JPWO2016063875A1 - 保存安定性に優れるマレイミド樹脂化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
発明者は、マレイミド樹脂化合物において、加熱により解離する化合物により末端マレイミド基を封止する(保護する)ことにより、反応性官能基としてのマレイミド基の機能を維持したまま、マレイミド樹脂化合物の保存安定性を向上させることができることを見出した。
上記Diels−Alder反応におけるジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプレン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1−メトキシ−1,3−ブタジエン等のジエン構造;フラン環、チオフェン環、ピロール環、シクロペンタジエン環、チオフェエン−1−オキサイド環、チオフェエン−1,1−ジオキサイド環、シクロペンタ−2,4−ジエノン環、2Hピラン環、シクロヘキサ−1,3−ジエン環、シクロヘプタ−1,3−ジエン環、2Hピラン1−オキサイド環、1,2−ジヒドロピリジン環、2Hチオピラン−1,1−ジオキサイド環、シクロヘキサ−2,4−ジエノン環、ピラン−2−オン環等の環状ジエン構造;およびこれらの置換体を含む化合物を挙げることができる。
本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物のマレイミド樹脂の構造は、少なくともひとつの末端マレイミド基を有するものであれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
(D+T)/(D+T+L)×100(%)
で表される。
(式(13)中、Xは多価アルコールの水酸基を除いた残基を表し、nは多価アルコールの水酸基数であり、Rはそれぞれ独立に分子鎖末端にマレイミド基を有する分子量100〜5000の部分構造を表す。)
本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物を二次電池に適用することにより、安全性の高い二次電池を実現することができる。
活物質を、末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆することにより、電池の温度上昇時に電池機能を停止するシャットダウン機能を与えることができる。
正極は、正極活物質を含む正極活物質層が集電体上に形成された構成とすることができる。本実施形態において、正極活物質は、本発明に係る末端封止されたマレイミド樹脂化合物で被覆された正極活物質を含む。
本実施形態では、マレイミド樹脂化合物として、(封止化合物が解離した状態で)80℃〜250℃の範囲で反応して架橋を形成する化合物を用いることが好ましい。マレイミド樹脂化合物の架橋形成温度は130℃〜230℃の範囲であることがより好ましく、160℃〜200℃の範囲であることがさらに好ましい。マレイミド樹脂化合物の架橋形成温度が80℃以上であると、電極の製造後や電池の正常動作時において、マレイミド樹脂化合物の架橋による導電性の低下を抑制することができるため好ましい。一方、マレイミド樹脂化合物の架橋形成温度が高過ぎると、マレイミド樹脂化合物によるシャットダウン機能が発現する温度が高温になり過ぎる場合があるため、架橋形成温度が250℃以下であることが好ましい。
正極は、上記により得られた本発明に係るマレイミド樹脂化合物で被覆された活物質を含むスラリーを、正極集電体上に塗工することにより製造することができる。
正極活物質としては、LiMnO2、LixMn2O4(0<x<2)、Li2MnO3、LixMn1.5Ni0.5O4(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、LiCoO2、LiNiO2またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの、LiFePO4などのオリビン構造を有するもの、等が挙げられる。また、これらの金属酸化物に、Al、Fe,P,Ti,Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等により一部置換した材料も使用することができる。特に、LiαNiβCoγAlδO2(1≦α≦2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)またはLiαNiβCoγMnδO2(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。
(但し、0≦x<1、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
LiNi1−xMxO2 (B)
(式中、Mは、Mn、Co、Alからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、0≦x≦0.8である。)
で表される層状構造を有するリチウムニッケル酸化物を含むことが好ましい。xは0≦x≦0.5であることがより好ましい。上記式で表されるリチウムニッケル酸化物としては、LiNiO2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.8Mn0.2O2等が挙げられる。これらの高容量の活物質を正極活物質の50質量%以上、好ましくは80質量%以上含むことが好ましく、100質量%であってもよい。
正極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましい。
正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
正極活物質の塗工層には、増粘剤を混合させてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
正極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
負極は、負極活物質を含む負極活物質層が集電体上に形成された構成とすることができる。
負極活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素材料を含むことが好ましい。炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましい。
負極活物質を含む負極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素質微粒子が挙げられる。これらのBET比表面積は、10m2/g以上であることが好ましい。
負極活物質の塗工層には、増粘剤を混合させてもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸ソーダ等が挙げられる。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
本実施形態で用いる電解液は、リチウム塩(支持塩)と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
非水溶媒としては、炭酸エステル(鎖状又は環状カーボネート)、カルボン酸エステル(鎖状又は環状カルボン酸エステル)、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
本実施形態における支持塩としては、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。
(二次電池の基本構造)
二次電池は、電極の構造や形状等により、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型および積層ラミネート型等、種々のタイプがある。本発明はこれらの何れのタイプにも適用可能である。
本実施形態による二次電池は、通常の方法に従って作製することができる。例えば、次のようにして積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池を作製することができる。まず、前述に従って、正極集電体上に正極活物質層が設けられた正極と、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を作製する。次に、乾燥空気または不活性雰囲気において、正極および負極をセパレータを介して対向配置して電極対を形成し、所定の容量に応じた積層数の電極積層体を形成する。この電極積層体は、正極集電体に接続する正極端子と、負極集電体に接続する負極端子を有する。次に、この電極積層体を、外装体(容器)に収容し、非水電解液を注入して、電極に電解液を含浸させる。その後、外装体の開口部を封止して二次電池を完成する。
一実施形態では、本実施形態に係る二次電池を複数組み合わせて組電池(電池パック)とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る二次電池を少なくとも2つ以上用いて、直列、並列又はその両方で接続した構成とすることができる。直列および/または並列接続することで容量及び電圧を自由に調節することが可能になる。組電池が備える二次電池の個数については、電池容量や出力に応じて適宜設定することができる。
本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、車両に用いることができる。本実施形態に係る車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)が挙げられる。これらの車両は本実施形態に係る二次電池を備えるため、安全性が高い。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車などの移動体の各種電源であってもよい。
また、本実施形態に係る二次電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。本実施形態に係る蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電力として使用されるものや、太陽光発電などの、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。
[実施例1]
末端封止マレイミド樹脂化合物(樹脂A)の合成
1.マレイミドカルボン酸の製法
β−アラニン25.0g、無水マレイン酸28.9g、THF100mLを窒素下室温で24時間撹拌後、固形物をろ過することでマレアミドプロピオン酸(収率96%)を得た。次に、得られたマレアミドプロピオン酸22.1g、オルトリン酸6.11g、BHT(ジブチルヒドロキシトルエン)0.0937g、キシレン100mL、トルエン300mL、ジオキサン20mLを3つ口フラスコに量り取り3時間還流した。反応温度は116℃であった。これを室温まで冷却後、溶液をろ過し溶媒を減圧留去しクロロホルムに溶解した。この溶液をろ過し溶媒を減圧留去後、ジエチルエーテルで再結晶化することで、マレイミドカルボン酸[R1](収率42%)を得た。
市販のポリ乳酸(「テラマック」(商品名)、ユニチカ製)2000gとソルビトール69.5gを230℃で10時間溶融混合しエステル交換反応を行った。これをクロロホルム2Lに溶解し、過剰のメタノールに注ぎ再沈殿することで、末端ヒドロキシポリ乳酸[R2]を得た。
末端封止マレイミド樹脂化合物(樹脂B)の合成
(1)4,4’−ビスマレイミドジ−フェニルメタン4.5gを250mLの三口丸底フラスコに入れ、NMP溶媒60gを加えてから、70℃に加熱し、十分に攪拌して4,4'−ビスマレイミドジ−フェニルメタンをNMP溶媒中に完全に溶解させた(R5)。
[実施例3−1]
金属酸化物(M:ニッケル酸リチウム(LiNiO2))および同質量のクロロホルムのスラリーに、樹脂(A)を、金属酸化物に対し0.1質量%の割合で添加し、60分間混合撹拌したのち、減圧乾燥することにより、金属酸化物の樹脂(A)による被覆体(M−A)−1を調製した。この活物質を熱分解GCで分析してフラン量を測定し、活物質の被覆に使用したのと同じ重量の樹脂(A)のみを測定した際に得られたフラン量と比較し、樹脂当たりのフラン量からマレイミド基の封止率(%)を算出した。結果を表1に示す。なお、被覆体の製造工程において、凝集物の生成は観察されなかった。
樹脂(A)の割合を1.0質量%とした以外実施例3−1と同様に調製し、被覆体(M−A)−2を得た。
樹脂(A)の割合を3.0質量%とした以外実施例3−1と同様に調製し、被覆体(M−A)−3を得た。
樹脂(A)の割合を5.0質量%とした以外実施例3−1と同様に調製し、被覆体(M−A)−4を得た。
スラリーを金属酸化物(M:ニッケル酸リチウム(LiNiO2))および同質量のN−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂(B)とした以外実施例3−1と同様に調製し、被覆体(M−B)−1を得た。
スラリーを金属酸化物(M:ニッケル酸リチウム(LiNiO2))および同質量のN−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂(B)とした以外実施例3−2と同様に調製し、被覆体(M−B)−2を得た。
スラリーを金属酸化物(M:ニッケル酸リチウム(LiNiO2))および同質量のN−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂(B)とした以外実施例3−3と同様に調製し、被覆体(M−B)−3を得た。
スラリーを金属酸化物(M:ニッケル酸リチウム(LiNiO2))および同質量のN−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を樹脂(B)とした以外実施例3−4と同様に調製し、被覆体(M−B)−4を得た。
用いたマレイミド樹脂を[R4]とした以外実施例3−2と同様に調製し、被覆体(M−R4)を得た。
スラリーを金属酸化物(M:ニッケル酸リチウム(LiNiO2))および同質量のN−メチルピロリドンに、マレイミド樹脂を(R7)とした以外実施例3−2と同様に調製し、被覆体(M−R7)を得た。
[実施例4]
(正極)
活物質として被覆体(M−A)−1と、炭素導電剤としてカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンを重量比92:4:4でN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させてスラリーを作製し、アルミニウムによる集電箔に塗布、120℃で乾燥して正極活物質層を形成した。同様にしてアルミニウムによる集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して正極電極板を得た。この電極を熱分解GCで測定したところ、樹脂(A)のみを測定した際に得られたフラン量と比較し、樹脂当たり(樹脂中のマレイミド基に対して)1%のフランが検出できた。
天然黒鉛と、増粘剤のカルボキシメチルメチルセルロースナトリウムと、結着材のスチレンブタジエンゴムとを、重量比98:1:1で水溶液中に混合してスラリーを作製し、銅による集電箔に塗布、乾燥して負極活物質層を形成した。同様にして、銅による集電箔の裏面にも活物質層を形成したあと、圧延して負極電極板を得た。
厚さ20μmのポリプロピレン製のセパレータを用いた。
電解液の非水溶媒には、EC、DEC、体積比で30:70で混合した非水溶媒を用いた。支持塩として、1Mの濃度になるようにLiPF6を溶解した。
正極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として90mm×100mmに切断し、負極電極板を、電流取り出し部を除いた寸法として94mm×104mmに切断して、セパレータを介して積層した。電池の容量は10Ahとした。
用いた被覆体を(M−A)−2とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−A)−3とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−B)−1とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−B)−2とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−B)−3とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
活物質として被覆していない金属酸化物(M:ニッケル酸リチウム(LiNiO2))を用いた以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−A)−4とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−B)−4とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−R4)とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
用いた被覆体を(M−R7)とした以外は、実施例4と同様にして電池を作製した。
実施例4〜9および比較例1〜3の電池は、JISC8712記載の過充電試験を実施した。電池は積層体部分を平板な押さえ板で、電池の厚みに合わせて定寸で固定した。
2 負極活物質層
3 正極集電体
4 負極集電体
5 セパレータ
6 外装ラミネート
7 負極リード端子
8 正極リード端子
10 フィルム外装体
20 電池要素
25 セパレータ
30 正極
40 負極
上記の実施形態の一部または全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、本出願の開示事項は以下の付記に限定されない。
(付記1)
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物。
(付記2)
前記加熱された時に解離する化合物が、80℃以上で末端マレイミド基と解離し、かつ、1気圧において200℃以下の沸点を有する、付記1に記載の樹脂化合物。
(付記3)
前記加熱された時に解離する化合物が、ジエン化合物である、付記1または2に記載の樹脂化合物。
(付記4)
前記ジエン化合物が、環状ジエン化合物である、付記3に記載の樹脂化合物。
(付記5)
前記ジエン化合物が、フラン環またはペンタジエン環を含有する、付記4に記載の樹脂化合物。
(付記6)
1分子中2個以上の末端マレイミド基を有する、付記1〜5のいずれか一項に記載の樹脂化合物。
(付記7)
付記1〜6のいずれか一項に記載の樹脂化合物を含む溶液。
(付記8)
前記樹脂化合物の濃度が、1質量%以上である、付記7に記載の溶液。
(付記9)
末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物とジエン化合物を溶媒中で反応させることを特徴とする、加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物の製造方法。
(付記10)
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆された電極活物質。
(付記11)
付記10に記載の電極活物質を含む電極。
(付記12)
付記11に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
(付記13)
付記12に記載の電池を搭載した電池パック。
(付記14)
付記12に記載の電池を搭載した車両。
(付記15)
付記12に記載の電池を搭載した蓄電装置。
(付記16)
加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で活物質を被覆する工程と、
前記マレイミド樹脂化合物で被覆された活物質と結着剤を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを電極集電体の片面または両面に塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された集電体を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
Claims (16)
- 加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物。
- 前記加熱された時に解離する化合物が、80℃以上で末端マレイミド基と解離し、かつ、1気圧において200℃以下の沸点を有する、請求項1に記載の樹脂化合物。
- 前記加熱された時に解離する化合物が、ジエン化合物である、請求項1または2に記載の樹脂化合物。
- 前記ジエン化合物が、環状ジエン化合物である、請求項3に記載の樹脂化合物。
- 前記ジエン化合物が、フラン環またはペンタジエン環を含有する、請求項4に記載の樹脂化合物。
- 1分子中2個以上の末端マレイミド基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂化合物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂化合物を含む溶液。
- 前記樹脂化合物の濃度が、1質量%以上である、請求項7に記載の溶液。
- 末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物とジエン化合物を溶媒中で反応させることを特徴とする、加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物の製造方法。
- 加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で被覆された電極活物質。
- 請求項10に記載の電極活物質を含む電極。
- 請求項11に記載の電極を有するリチウムイオン電池。
- 請求項12に記載の電池を搭載した電池パック。
- 請求項12に記載の電池を搭載した車両。
- 請求項12に記載の電池を搭載した蓄電装置。
- 加熱された時に解離する化合物により封止された末端マレイミド基を有するマレイミド樹脂化合物で活物質を被覆する工程と、
前記マレイミド樹脂化合物で被覆された活物質と結着剤を含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを電極集電体の片面または両面に塗布する工程と、
前記スラリーが塗布された集電体を乾燥する工程と、
を含むことを特徴とする、電極の製造方法。
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