CN101931086A - 互穿网状质子交换膜与其形成方法及质子交换膜燃料电池 - Google Patents

互穿网状质子交换膜与其形成方法及质子交换膜燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种互穿网状质子交换膜及其形成方法，该方法包括取多马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成超分歧高分子；将磺酸化四氟乙基共聚物水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺；将10至20重量份的超分歧高分子加入90至80重量份的磺酸化四氟乙基共聚物溶液后，静置并加热至50℃，使超分歧高分子与磺酸化四氟乙基共聚物互相穿透；将加热后的溶液涂布至基板上，烘烤后进行前处理步骤去除二甲基乙胺即形成互穿网状质子交换膜。本发明还涉及使用上述互穿网状质子交换膜的质子交换膜燃料电池。

Description

互穿网状质子交换膜与其形成方法及质子交换膜燃料电池
技术领域
本发明是涉及一种质子交换膜，更特别涉及改良质子交换膜尺寸稳定性的组成及方法。
背景技术
Figure B2009101495161D0000011
(sulfonated tetrafluorethylene copolymer，磺酸化四氟乙基共聚物)是1960年代由Dupont公司发展的导电高分子。由于其离子性质，此类化合物又称作离子聚合物(ionomer)。Nafion独特的离子性质是来自于接枝于聚四氟乙基主干末端的磺酸基，由于其优异的热稳定性及机械性质，Nafion在质子交换膜燃料电池(PEMFC)的领域中占有一席之地。
Nafion的磺酸基上的质子可由某一磺酸基转移至另一磺酸基以完成质子交换。相反的，电子和阴离子并无法进行上述的转移。
虽然Nafion具有许多优点，但在加热后的尺寸变化过大。为了进一步改善Nafion成膜后的机械性质，美国专利第4983690号公开了一种Nafion与双马来酰亚胺的混掺物。不过经实验证明，上述的混掺物并无法有效解决薄膜加热后尺寸变化过大的问题。
综上所述，目前仍需新的方法改善Nafion成膜后的物理性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效改善Nafion成膜后的物理性质的互穿网状质子交换膜。
本发明的另一目的在于提供上述互穿网状质子交换膜的形成方法。
本发明的再一目的在于提供使用上述互穿网状质子交换膜的质子交换膜燃料电池。
本发明提供一种互穿网状质子交换膜，包括80至90重量份的磺酸化四氟乙基共聚物；以及20至10重量份的超分歧高分子，是由多马来酰亚胺与巴比土酸聚合而成；其中磺酸化四氟乙基共聚物与超分歧高分子相互穿透，其中多马来酰亚胺的结构如下式：
n为0至4的整数。
本发明还提供一种质子交换膜燃料电池，包括上述的互穿网状质子交换膜。
本发明还提供一种互穿网状质子交换膜的形成方法，包括取多马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成超分歧高分子；将磺酸化四氟乙基共聚物水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺；将10至20重量份的超分歧高分子加入90至80重量份的磺酸化四氟乙基共聚物溶液后，静置并加热至50℃，使超分歧高分子与磺酸化四氟乙基共聚物互相穿透；将加热后的溶液涂布至基板上，烘烤后进行前处理步骤去除二甲基乙胺(DMAc)即形成质子交换膜；其中多马来酰亚胺的结构如下式：
；n为0至4的整数。
本发明的互穿网状质子交换膜的优点在于：本发明的采用多马来酰亚胺所形成的超分歧高分子所形成的质子交换膜均具有较佳的玻璃转换温度及尺寸稳定性，能有效改善Nafion成膜后的物理性质。
附图说明
图1是本发明不同实施例及比较例中超分歧高分子的GPC图谱；
图2是本发明不同实施例及比较例中质子交换膜其尺寸变化与温度的相对曲线比较图；以及
图3是本发明不同实施例及比较例中质子交换膜其尺寸变化与温度的相对曲线比较图。
具体实施方式
本发明提供一种互穿网状质子交换膜的形成方法。首先，取多马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成超分歧高分子。多马来酰亚胺的结构如式1：
Figure B2009101495161D0000031
(式1)
式1中的n为0-4的整数。
巴比土酸的结构如式2所示，其中R2与R3各自独立，是氢原子、甲基、苯基、异丙基、异丁基、或异戊基。
Figure B2009101495161D0000032
(式2)
在本发明一实施例中，多马来酰亚胺与巴比土酸的摩尔比约介于10∶1至1∶1之间。取适当比例的多马来酰亚胺与巴比土酸加入γ-丁基内酯后，加热至130℃并反应4小时以进行共聚反应形成超分歧高分子。在本发明一实施例中，超分歧高分子的数目分子量(Mn)介于10,000至17,000之间。
接着将市售的磺酸化四氟乙基共聚物(以下简称Nafion)水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺。置换方式为使用高沸点溶剂再加热过程取代挥发的水分子。在本发明一实施例中，Nafion是购自DuPont的NAF DE2020CS。
之后将超分歧高分子加入Nafion溶液后，静置并加热至50℃，使超分歧高分子与Nafion互相穿透，形成所谓的互穿型高分子(interpenetrating polymer)。超分歧高分子与Nafion的重量比介于10∶90至20∶80之间。超分歧高分子与Nafion之间的互穿程度可由透明度判别。当互穿程度越高，透明度越高。反之若互穿程度越低其透明度越低，甚至为肉眼可辨的不透明。值得注意的是，上述静置加热的步骤是完全的静置，额外步骤如超音波震荡或搅拌等常见混合手段并不利于形成互穿型高分子。若互穿程度低，之后形成的质子交换膜将具有较差的尺寸稳定性。
最后将加热后的互穿型高分子溶液涂布至基板上，以130℃烘烤后，进行前处理步骤。前处理是将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4及H2O，于80℃下浸泡各一小时。以去除残留的二甲基乙胺，即形成互穿网状质子交换膜。由实验可知，未进行前处理步骤的质子交换膜因残留溶剂，其导电性及升温后的尺寸稳定性远低于前处理后的质子交换膜。可以理解的是，上述的离子交换膜的离子导电性介于6.5×10-2至6.5×10-1S/cm之间，Tg介于110至180℃之间，且保水能力介于26至30％之间，适用于所谓的质子交换膜燃料电池。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，以实施例说明如下。
比较例1
取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将Nafion溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的离子导电度为6.55*10-2S/cm，Tg为85℃，保水能力(wateruptake，WU)为20.1％，尺寸变化与温度的相对曲线如图2所示。
比较例2
取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE212CS)，添加18g的DMAc，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将Nafion溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的离子导电度为9.21*10-2S/cm，Tg为80℃，保水能力(WU)为26.8％，其尺寸变化与温度的相对曲线如图2所示。
比较例3
取16.967g式3的双马来酰亚胺(BMI1000，购自KAIWAKSEI)与巴比土酸(购自ALDRICH)以摩尔比2∶1混合，加入溶剂γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)后，加热至130℃后反应5小时，反应生成超分歧高分子。以凝胶渗透液相层析仪(GPC)量测上述超分歧高分子，其图谱如图1所示。高分歧聚合物的滞留时间约为26至40分钟，其数目平均分子量(Mn)为19007，重量平均分子量为100,658，聚合分布指数(Mw/Mn)为5.29。
(式3)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后于25℃下呈现不透明状。接着于25℃下静置48小时，仍呈不透明状。即使加热至50℃后静置16小时，仍呈不透明状。上述的混合物需在加热至50℃后静置48小时才会变透明，形成互穿型高分子溶液。上述双马来酰亚胺与巴比土酸所形成的超分歧高分子，与Nafion的重量比约为10∶90。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的离子导电度为7.60*10-2S/cm，Tg为95℃，保水能力(WU)为20.5％，其尺寸变化与温度的相对曲线如图2及图3所示。
实施例1
取16.967g式1的多马来酰亚胺(BMI2300，购自KAIWAKSEI，其为多马来酰亚胺的混合物，其中n＝0占60mole％，n＝1占23mole％，n＝2占10mole％，n＝3占7mole％)与巴比土酸(购自ALDRICH)以摩尔比2∶1混合，加入溶剂γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)后，加热至105℃后反应5小时，反应生成超分歧高分子。以凝胶渗透液相层析仪(GPC)测量上述超分歧高分子，其图谱如图1所示。高分歧聚合物的滞留时间约为26至40分钟，其数目平均分子量(Mn)为10204，重量平均分子量为29981，聚合分布指数(Mw/Mn)为2.93。
(式1)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后于25℃下呈现不透明状。接着于25℃下静置48小时，即呈透明状，形成互穿型高分子溶液。若是在刚混合即加热至50℃后静置16小时即呈透明状，形成互穿型高分子溶液。上述多马来酰亚胺与巴比土酸所形成的超分歧高分子，与Nafion的重量比约为10∶100。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的离子导电度为1.68*10-1S/cm，Tg为113℃，保水能力(WU)为28.6％，其尺寸变化与温度的相对曲线如图2及图3所示。
实施例2
取16.967g式1的多马来酰亚胺(BMI2300，购自KAIWAKSEI，其组成同实施例1)与巴比土酸(购自ALDRICH)以摩尔比2∶1混合，加入溶剂γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)后，加热至115℃后反应5小时，反应生成超分歧高分子。以凝胶渗透液相层析仪(GPC)测量上述超分歧高分子，其图谱如图1所示。高分歧聚合物的滞留时间约为26至40分钟，其数目平均分子量(Mn)为16419，重量平均分子量为67208，聚合分布指数(Mw/Mn)为4.09。
(式1)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后于25℃下呈现不透明状。接着于25℃下静置48小时，即呈透明状，形成互穿型高分子溶液。若是在刚混合即加热至50℃后静置16小时即呈透明状，形成互穿型高分子溶液。上述多马来酰亚胺与巴比土酸所形成的超分歧高分子，与Nafion的重量比约为10∶100。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的离子导电度为9.71*10-2S/cm，Tg为108℃，保水能力(WU)为29.4％。
实施例3
取16.967g式1的多马来酰亚胺(BMI2300，购自KAIWAKSEI，其组成同实施例1)与巴比土酸(购自ALDRICH)以摩尔比2∶1混合，加入溶剂γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)后，加热至125℃后反应5小时，反应生成超分歧高分子。以凝胶渗透液相层析仪(GPC)测量上述超分歧高分子，其图谱如图1所示。高分歧聚合物的滞留时间约为26至40分钟，其数目平均分子量(Mn)为15602，重量平均分子量为65689，聚合分布指数(Mw/Mn)为4.18。
Figure B2009101495161D0000081
(式1)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后于25℃下呈现不透明状。接着于25℃下静置48小时，即呈透明状，形成互穿型高分子溶液。若是在刚混合即加热至50℃后静置16小时即呈透明状，形成互穿型高分子溶液。上述多马来酰亚胺与巴比土酸所形成的超分歧高分子，与Nafion的重量比约为10∶100。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的离子导电度为6.50*10-2S/cm，Tg为105℃，保水能力(WU)为26.8％。
由实施例1-3与比较例3可知，在多马来酰亚胺形成的多分歧高分子的分子量比双马来酰亚胺形成的多分歧高分子的分子量大的情况下，多马来酰亚胺形成的多分歧高分子与Nafion的互穿速率仍较高。这可大幅减少质子交换膜的时间成本，使制备工艺更具弹性。此外，由图2中质子交换膜的尺寸变化与温度的相对曲线可知，实施例1-3以多马来酰亚胺形成的多分歧高分子与Nafion制备互穿网状高分子所形成的质子交换膜，与比较例1-3相较下，具有较佳的尺寸稳定性。
实施例4
取25.451g式1的多马来酰亚胺(BMI2300，购自KAIWAKSEI，其组成同实施例1)与巴比土酸(购自ALDRICH)以摩尔比2∶1混合，加入溶剂γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)后，加热至105℃后反应4小时，反应生成超分歧高分子。
Figure B2009101495161D0000091
(式1)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后加热至50℃后静置16小时使其呈透明状，形成互穿型高分子溶液。上述多马来酰亚胺与巴比土酸所形成的超分歧高分子，与Nafion的重量比约为15∶85。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的Tg为145℃，其尺寸变化与温度的相对曲线如图3所示。
实施例5
取33.934g式1的多马来酰亚胺(BMI2300，购自KAIWAKSEI，其组成同实施例1)与巴比土酸(购自ALDRICH)以摩尔比2∶1混合，加入溶剂γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)后，加热至105℃后反应5小时，反应生成超分歧高分子。
Figure B2009101495161D0000092
(式1)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后加热至50℃后静置16小时使其呈透明状，形成互穿型高分子溶液。上述多马来酰亚胺与巴比土酸所形成的超分歧高分子，与Nafion的重量比约为20∶100。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的Tg为178℃，其尺寸变化与温度的相对曲线如图3所示。
比较例4
取25.451g式3的双马来酰亚胺(BMI1000，购自KAIWAKSEI)与巴比土酸(购自ALDRICH)以摩尔比2∶1混合，加入溶剂γ-丁基内酯(γ-butyrolactone，GBL)后，加热至130℃后反应5小时，反应生成超分歧高分子。
Figure B2009101495161D0000101
(式3)
接着取30g的Nafion水溶液(购自DuPont的DE2020CS)，添加18g的DMAc溶液，于60℃下隔水加热，以DMAc置换Nafion水溶液中的水及醇类。
将上述超分歧高分子溶液加入Nafion的二甲基乙胺溶液后加热至50℃后静置48小时使其呈透明状，形成互穿型高分子溶液。上述双马来酰亚胺与巴比土酸所形成的超分歧高分子，与Nafion的重量比约为15∶85。
将互穿型高分子溶液涂布于基板后，烘烤至130℃以去除大部份的溶剂。接着将质子交换膜取下，依序以H2O、3％H2O2、H2O、0.5M H2SO4、H2O，于80℃下各处理一小时。去除残余溶剂，即形成10cm*10cm*0.003cm的质子交换膜。上述质子交换膜的Tg为130℃，其尺寸变化与温度的相对曲线如图3所示。
由图3中不同实施例及比较例的尺寸变化与温度的相对曲线可知，即使采用相同重量比的超分歧高分子，如实施例1与比较例3、或实施例4与比较例4，多马来酰亚胺所形成的超分歧高分子所形成的质子交换膜均具有较佳的玻璃转换温度(Tg)及尺寸稳定性。
虽然本发明已以数个实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (5)

1.一种互穿网状质子交换膜，包括：
80至90重量份的磺酸化四氟乙基共聚物；以及
20至10重量份的超分歧高分子，是由多马来酰亚胺与巴比土酸聚合而成；
其中所述磺酸化四氟乙基共聚物与所述超分歧高分子相互穿透；
其中所述多马来酰亚胺的结构如下式：
n为0至4的整数。
2.根据权利要求1所述的互穿网状质子交换膜，其中所述多马来酰亚胺与所述巴比土酸的摩尔比介于10∶1至1∶1之间。
3.一种质子交换膜燃料电池，包括根据权利要求1所述的互穿网状质子交换膜。
4.一种互穿网状质子交换膜的形成方法，包括：
取多马来酰亚胺与巴比土酸共聚形成一超分歧高分子；
将磺酸化四氟乙基共聚物水溶液的溶剂由水置换成二甲基乙胺；
将10至15重量份的所述超分歧高分子加入90至85重量份的所述磺酸化四氟乙基共聚物溶液后，静置并加热至50℃，使所述超分歧高分子与所述磺酸化四氟乙基共聚物互相穿透；以及
将加热后的溶液涂布至一基板上，烘烤后进行前处理步骤去除二甲基乙胺，形成一互穿网状质子交换膜；
其中所述多马来酰亚胺的结构如下式：
n为0至4的整数。
5.根据权利要求4所述的互穿网状质子交换膜的形成方法，其中所述多马来酰亚胺与所述巴比土酸的摩尔比介于10∶1至1∶1之间。
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