂化碲化物、锂化磷化物、锂化硅化物、锂化铝化物、锂化硼化物和前述混合物中的任一。
负极的材料的电极活性物可选自金属锂、锂合金、稳相球状碳(MCMB)、气相成长碳纤维(VGCF)、纳米碳管(CNT)、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、锂钛氧化物、硅、硅基合金、锡、锡基合金和前述混合物中的任一。
<实施例1>聚合胶态电解质制作
如表1的No.1~15的样本，分别将10毫摩尔(mmol)的马来酰亚胺前驱物A-1~A4（结构式如下）与5~60毫摩尔的路易斯碱前驱物B-1~B-3（结构式如下）混合均匀于液态有机电解液中，使其预先反应整晚(overnight)，再酌量导入的碱促进剂C（例如为2,4-dimethyl-2-imidazoline），聚合反应时间至少4小时以上即可形成固含量达5～10wt%的胶态电解质。
如表1中No.2样本，分别将10毫摩尔的马来酰亚胺前驱物A-1(BMI2300)与10毫摩尔的路易斯碱前驱物B-1（
Figure BDA00002674123100231
ED-900,Huntsman公司）混合均匀于液态有机电解液<1.1M LiPF6+碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)/碳酸二乙酯(DEC)（体积比例(v/v/v)为3/2/5），后续简称为电解液325>，使其预先反应整晚，再酌量导入的碱促进剂C（2,4-dimethyl-2-imidazoline,AlfaAesar公司,缩写为D242）进行原位聚合步骤，聚合反应时间至少6小时以上即可形成固含量达5wt.%的胶态电解质。
如表1中No.12样本，分别将10毫摩尔的马来酰亚胺前驱物A-1与5毫摩尔的路易斯碱前驱物B-1混合均匀于液态有机电解液<1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)+二甲氧基乙烷(DME)/二恶戊烷((DOL)（体积比例(v/v)为2/1），后续简称为电解液21>，使其预先反应整晚，再酌量导入的碱促进剂C(2,4-dimethyl-2-imidazoline,D242)，聚合反应时间至少4小时以上即可形成固含量达10wt.%的胶态电解质。
Figure BDA00002674123100232
A-1,(n”=2~5,二苯甲基马来酰亚胺寡聚物,缩写为BMI2300)
Figure BDA00002674123100241
其中，配方较佳比例(摩尔比)为：前驱物A/前驱物B/碱促进剂C=1/0.1~10/0.01~1，固含量的较佳比例为0.1wt%~20wt%。表1为本发明的具体实施例，并不用以限定整个发明范围。
电解质的离子导电度(σ)是以交流阻抗分析求得，在通以交流电的情况下，由600kHz扫至0.1Hz，得到奈奎斯特(Nyquist)频率图，取虚阻抗(Z”)为零时的实阻抗(Z’)截距，并以下列公式计算:
σ=L/(AR)
L=两电极间的距离，R=电解质阻抗，A=电极面积。
表1各种比例的胶态电解质(GPE)的组成与室温离子导电度
No. A(mmol) B(mmol) 液态电解液(wt%) σ(mS/cm)
1 - - 325(100) 8.9
2 A-1(10) B-1(10) 325(95) 8.5
3 A-1(10) B-1(10) 325(90) 8.6
4 A-1(10) B-1(10) 325(85) 5.4
5 A-1(10) B-1(10) 325(80) 5.8
6 A-1(10) B-1(5) 325(95) 8.4
7 A-1(10) B-1(5) 325(90) 6.4
8 A-1(10) B-1(5) 325(85) 3.5
9 A-1(10) B-1(5) 325(80) 0.7
10 - - 21(100) 14.1
11 A-1(10) B-1(5) 21(95) 13.3
12 A-1(10) B-1(5) 21(90) 13.2
13 A-2(10) B-1(20) 325(85) 3.7
14 A-3(10) B-2(40) 325(90) 5.3
15 A-4(10) B-3(60) 325(80) 1.6
举例而言，以S/C比例=3/7的硫碳复合材料做成电极材料，分别搭配液态电解质(液)、5wt%聚合胶态电解质(如表1的No.11)<搭配电解液325>及10wt%聚合胶态电解质(如表1的No.12)<搭配电解液21>组成钮扣电池来进行充放电测试，而其充放电结果如图1所示，测试结果显示5wt%GPE即可有效减缓多硫化物的扩散，避免电池容量快速衰退。
<实施例2>复合电极制作
将10g的电极活性物LiCoO2与马来酰亚胺前驱物A-1（2mmol）放入反应瓶中，加入10g的N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone,NMP)后搅拌均匀后加入路易斯碱前驱物B-1（1mmol）持续搅拌整夜，再适时微量导入碱促进剂C(D242)。隔日以离心机将溶液与固体分离，倒掉液体后加入丙酮搅拌的后再离心，重复数次后以烘箱干燥，得到表面修饰过的LiCoO2，热重分析结果显示有1.6wt%的高分歧聚合物修饰于其电极活性物上LiCoO2表面上，并以扫描式及穿透式电子显微镜鉴定之，确认本发明的高分歧聚合物（该聚合物包覆于电极活性物表面上的披覆厚度约为10～40纳米）包覆修饰于其电极活性物表面上。实际上，本发明所提供的聚合物可修饰包覆在电极活性物表面上形成复合材料，帮助离子渗透，可减缓电极浓度极化问题，避免电池大电流放电的性能衰退。
将该样品以其中所含的LiCoO2、聚二氟乙烯-六氟丙烯共聚高分子(PVdF-HFP)与导电碳以重量比为91.3：5：3.7的比例混合溶入NMP中，制备成正极浆料并涂布于铝箔上，经干燥、辗压后，得一电极层厚度为60μm的正极。并将其与电解液325及锂金属组成钮扣电池(型号:CR2032)，其理论电容量为1.9mAh，其充放电曲线请参见图2，乃与一般商业用钮扣电池相当。
<实施例3>聚合胶态电解质搭配复合电极
马来酰亚胺官能基前驱物A-1(BMI2300)、路易斯碱前驱物B-1
Figure BDA00002674123100271
碱促进剂C(D242)及电解液325依照特定比例（请参见表2）制作的No.16样本聚合胶态电解质组成与No.17样本聚合胶态电解质组成，分别以液态电解液、2wt%或8wt%比例聚合胶态电解质(GPE)搭配与实施例2的聚合物修饰电极活性物所构成的复合电极，而制得CR2032钮扣电池半电池，图3与图4分别表示下表No.16样本与No.17样本的半电池充放电测试，测试结果乃与一般商业用钮扣电池相当。而其充放电结果如图5所示，图5乃是原始电极与聚合物修饰电极活性物所构成的复合电极使用胶态电解质在0.5C及1C时充放电的比较。图5中分别显示以原始电极或修饰过的复合电极搭配不同比例聚合胶态电解质（GPE），经过数个充放电循环的所得电容比较图。结果显示确可避免电池容量在大电流放电时快速衰退。
表2
No. BMI2300 ED900 325(wt%)
16 2mmol 1.3mmol 98
17 2mmol 1.3mmol 92
<实施例4>聚合胶态电解质搭配不同厚度电极
将电极活性物LiCoO2、PVdF-HFP与导电碳以重量比以91.3：5：3.7的比例混合溶入NMP中，制备成正极浆料并以不同间隙的刮刀涂布于铝箔上，经干燥、辗压后，得到电极层厚度为25μm、45μm及60μm的正极。马来酰亚胺官能基前驱物A-1(BMI2300)、路易斯碱前驱物B-1
Figure BDA00002674123100281
碱促进剂C(D242)及电解液325依照特定比例（请参见表3）制作的No.18＆No.19样本聚合胶态电解质组成，分别以液态电解液或2wt%比例聚合胶态电解质（GPE）搭配上述极板，而制得CR2032钮扣电池半电池，进行半电池充放电测试，而其充放电结果如图6所示。其中以电极层厚度为25μm的电极使用2wt%GPE组成电池后，在0.5C及1C时的充放电表现最佳。
表3
No. BMI2300 ED900 325(wt%)
18 0 0 100
19 2mmol 1.3mmol 98
本发明所提供的聚合胶态电解质，乃以原位聚合的方式形成高分歧聚合物，可与常见液态电解液形成胶态电解质，而作为电池电解质；且聚合胶态电解质中的高分歧聚合物分部分子量范围相当广，且为多分歧高分子结构，具大量吸附电解液的能力，导电率佳且安全性高。
本发明所提供的聚合胶态电解质乃原位聚合方式制得，可兼容一般电池真空注液制程，可望解决传统胶态电解质需要涂布而成为制程瓶颈的问题；此外，所提供的聚合胶态电解质，聚合后利用其高粘度特性，可减缓锂硫电池在充放电过程中的活物损失问题。另外，所提供的聚合胶态电解质或聚合物，可修饰包覆在正极的材料或负极的材料中所含的电极活性物的表面上，形成复合材料，减缓浓度极化问题，避免大电流放电的性能衰退。
虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (33)

1.一种聚合胶态电解质，包含一聚合物，所述聚合物能有效含浸一非水系电解液而形成聚合胶态电解质，所述聚合物以下列通式(I)代表：
Figure FDA00002674123000011
其中n≥1、m≥1且n+m=2~500，X任意选自NH、N、S、P，
R1为任意选自-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure FDA00002674123000021
Figure FDA00002674123000031
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
R2为选自下列官能基的任一：
Figure FDA00002674123000041
2.如权利要求1所述聚合胶态电解质，其中所述非水系电解液为非水系金属盐电解液，而所述非水系金属盐电解液的离子导电度范围为3~13mS/cm。
3.如权利要求2所述聚合胶态电解质，其中所述非水性金属盐电解液中的金属盐类为选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)、LiCF3SO3及其混合物中的任一。
4.如权利要求2所述聚合胶态电解质，其中所述非水性金属盐电解液所含的溶剂是选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁基内酯、乙腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中的任一。
5.如权利要求1所述聚合胶态电解质，其中所述聚合物是由一含马来酰亚胺官能基前驱物A与一含路易斯碱的前驱物B在所述非水性电解液中先行加成反应形成一预聚物之后，再导入一碱促进剂C至所述预聚物中开始进行原位聚合反应，使其相互交联形成聚合物。
6.如权利要求5所述聚合胶态电解质，其中所述含马来酰亚胺官能基前驱物A为下列化学式(1)-(4)所示的化合物的任一：
化学式(1)
R’为任意选自于-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure FDA00002674123000052
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
化学式(2)
Figure FDA00002674123000053
R4为-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-，而n’=1~4；
化学式(3)
Figure FDA00002674123000061
g=2、3或7，而g=2时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure FDA00002674123000062
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且（a’+b’+d’）为5～6；
g=3时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure FDA00002674123000071
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
g=7时，R5为下列官能基:
Figure FDA00002674123000072
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
化学式(4)
Figure FDA00002674123000073
n”=2~5。
7.如权利要求5所述聚合胶态电解质，其中所述含路易斯碱的前驱物B为下列化学式(5))所示的化合物的任一：
化学式(5)
Figure FDA00002674123000081
y=1~3，Z＝NH2、SH，而R选自下列官能基的任一：
Figure FDA00002674123000082
8.如权利要求5所述聚合胶态电解质，其中所述碱促进剂C为下列化学式(6)-(13)所示的化合物的任一：
化学式(6)
Figure FDA00002674123000083
化学式(7)
化学式(8)
Figure FDA00002674123000091
化学式(9)
Figure FDA00002674123000092
化学式(10)
Figure FDA00002674123000093
化学式(11)
Figure FDA00002674123000094
化学式(12)
Figure FDA00002674123000101
R7、R8、R9、R10分别独立为氢、烷基、烯基、苯基、二甲胺基、卤素或-NH2；
化学式(13)
Figure FDA00002674123000102
R11、R12、R13分别独立为烷基、烯基、苯基、取代苯基或卤素。
9.如权利要求5所述聚合胶态电解质，其中所述含马来酰亚胺官能基前驱物A：含路易斯碱的前驱物B：碱促进剂C的摩尔比例范围为1：0.1~10：0.01~1，所述聚合胶态电解质的固含量范围0.1wt%~20wt%。
10.一种高分子锂二次电池，至少包含一聚合胶态电解质、一正极与一负极，其中所述聚合胶态电解质，包含一聚合物，所述聚合物能有效含浸一非水系电解液而形成聚合胶态电解质，所述聚合物以下列通式(I)代表：
其中n≥1、m≥1且n+m=2~500，X为任意选自NH、N、S、P，
R1为任意选自为-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure FDA00002674123000111
Figure FDA00002674123000121
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
R2为选自下列官能基的任一：
11.如权利要求10所述高分子锂二次电池，其中所述聚合物是由一含马来酰亚胺官能基前驱物A与一含路易斯碱的前驱物B在所述非水系电解液中先行加成反应形成一预聚物之后，再将所述预聚物灌注至电池的一外壳所定义出的一容纳空腔中后，再注入一碱促进剂C至所述预聚物中开始进行原位聚合反应，使其相互交联形成聚合物。
12.如权利要求11所述高分子锂二次电池，其中所述含马来酰亚胺官能基前驱物A为下列化学式(1)-(4)所示的化合物的任一：
化学式(1)
Figure FDA00002674123000132
R’为任意选自于-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure FDA00002674123000141
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
化学式(2)
Figure FDA00002674123000142
R4为-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-，而n’=1~4；
化学式(3)
Figure FDA00002674123000143
g=2、3或7，而g=2时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure FDA00002674123000151
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
g=3时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure FDA00002674123000152
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
g=7时，R5为下列官能基:
Figure FDA00002674123000153
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
化学式(4)
Figure FDA00002674123000161
n=2~5。
13.如权利要求11所述高分子锂二次电池，其中所述含路易斯碱的前驱物B为下列化学式(5)所示的化合物的任一：
化学式(5)
Figure FDA00002674123000162
y=1~3，Z＝NH2、SH，而R选自下列官能基的任一：
14.如权利要求11所述高分子锂二次电池，其中所述碱促进剂C为下列化学式(6)-(13)所示的化合物的任一：
化学式(6)
Figure FDA00002674123000171
化学式(7)
化学式(8)
Figure FDA00002674123000173
化学式(9)
Figure FDA00002674123000174
化学式(10)
Figure FDA00002674123000181
化学式(11)
Figure FDA00002674123000182
化学式(12)
Figure FDA00002674123000183
R7、R8、R9、R10分别独立为氢、烷基、烯基、苯基、二甲胺基、卤素或-NH2；
化学式(13)
Figure FDA00002674123000184
R11、R12、R13分别独立为烷基、烯基、苯基、取代苯基或卤素。
15.如权利要求11所述高分子锂二次电池，其中所述含马来酰亚胺官能基前驱物A：含路易斯碱的前驱物B：碱促进剂C的摩尔比例范围为1：0.1~10：0.01~1，所述聚合胶态电解质的固含量范围为0.1wt%~20wt%。
16.如权利要求10所述高分子锂二次电池，其中所述正极材料为选自元素硫、有机硫化物、硫碳复合物以及铝、钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、锂化碲化物、锂化磷化物、锂化硅化物、锂化铝化物、锂化硼化物和前述混合物中的任一。
17.如权利要求16所述高分子锂二次电池，其中所述正极还包括以所述聚合胶态电解质修饰包覆在正极材料的表面上而构成一复合电极，而所述聚合胶态电解质具有一披覆厚度为1纳米~1微米。
18.如权利要求16所述高分子锂二次电池，其中所述正极还包括以所述聚合物包覆所述正极材料而构成一复合电极，而所述聚合物具有一披覆厚度为1纳米~1微米。
19.如权利要求10所述高分子锂二次电池，其中所述负极材料为选自金属锂、锂合金、稳相球状碳、气相成长碳纤维、纳米碳管、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、锂钛氧化物、硅、硅基合金、锡、锡基合金和前述混合物中的任一。
20.如权利要求19所述高分子锂二次电池，其中所述负极还包括以所述聚合胶态电解质修饰包覆在所述负极材料的表面上而构成一复合电极，而所述聚合胶态电解质具有一披覆厚度为1纳米~1微米。
21.如权利要求19所述高分子锂二次电池，其中所述负极还包括以所述聚合物修饰包覆在所述负极材料的表面上而构成一复合电极，而所述聚合物具有一披覆厚度为1纳米~1微米。
22.如权利要求10所述高分子锂二次电池，其中所述非水系电解液为非水性金属盐电解液，而所述非水系金属盐电解液的离子导电度范围为3~13mS/cm。
23.如权利要求22所述高分子锂二次电池，其中所述非水性金属盐电解液中的金属盐类为选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4、LiGaCl4、LiNO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiSCN、LiO3SCF2CF3、LiC6F5SO3、LiO2CCF3、LiSO3F、LiB(C6H5)、LiCF3SO3及其混合物中的任一。
24.如权利要求22所述高分子锂二次电池，其中所述非水性金属盐电解液所含的溶剂是选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁基内酯、乙腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、四氢呋喃2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中的任一或其组合。
25.一种高分子锂二次电池，其至少包含一高分子电解质、一正极与一负极，其中所述正极的材料与所述负极的材料两者中至少其一者所含的电极活性物表面具有一聚合物修饰层，所述聚合物以1~20wt%的比例修饰包覆于所述电极活性物表面上，而所述聚合物以下列通式(I)代表：
其中n≥1、m≥1且n+m=2~500，X任意选自NH、N、S、P，
R1为任意选自于-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
Figure FDA00002674123000211
Figure FDA00002674123000221
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
R2为选自下列官能基的任一：
Figure FDA00002674123000231
26.如权利要求25所述高分子锂二次电池，其中所述聚合物是由一含马来酰亚胺官能基前驱物A与一含路易斯碱的前驱物B在一非水系溶剂中先行加成反应形成一预聚物之后，再加入一碱促进剂C至所述预聚物中开始进行聚合反应，使其相互交联形成该聚合物。
27.如权利要求26所述高分子锂二次电池，其中所述含马来酰亚胺官能基前驱物A为下列化学式(1)-(4)所示的化合物的任一：
化学式(1)
Figure FDA00002674123000232
R’为任意选自于-CH2NHCH2-、-C2H4NHC2H4-、-C(O)CH2-、-CH2OCH2-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH2S(O)CH2-、-(O)S(O)-、-CH2(C6H4)CH2-、-CH2(C6H4)O-、-(CH2CH(CH-3)O)a-且a=1~70、-(CH2CH2O)b-且b=1~100、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-、苯撑基、联苯撑基、取代苯撑基或取代联苯撑基，-(CH2CH2)d-且d=1~4，或下列官能基中的任一：
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
化学式(2)
Figure FDA00002674123000242
R4为-(CH2CH2)n’-、-C(O)-、-C(CH3)2-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-(O)S(O)-、-O(C6H4)C(CF3)2(C6H4)O-，而n’=1~4；
化学式(3)
Figure FDA00002674123000243
g=2、3或7，而g=2时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure FDA00002674123000251
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基，且(a’+b’+d’)为5～6；
g=3时，R5为选自下列官能基中的任一:
Figure FDA00002674123000252
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
g=7时，R5为下列官能基:
Figure FDA00002674123000253
R3为-(CH2CH2O)-、苯撑基或烯烃基；
化学式(4)
Figure FDA00002674123000261
n=2~5。
28.如权利要求26所述高分子锂二次电池，其中所述含路易斯碱的前驱物B为下列化学式(5)所示的化合物的任一：
化学式(5)
y=1~3，Z＝NH2、SH，而R选自下列官能基的任一：
Figure FDA00002674123000263
29.如权利要求26所述高分子锂二次电池，其中所述碱促进剂C为下列化学式(6)-(13)所示的化合物的任一：
化学式(6)
Figure FDA00002674123000271
化学式(7)
Figure FDA00002674123000272
化学式(8)
Figure FDA00002674123000273
化学式(9)
化学式(10)
Figure FDA00002674123000281
化学式(11)
Figure FDA00002674123000282
化学式(12)
Figure FDA00002674123000283
R7、R8、R9、R10分别独立为氢、烷基、烯基、苯基、二甲胺基、卤素或-NH2；
化学式(13)
Figure FDA00002674123000284
R11、R12、R13分别独立为烷基、烯基、苯基、取代苯基或卤素。
30.如权利要求26所述高分子锂二次电池，其中所述含马来酰亚胺官能基前驱物A：含路易斯碱的前驱物B：碱促进剂C的摩尔比例范围为1：0.1~10：0.01~1，所述聚合物的固含量范围0.1wt%~20wt%。
31.如权利要求26所述高分子锂二次电池，其中所述非水系溶剂选自四氢呋喃、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮、γ-丁内酯碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二丙基酯、酸酐、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁基内酯、乙腈、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、1,2二甲氧基乙烷、1,2二丁氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲基乙基酯中的任一。
32.如权利要求25所述高分子锂二次电池，其中所述正极的材料所含的电极活性物选自元素硫、有机硫化物、硫碳复合物以及铝、钒、钛、铬、铜、钼、铌、铁、镍、钴及锰的锂化氧化物、锂化硫化物、锂化硒化物、锂化碲化物、锂化磷化物、锂化硅化物、锂化铝化物、锂化硼化物和前述混合物中的任一。
33.如权利要求25所述高分子锂二次电池，其中所述负极的材料所含的电极活性物选自金属锂、锂合金、稳相球状碳、气相成长碳纤维、纳米碳管、石墨烯、焦炭、石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维、玻璃质碳、锂钛氧化物、硅、硅基合金、锡、锡基合金和前述混合物中的任一。
CN201210585061.XA 2012-12-28 2012-12-28 聚合胶态电解质与高分子锂二次电池 Active CN103904361B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210585061.XA CN103904361B (zh) 2012-12-28 2012-12-28 聚合胶态电解质与高分子锂二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210585061.XA CN103904361B (zh) 2012-12-28 2012-12-28 聚合胶态电解质与高分子锂二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103904361A true CN103904361A (zh) 2014-07-02
CN103904361B CN103904361B (zh) 2016-03-09

Family

ID=50995581

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210585061.XA Active CN103904361B (zh) 2012-12-28 2012-12-28 聚合胶态电解质与高分子锂二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103904361B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611477A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 财团法人工业技术研究院 胶态电解质与其前驱组合物及电池
CN108258305A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 财团法人工业技术研究院 电解质与电池
CN108270031A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 财团法人工业技术研究院 胶态电解质及其应用
CN114583258A (zh) * 2022-04-24 2022-06-03 浙江金羽新能源科技有限公司 一种固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101212065A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 财团法人工业技术研究院 含马来酰亚胺添加剂的非水电解液及包含它的碱金属族二次电池
CN101931086A (zh) * 2009-06-25 2010-12-29 财团法人工业技术研究院 互穿网状质子交换膜与其形成方法及质子交换膜燃料电池
CN102569886A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 财团法人工业技术研究院 非水性电解液与包含此非水性电解液的锂二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101212065A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 财团法人工业技术研究院 含马来酰亚胺添加剂的非水电解液及包含它的碱金属族二次电池
CN101931086A (zh) * 2009-06-25 2010-12-29 财团法人工业技术研究院 互穿网状质子交换膜与其形成方法及质子交换膜燃料电池
CN102569886A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 财团法人工业技术研究院 非水性电解液与包含此非水性电解液的锂二次电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107611477A (zh) * 2016-07-12 2018-01-19 财团法人工业技术研究院 胶态电解质与其前驱组合物及电池
US10553900B2 (en) 2016-07-12 2020-02-04 Industrial Technology Research Institute Gel electrolyte and precursor composition thereof and battery
CN108258305A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 财团法人工业技术研究院 电解质与电池
CN108258305B (zh) * 2016-12-28 2020-08-18 财团法人工业技术研究院 电解质与电池
CN108270031A (zh) * 2016-12-30 2018-07-10 财团法人工业技术研究院 胶态电解质及其应用
CN114583258A (zh) * 2022-04-24 2022-06-03 浙江金羽新能源科技有限公司 一种固态聚合物电解质膜及其制备方法和应用
CN114583258B (zh) * 2022-04-24 2022-07-29 浙江金羽新能源科技有限公司 一种聚合物电解质膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103904361B (zh) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wu et al. Ionic liquid-based electrolyte with binary lithium salts for high performance lithium–sulfur batteries
EP2541663B1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
TWI476976B (zh) 聚合膠態電解質與高分子鋰二次電池
CN102569886A (zh) 非水性电解液与包含此非水性电解液的锂二次电池
JP7281459B2 (ja) 硫黄含有化合物およびポリマーならびにそれらの電気化学セルでの使用
TWI634689B (zh) 電解質與電池
Li et al. Kinetics and electrochemical evolution of binary silicon–polymer systems for lithium ion batteries
JPWO2016024594A1 (ja) 非水二次電池用電解液及びそれを用いた非水二次電池
KR20160008589A (ko) 이차 전지용 양극 재료, 이차 전지용 양극 재료의 제조 방법, 및 이차 전지
CN103904361B (zh) 聚合胶态电解质与高分子锂二次电池
JP6474382B2 (ja) 固体電解質、および、それを用いたリチウムバッテリー
Ma et al. Boron‐Based High‐Performance Lithium Batteries: Recent Progress, Challenges, and Perspectives
Marangon et al. Room‐Temperature Solid‐State Polymer Electrolyte in Li‐LiFePO4, Li‐S and Li‐O2 Batteries
CN110546805B (zh) 电解质添加剂
CN114456356B (zh) 聚苝四甲酰二亚胺、其制备方法及在锂/钠电池中的应用
TWI464931B (zh) 鋰離子電池
CN108242565B (zh) 一种电解液、负极和一种锂离子电池
TWI604650B (zh) 膠態電解質與其前驅組合物及電池
KR20190064790A (ko) 리튬 이차전지 및 리튬 이차전지 음극용 바인더
KR100698372B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이를 구비한리튬 이차 전지
CN113497273A (zh) 用于锂二次电池的电解液以及包含其的锂二次电池
CN108987803B (zh) 一种用于锂硫电池的锂金属负极成膜电解液及其添加剂
Zhang et al. In-situ generated solid-state electrolytes with intimate interface affinity enable conductivity and high performances for lithium-ion batteries
KR20200055176A (ko) 활물질을 포함하는 양극과 그라파이트를 포함하는 음극 및 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질로 구비된 전고상 리튬-폴리머 이차전지 및 이의 제조방법
CN113224308B (zh) 一种具有自修复性能的锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant