CN116529910A - 二次电池、其制备方法和包含其的装置、以及粘结剂配方 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种二次电池、其制备方法和包含其的装置、以及粘结剂配方。二次电池包括负极极片，负极极片包括粘结剂，粘结剂包括由粘结剂组合物经交联得到的聚合物，粘结剂组合物包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，其中，第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基；第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH2，X独立地表示氢、或碱金属离子；无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种。

Description

二次电池、其制备方法和包含其的装置、以及粘结剂配方 技术领域
本申请属于二次电池技术领域，具体涉及一种二次电池及其制备方法、包含二次电池的装置、以及粘结剂配方。
背景技术
近年来，随着各类电子产品、新能源汽车、储能装置的不断发展，对二次电池的需求量也快速增长。二次电池是通过活性离子在正、负极活性材料之间的往复脱嵌进行充电和放电。正、负极活性材料通常是用粘结剂粘结到集流体上，以便将电能导出，并且有助于二次电池获得较高的能量密度。作为电极的重要组成部分，粘结剂对二次电池的电化学性能的影响巨大，尤其是循环性能，进而会影响采用二次电池的装置的工作性能和工作效率。然而，如何改进粘结剂，以使二次电池具有较高能量密度的同时，提升循环性能，是二次电池研发领域的技术难题。
发明内容
本申请提供一种二次电池，包括负极极片，负极极片包括粘结剂，粘结剂包括由粘结剂组合物经交联得到的聚合物，粘结剂组合物包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，其中，第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基；第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子；无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
本申请提供的二次电池中，粘结剂组合物经交联反应，能形成网状交联结构的有机/无机复合聚合物。该聚合物使得负极膜层中的颗粒之间以及负极膜层与负极集流体之间的相互作用增强，因此负极极片具有较高的粘结力和内聚力。负极极片在电池循环和存储过程中的稳定性较好，特别是在冷压过程及电池充放电循环过程中的反弹和膨胀问题得到有效缓解，因此能明显提升电池的循环性能。
网状交联结构的有机/无机复合聚合物同时还具有较高的耐高温性。包含该聚合物的粘结剂在高温环境下能保持较高的粘结性和稳定性，这使得负极极片在高温循环或高温存储过程中能保持较高的内聚力和粘结力，从而改善电池的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的任一实施方式中，聚合物包括－C(O)R与羟基间的第一缩合单元、无机聚合单元、和无机聚合单元与－C(O)R间的第二缩合单元，其中无机聚合单元包括聚硅氧单元、聚硼氧单元和聚磷氧单元中的一种或几种。该聚合物可具有良好的网 状交联结构和耐高温性能。采用该聚合物能有效改善负极极片的粘结力和内聚力以及耐高温性，因此能进一步改善电池的高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的任一实施方式中，第一有机粘结剂A包括侧羟基和/或端羟基。在一些实施例中，第一有机粘结剂A包括如A1、A2、A3所示的结构片段中的一种或几种，
其中，R 1、R 2、R 3、R 7、R 8、R 9、R 10分别独立地表示氢、OH或C1～C8烷基；R 4、R 5、R 6分别独立地表示氢、或CH 2COOY，Y独立地表示氢、或碱金属离子，R 4、R 5和R 6中的一个或几个表示氢。
在本申请的任一实施方式中，第一有机粘结剂A选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或几种。
采用适当的第一有机粘结剂A，能进一步提升负极极片的内聚力，从而有利于电池获得较低的循环膨胀力和较高的循环性能。
在本申请的任一实施方式中，第二有机粘结剂B包括如B1、B2、B3、B4、B5、B6所示的结构片段中的一种或几种，
其中，R a、R b、R c、R d、R e、R f、R g、R h分别独立地表示氢、或C1～C8烷基。
在本申请的任一实施方式中，第二有机粘结剂B选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、海藻酸钠中的一种或几种。
采用适当的第二有机粘结剂B，能进一步提升负极极片的内聚力，从而有利于电池获得较低的循环膨胀力和较高的循环性能。
在本申请的任一实施方式中，硅酸盐可选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸 镁、硅酸钙、硅酸铝、硅铝酸钠中的一种或几种。硼酸盐可选自硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸镁、硼酸钙中的一种或几种。磷酸盐可选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、磷酸二氢铝中的一种或几种。采用合适的无机粘结剂C，有助于粘结剂兼顾较高的粘结性、耐温性和柔韧性。因此，采用该粘结剂的电池能具有较低的循环膨胀力，以及较高的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的任一实施方式中，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，第一有机粘结剂A的含量为10％～49％，可选地为15％～35％。第一有机粘结剂A具有适当的占比，有助于提升粘结剂的粘结性。因此，采用该粘结剂的电池能具有较低的循环膨胀力，以及较高的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的任一实施方式中，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，第二有机粘结剂B的含量为50％～89％，可选地为60％～80％。第二有机粘结剂B具有适当的占比，有助于提升粘结剂的粘结性。因此，采用该粘结剂的电池能具有较低的循环膨胀力，以及较高的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的任一实施方式中，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，无机粘结剂C的含量为0.5％～10％，可选地为1％～5％，进一步可选地为1％～2％。无机粘结剂C具有适当的占比，能使粘结剂具有较高的耐温性，同时兼顾较高的粘结性和柔韧性。因此，采用该粘结剂的电池能具有较低的循环膨胀力，以及较高的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的任一实施方式中，第一有机粘结剂A与第二有机粘结剂B的重量比为0.9:1～1:9，可选地为0.98:1～1:4。第一有机粘结剂A与第二有机粘结剂B的重量比在适当范围内，能进一步提升粘结剂的粘结性和耐温性。因此，采用该粘结剂的电池能具有较低的循环膨胀力，以及较高的常温循环性能、高温循环性能和高温存储性能。
在本申请的任一实施方式中，粘结剂还包括丁苯橡胶。该粘结剂能使负极膜层和负极极片兼具适当的强度和柔韧性，从而具有较好的加工性能，并且减少负极膜层发生开裂等损害的风险。
在本申请的任一实施方式中，粘结剂组合物与丁苯橡胶的重量比为1:1～1:2，可选地为1:1～1:1.5。该粘结剂既使负极极片具有较高的粘结性，还使负极膜层和负极极片兼具适当的强度和柔韧性，由此可以改善负极极片的加工性能，并且减少负极膜层发生开裂等损害的风险。
本申请第二方面提供一种装置，其包括根据本申请的二次电池。装置由于采用本申请的二次电池，因而能具有与二次电池相应的有益效果。
本申请第三方面提供一种二次电池的制备方法，包括采用如下的方法制备负极极片的步骤：
在负极集流体的表面形成初始负极膜层，初始负极膜层包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基，第二 有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子，无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种；
使初始负极膜层中的第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C发生交联反应，形成负极膜层，得到负极极片。
在本申请的任一实施方式中，在负极集流体的表面形成初始负极膜层的步骤包括：
将负极活性材料、导电剂、第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C分散于溶剂中，制成负极浆料；
将负极浆料涂覆于负极集流体的表面，并干燥，形成初始负极膜层。
在本申请的任一实施方式中，交联反应的温度≥150℃，可选地为150℃～290℃，还可选地为150℃～200℃。
在本申请的任一实施方式中，负极浆料中还包含丁苯橡胶。
本申请第四方面提供一种粘结剂配方，其包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基，第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子，无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
在本申请的任一实施方式中，粘结剂配方还包括丁苯橡胶。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是粘结剂组合物交联后的结构片段的示意图。
图2是二次电池的一实施方式的示意图。
图3是图2的分解图。
图4是电池模块的一实施方式的示意图。
图5是电池包的一实施方式的示意图。
图6是图5的分解图。
图7是二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
图8是对比例1-4和实施例1的粘结剂的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本申请的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本申请，并非为了限定本申请。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上 限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“几(多)种”的含义是两种或两种以上，“几(多)个”的含义是两个或两个以上。
本申请的上述发明内容并不意欲描述本申请中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
在本申请任一实施例中，术语“C1～C8烷基”表示含有1～8个碳原子数的烷基。C1～C8烷基的示例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基等。C1～C8烷基中还可以有一个或几个的氢被其他元素或基团取代。其他元素可以但不限于是F、Cl、O等。其他基团可以但不限于是羟基、氨基、苯基、甲氧基等。
二次电池
二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性物质激活而继续使用的电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间，主要起到传导离子的作用。
[负极极片]
本申请提供一种负极极片。负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层。作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层层合设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
负极集流体可采用具有良好导电性及强度的材质。作为示例，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。在一些实施例中，负极集流体可采用铜箔。
负极膜层包括负极活性材料。本申请对负极活性材料的种类没有特别的限制，可根据实际需求进行选择。在一些实施例中，负极活性材料可包括石墨材料(如人造石墨、天然石墨)、硅基材料(如单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮化合物、硅合金等)、锡基材料(如单质锡、锡氧化合物、锡合金等)、中间相微碳球(简写为MCMB)、硬碳、软碳、钛酸锂、以及其它能与活性离子形成合金的金属中的一种或几种。
负极膜层还包括粘结剂，主要用于粘结负极活性材料及可选的导电剂等。本申请提供的负极极片中，粘结剂包括由粘结剂组合物经交联得到的聚合物，粘结剂组合物包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，其中，第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基；第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子；无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
粘结剂组合物中第一有机粘结剂A的羟基与第二有机粘结剂B的－C(O)R之间能发生缩合反应，形成第一缩合单元。同时，无机粘结剂C能聚合生成具有多个羟基的无机聚合结构，同时还发生无机聚合结构的羟基与第二有机粘结剂B的－C(O)R之间的缩合反应，形成第二缩合单元。图1示意性地示出了粘结剂组合物的交联结构。参照图1，粘结剂组合物经交联反应，能形成良好的网状交联结构聚合物。
粘结剂组合物发生化学反应形成的聚合物含有交联的第一有机粘结剂A和第二有机粘结剂B，因此粘结性能较高，从而使得负极膜层中的颗粒(例如负极活性材料及可选的导电剂等)之间以及负极膜层与负极集流体之间的粘结力较高。并且，聚合物具有网状交联结构，由此能使负极膜层中的颗粒之间形成更强的相互作用。因此，采用包含粘结剂组合物的交联聚合物的粘结剂，能使负极极片具有较高的粘结力，同时还能提高负极膜层的内聚力。负极极片在电池循环和存储过程中不易发生脱膜、掉粉的风险。特别是，负极极片在冷压过程及电池充放电循环过程中的反弹和膨胀问题得到有效缓解，因此能明显减小电池的循环膨胀力，从而提升电池的循环性能。另外，电池的体积变化降低，其能量密度和安全性能也能得到提升。
粘结剂组合物经交联形成网状交联结构聚合物，使得聚合物具有较高的耐高温性。聚合物中还通过交联反应引入了无机聚合单元，能进一步提升粘结剂的耐高温性能。因此，包含该聚合物的粘结剂在高温环境下能保持较高的粘结性和稳定性，这使得负极极片在高温循环或高温存储过程中能保持较高的内聚力和粘结力，从而改善电池的高温循环性能和高温存储性能。前述无机聚合单元的示例包括硅酸盐聚合生成的聚硅氧单元、硼酸盐聚合生成的聚硼氧单元、磷酸盐聚合生成的聚磷氧单元中的一种或几种。
在一些实施例中，第一有机粘结剂A可包括侧羟基和/或端羟基。在一些实施例中，第一有机粘结剂A可包括如A1、A2、A3所示的结构片段中的一种或几种。
在A1中，R 1、R 2、R 3分别独立地表示氢、OH或C1～C8烷基。在一些实施例中，R 1可选自氢、或C1～C8烷基；可选地选自氢、或C1～C4烷基；还可选地选自氢、 甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R 2可选自氢、或C1～C8烷基；可选地选自氢、或C1～C4烷基；还可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R 3可选自氢、或C1～C8烷基；可选地选自氢、或C1～C4烷基；还可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。
在A2中，R 4、R 5、R 6分别独立地表示氢、或CH 2COOY，Y独立地表示氢、或碱金属离子，R 4、R 5和R 6中的一个或几个表示氢。前述碱金属可选自锂、钠或钾，例如钠。在一些实施例中，R 4、R 5、R 6分别独立地表示氢、或CH 2COONa。在一些实施例中，R 4表示氢。在一些实施例中，R 5表示氢。在一些实施例中，R 6表示CH 2COONa。
在A3中，R 7、R 8、R 9、R 10分别独立地表示氢、OH或C1～C8烷基。在一些实施例中，R 7可选自氢、或C1～C8烷基；可选地选自氢、或C1～C4烷基；还可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R 8可选自氢、或C1～C8烷基；可选地选自氢、或C1～C4烷基；还可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R 9可选自氢、或C1～C8烷基；可选地选自氢、或C1～C4烷基；还可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R 10可选自氢、或C1～C8烷基；可选地选自氢、或C1～C4烷基；还可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。
在一些实施例中，第一有机粘结剂A可包括如A1、A2所示的结构片段中的一种或几种。在一些实施例中，第一有机粘结剂A可包括多个A1，和/或多个A2。
在一些实施例中，A1所示的结构片段为第一有机粘结剂A中的结构单元。第一有机粘结剂A可包括多个A1结构单元。在一些实施例中，A2所示的结构片段为第一有机粘结剂A中的结构单元。第一有机粘结剂A可包括多个A2结构单元。
在一些实施例中，可选地，第一有机粘结剂A可包括100～2000个、300～1500个、400～1000个、或500～900个A1。
在一些实施例中，可选地，第一有机粘结剂A可包括100～5000个、300～4000个、1000～4000个、或2000～3500个A2。
第一有机粘结剂A含有多个羟基，能增加交联位点，由此能提升交联聚合物的交联度，改善网状交联结构，从而进一步提升负极极片的内聚力。因此，负极极片在电池循环过程中的膨胀力降低，因而能使电池获得较低的循环膨胀力和较高的循环性能。
进一步地，第一有机粘结剂A具有多个羟基，交联聚合物中还很可能存在无机聚合单元与第一有机粘结剂A的羟基之间的相互作用。这样，粘结剂对负极膜层中颗粒之间的相互作用力增强，从而进一步提高负极极片的内聚力。相互作用的示例可包括氢键、离子键或静电相互作用。
在一些实施例中，第一有机粘结剂A可以为聚合物。可选地，第一有机粘结剂A选自聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)中的一种或几种。在一些实施例中，第一有机粘结剂A选自聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素钠(CMC-Na)中的一种或几种。
可选地，聚乙烯醇的重均分子量为1.6万～6.7万，还可选地为2万～4万等。羧甲基纤维素钠的重均分子量可选为9万～100万，还可选地为50万～90万等。第一有机粘结剂A具有适当的分子量，有利于改善负极浆料的加工及涂布性能，并且使粘结剂具有较好的粘结性能。
在一些实施例中，第二有机粘结剂B可包括如B1、B2、B3、B4、B5、B6所示的结构片段中的一种或几种。
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh分别独立地表示氢、或C1～C8烷基。
在B1中，R a、R b、R c分别独立地表示氢、或C1～C8烷基。在一些实施例中，R a可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R b可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R c可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。
在B2中，R d、R e、R f分别独立地表示氢、或C1～C8烷基。在一些实施例中，R d可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R e可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施例中，R f可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。
在一些实施例中，B5的进一步示例可选自B51、B52中的一种或几种。
在B6中，X独立地表示氢、或碱金属离子。碱金属的示例包括锂、钠或钾。在一些实施例中，X表示氢、或钠离子。在一些实施例中，X表示钠离子。
在B6中，R g、R h分别独立地表示氢、或C1～C8烷基。在一些实施例中，R g可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。在一些实施 例中，R h可选自氢、或C1～C4烷基；可选地选自氢、甲基、乙基；进一步可选为氢。
在一些实施例中，第二有机粘结剂B可包括如B1、B2、B6所示的结构片段中的一种或几种。第二有机粘结剂B包含B1、B2和/或B6所示结构片段的数量为多个。
在一些实施例中，B1、B2和/或B6所示结构片段为第二有机粘结剂B中的结构单元。在一些实施例中，第二有机粘结剂B可包括多个B1结构单元、多个B2结构单元、和/或多个B6结构单元。
在一些实施例中，第二有机粘结剂B可包括20～6500个、100～6000个、500～5000个、或700～3000个B1。
在一些实施例中，第二有机粘结剂B可包括1万～20万个、2万～10万个、3万～7万个、或4万～6万个B2。
在一些实施例中，第二有机粘结剂B可包括1～300个、2～250个、5～200个、10～150个或20～100个B2。
第二有机粘结剂B含有多个－C(O)R，能增加交联位点，由此能改善网状交联结构，从而进一步提升负极极片的内聚力。因此，负极极片在电池循环过程中的膨胀力降低，因而能使电池获得较低的循环膨胀力和较高的循环性能。
在一些实施例中，第二有机粘结剂B选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、反丁烯二酸(FA)、顺丁烯二酸(MA)、柠檬酸(CA)、海藻酸钠(SA)中的一种或几种。可选地，第二有机粘结剂B选自聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、海藻酸钠(SA)中的一种或几种。
可选地，聚丙烯酸的重均分子量为2000～45万，可选地为5万～20万等。聚丙烯酰胺的重均分子量可选为200万～1400万，还可选地为250万～500万等。海藻酸钠的平均分子量可选为500～5万，还可选地为2000～4万，3000～3万，或2万～4万等。适当的分子量有助于使粘结剂获得较高的粘结性能。
在一些实施例中，硅酸盐可选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅铝酸钠中的一种或几种。硼酸盐可选自硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸镁、硼酸钙中的一种或几种。磷酸盐可选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、磷酸二氢铝中的一种或几种。在一些实施例中，无机粘结剂C可包括硅酸钠、硼酸钠、磷酸钠、磷酸二氢铝中的一种或几种。
在一些实施例中，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，第一有机粘结剂A的含量为10％～49％，可选地为15％～40％，15％～35％，15％～25％，20％～30％，25％～45％，30％～49％，或40％～49％等。第一有机粘结剂A具有适当的占比，能提供适量的交联位点，从而改善网状交联结构，有助于提升粘结剂的粘结性。
在一些实施例中，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，第二有机粘结剂B的含量为50％～89％，可选地为50％～80％，60％～80％，65％～80％，70％～85％，60％～75％，或50％～65％等。第二有机粘结剂B具有适当的占比，能提供适量的交联位点，从而改善网状交联结构，有助于提升粘结剂的粘结性。
在一些实施例中，第一有机粘结剂A与第二有机粘结剂B的重量比为 0.9:1～1:9，可选地为0.98:1～1:4。第一有机粘结剂A与第二有机粘结剂B的重量比在适当范围内，能使聚合物具有较高的交联度，进一步改善网状交联结构，从而提升粘结剂的粘结性和耐温性。
在一些实施例中，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，无机粘结剂C的含量为0.5％～10％，可选地为0.5％～5％，1％～5％，0.5％～3％，1％～3％，1％～2％，或0.8％～1.5％等。无机粘结剂C具有适当的占比，能使粘结剂具有较高的耐温性，同时兼顾较高的粘结性和柔韧性。
在一些实施例中，第一有机粘结剂A为PVA，第二有机粘结剂B为PAA，无机粘结剂C为硅酸钠。进一步地，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，第一有机粘结剂A的含量为10％～49％，第二有机粘结剂B的含量为50％～89％，无机粘结剂C的含量为1％～5％；可选地，第一有机粘结剂A的含量为18％～35％，第二有机粘结剂B的含量为62％～80％，无机粘结剂C的含量为1％～3％；还可选地，第一有机粘结剂A的含量为20％～30％，第二有机粘结剂B的含量为69％～79％，无机粘结剂C的含量为1％～2％。
在一些实施例中，第一有机粘结剂A为PVA，第二有机粘结剂B为SA，无机粘结剂C为硅酸钠。进一步地，基于第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，第一有机粘结剂A的含量为30％～49％，第二有机粘结剂B的含量为50％～65％，无机粘结剂C的含量为1％～5％；可选地，第一有机粘结剂A的含量为40％～49％，第二有机粘结剂B的含量为50％～59％，无机粘结剂C的含量为1％～2％。
在一些实施例中，粘结剂还包括其它能用于负极极片的粘结剂。在一些实施例中，粘结剂还包括丁苯橡胶(SBR)。通过使用粘结剂组合物和丁苯橡胶，能在获得较高的粘结效果的同时，使负极膜层和负极极片兼具适当的强度和柔韧性，从而具有较好的加工性能，并且减少负极膜层发生开裂等损害的风险。
可选地，粘结剂组合物与丁苯橡胶的重量比为1:1～1:2，可选地为1:1～1:1.5。
在一些实施例中，粘结剂在负极膜层中的重量百分含量可选为1％～5％，2％～4％，1.5％～3％，或1.2％～2.5％等。
在一些实施例中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，用于负极膜层的导电剂可选自石墨、超导碳、炭黑(如乙炔黑、科琴黑、Super P等)、碳点、碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或几种。
[正极极片]
本申请的二次电池中，正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括正极活性材料的正极膜层。作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层层合设置在正极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
正极集流体可采用具有良好导电性及强度的材质。作为示例，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体(可以将金属材料设置在高分子基材上形成复合集流体)。在一些实施例中，正极集流体可采用为铝箔。
本申请对正极活性材料的具体种类不做具体限制，可以采用本领域已知的可用 于二次电池正极的活性材料，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。
在一些实施例中，二次电池可以是锂离子二次电池。正极活性材料可选自锂过渡金属氧化物及其改性材料，改性材料可以是对锂过渡金属氧化物进行掺杂改性和/或包覆改性。例如，锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物及橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
作为示例，二次电池的正极活性材料可选自LiCoO 2、LiNiO 2、LiMnO 2、LiMn 2O 4、LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(NCM111)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(NCM523)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(NCM622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(NCM811)、LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2、LiFePO 4(LFP)和LiMnPO 4中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜层中还包括粘结剂。粘结剂可包括本领域已知的可用于正极膜层的粘结材料。作为示例，粘结剂可包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或几种。
在一些实施例中，正极膜层中还可选地包括导电剂。对导电剂的种类不做具体限制，本领域技术人员可以根据实际需求进行选择。作为示例，用于正极膜层的导电剂可包括石墨、超导碳、炭黑(如乙炔黑、科琴黑、Super P等)、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或几种。
[电解质]
本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可选自固态电解质及液态电解质(即电解液)中的至少一种。
在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施例中，电解质盐可选自六氟磷酸锂(LiPF 6)、四氟硼酸锂(LiBF 4)、高氯酸锂(LiClO 4)、六氟砷酸锂(LiAsF 6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲磺酸锂(LiTFS)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟磷酸锂(LiPO 2F 2)、二氟二草酸磷酸锂(LiDFOP)及四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)中的一种或几种。
在一些实施例中，溶剂可选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)及二乙砜(ESE)中的一种或几种。
在一些实施例中，电解液中还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂，也可以包括正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在一些实施例中，电解质也可采用固态电解质，如聚合物电解质等。
[隔离膜]
在一些实施例中，二次电池中还包括隔离膜。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间起到隔离的作用。隔离膜包括基材，还可选的包括在基材的至少一个表面上设置功能涂层。功能涂层可用于改善隔离膜的耐热性能、机械强度等。可选的，功能涂层中还可包括其它功能材料(例如陶瓷颗粒、其它聚合物等)。本申请对隔离膜基材的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的可用于二次电池隔离膜的基材。在一些实施例中，隔离膜基材可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的单层薄膜或多层复合薄膜。
在一些实施例中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。在一些实施例中，电解质采用电解液。电解液浸润于电极组件中进行传导离子。
在一些实施例中，二次电池可包括外包装。外包装可用于电极组件和电解质。二次电池中电极组件的数量可以为一个或几个，可以根据需求来调节。
在一些实施例中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)等中的一种或几种。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。如图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
参照图3，二次电池5包括外包装和电极组件52。外包装可包括壳体51和盖板53。壳体51具有容纳腔，以及与容纳腔连通的开口。盖板53用于盖设所述开口，以封闭容纳腔。电极组件52可由正极极片、负极极片和隔离膜经卷绕工艺或叠片工艺形成。电极组件52封装于壳体51的容纳腔。电解液浸润于电极组件52中。
在一些实施例中，二次电池可组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为多个，具体数量可根据电池模块的应用和容量进行调节。
图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。电池模块4还可选地包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施例中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可根据电池包的应用和容量进行调节。
图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可按照任意方式排布于电池箱中。
制备方法
本申请接下来提供一种二次电池的制备方法。二次电池的制备方法可包括负极极片制备步骤。在一些实施例中，负极极片制备步骤包括：在负极集流体的表面形成 初始负极膜层，初始负极膜层包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C；使初始负极膜层中的第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C发生交联反应，形成负极膜层，得到负极极片。
在一些实施例中，可以将负极活性材料、导电剂、第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C分散于溶剂中，制成负极浆料；将负极浆料涂覆于负极集流体的表面，并干燥，形成初始负极膜层。溶剂可以是去离子水。
负极浆料中还可选地包含其它能用于负极极片的粘结剂。在一些实施例中，负极浆料中还包括丁苯橡胶(SBR)。可选地，第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量与丁苯橡胶的重量之比为1:1～1:2，可选地为1:1～1:1.5。
在负极浆料的制备中，可将负极活性材料、导电剂、第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B、无机粘结剂C和可选的丁苯橡胶等其它粘结剂以及溶剂等按相同或不同的批次进行混合，形成负极浆料。
在一些实施例中，负极浆料涂层进行干燥的温度可选地为80℃～140℃，还可选地为80℃～130℃，80℃～120℃，或100℃～120℃。作为示例，可以将负极浆料涂层在90℃～100℃干燥1h～2h，再在120℃～130℃干燥0.5h～1h。
在一些实施例中，可以通过加热使初始负极膜层中的第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C发生交联反应。可选地，交联反应的温度≥150℃；还可选地为150℃～290℃，150℃～200℃，150℃～180℃，或150℃～170℃。适当的交联温度能使第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C之间发生充分的交联反应，形成良好的网状交联结构。
除了本申请负极极片的制备方法外，本申请的二次电池的其它构造和制备方法是公知的。例如本申请的正极极片可按如下方法制备：将正极活性材料以及可选的导电剂和粘结剂等混合后分散于溶剂(如N-甲基吡咯烷酮NMP)中，搅拌均匀后涂覆在正极集流体上，烘干、冷压后，即得到正极极片。
在一些实施例中，可将负极极片、正极极片、隔离膜和电解质组装形成二次电池。作为示例，可将正极极片、隔离膜、负极极片经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件；将电极组件置于外包装中，注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，得到二次电池。
本文中关于负极极片的可选方案同样适用于此处的制备方法，并构成制备方法的各个具体的实施方式。为说明书简要起见，在此不作赘述。
装置
本申请还提供一种装置，所述装置包括本申请的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块或电池包可用作装置的电源，也可以用作装置的能量存储单元。装置可以但不限于是移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等。
所述装置可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图7是作为一个示例的装置。该装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该装置对高功率和高能量密度的需求，可采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
粘结剂配方
本申请接下来提供一种粘结剂配方。粘结剂配方包括粘结剂组合物，粘结剂组合物包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，第一有机粘结剂A具有羟基，第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子，无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
本申请的粘结剂组合物能发生第一有机粘结剂A的羟基与第二有机粘结剂B的－C(O)R之间的缩合反应，形成第一缩合单元。同时，无机粘结剂C能聚合生成具有多个羟基的无机聚合结构，同时还发生无机聚合结构的羟基与第二有机粘结剂B的－C(O)R之间的缩合反应，形成第二缩合单元。因此，粘结剂组合物经交联反应，能形成良好的网状交联结构聚合物。
聚合物含有交联的第一有机粘结剂A和第二有机粘结剂B，因此粘结性能较高。因此将粘结剂组合物用于粘结第一物质和第二物质时，可确保第一物质和第二物质之间具有较高的粘结力。并且，聚合物具有网状交联结构，能进一步增强第一物质与第二物质之间的相互作用。第一物质和第二物质可以是任意材料，例如塑料、金属、木材、无机非金属材料(如氧化物、碳、硅、无机盐等)。第一物质和第二物质可以是任意形状，例如片状、块状、颗粒等。
粘结剂组合物经交联形成网状交联结构聚合物，使得聚合物具有较高的耐高温性。聚合物中还通过交联反应引入了无机聚合单元，能进一步提升粘结剂的耐高温性能。因此，粘结剂在高温环境下能保持较高的粘结性和稳定性，这使得在高温环境下的第一物质与第二物质之间能保持较好的粘结效果。
粘结剂配方还可选地包含其它任意公知的粘结剂。在一些实施例中，粘结剂配方还包括丁苯橡胶(SBR)。使用该粘结剂配方，能在获得较高的粘结效果的同时，使第一物质与第二物质的粘结结构体兼具适当的强度和柔韧性。可选地，第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量与丁苯橡胶的重量之比为1:1～1:2，可选地为1:1～1:1.5。
本文中其它部分所描述的关于粘结剂组合物的可选方案，也同样适用于此处。为说明书简要起见，在此不作赘述。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明 显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下各实施例和对比例中，PVA的重均分子量为3.1万；CMC-Na的重均分子量为70万；PAA的重均分子量为10万。
实施例1
负极极片的制备
将负极活性材料石墨、导电碳黑、第一有机粘结剂PVA、第二有机粘结剂PAA、无机粘结剂硅酸钠、SBR按重量比为96.5:1:0.2:0.79:0.01:1.5加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料。
将负极浆料涂布于负极集流体铜箔的两个表面；在100℃干燥2h，再在120℃干燥1h；然后在150℃加热1h，进行交联反应；再经压实等工序即可制得负极极片。
正极极片的制备
将正极活性材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2、导电剂Super P、粘结剂PVDF按重量比96.5:1:2.5在适量的溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分搅拌混合，形成正极浆料；将正极浆料涂覆于正极集流体铝箔的两个表面，经干燥、冷压后，得到正极极片。
电解液的制备
将EC和DMC按重量比1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L。
隔离膜
采用PE隔离膜。
二次电池的制备
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序堆叠并卷绕，得到电极组件；将电极组件加入外包装，加入上述电解液，经封装、静置、化成、老化等工序后得到二次电池。
实施例2～10：制备方法与实施例1类似，区别在于，调整负极极片的制备参数，详见表1。
对比例1：制备方法与实施例1类似，区别在于，在负极极片的制备步骤中，将石墨、导电碳黑、CMC-Na、SBR按重量比为96.5:1:1:1.5加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料。
对比例2：制备方法与实施例1类似，区别在于，在负极极片的制备步骤中，将石墨、导电碳黑、PVA、PAA、SBR按重量比为96.5:1:0.2:0.8:1.5加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料。
对比例3：制备方法与实施例1类似，区别在于，在负极极片的制备步骤中，将石墨、导电碳黑、PVA、PAA、NaOH、SBR按重量比为96.5:1:0.2:0.79:0.01:1.5加入去离子水，搅拌均匀后得到负极浆料。
对比例4：制备方法与实施例1类似，区别在于，在负极极片的制备步骤中，加热温度为120℃。
测试部分
(1)依据标准GB/T6040-2002红外光谱分析方法，采用美国尼高力(nicolet)公司的IS10型傅里叶变换红外光谱仪测量实施例和对比例的粘结剂的结构组成。可以按照上述实施例和对比例的种类和比例，将第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C加入去离子水中；按照该实施例或对比例的烘干和加热条件制成薄膜；将薄膜用于红外光谱分析测试。测试波数范围800cm -1～4000cm -1。
图8示出对比例1-4和实施例1的粘结剂的红外光谱图。图中，在1700～1750cm - 1波数范围内为C＝O的特征峰，实施例1的C＝O峰为宽峰，说明酯化和缩聚反应更充分，而对比例1-4相对于实施例1，C＝O峰往低波数偏移，且峰宽较窄，说明酯化和缩聚反应基本未发生。
(2)二次电池的常温循环性能
将实施例和对比例制备得到的二次电池在25℃下进行第一次充电和放电，流程如下：25℃下，将二次电池静置30min后，以1C恒流充电至4.35V，继续恒压充电至电流≤0.05C；然后以1C恒流放电至2.8V，记录首次循环的放电容量C 1。
随后，将电池按照0.33C 1/1C 1，电压范围为3.3V～4.3V进行不断的充电和放电循环，记录循环过程中的放电容量。第N次循环的容量保持率＝(第N次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。测试二次电池25℃下循环1000圈的容量保持率。
(3)二次电池的高温循环性能
测试方法与测试(2)类似，区别在于，测试环境温度为45℃。测试二次电池45℃下循环1000圈的容量保持率。
(4)二次电池的高温循环膨胀力
将实施例和对比例制备得到的二次电池分别装配到钢板夹具中，使电池的底部及4个侧面紧贴钢板夹具，调节钢板预紧力2000N，在钢板夹具和电池之间放置压力传感器，连接到电脑。测试二次电池在45℃下循环1000圈后的膨胀力，单位为N。电池在45℃下循环1000圈的充放电规则同测试(3)。
(5)二次电池的高温存储性能
25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池静置30min后，以1/3C恒流放电至2.8V；再静置30min后，以1/3C恒流充电至4.35V，继续恒压充电至电流≤0.05C。将电池静置30min后，以1/3C恒流放电至2.8V，此时的放电容量记为电池的初始容量C 0。
然后在25℃下，将电池静置10min后，以1/3C 0恒流充电至4.35V，继续恒压充电至电流≤0.05C。此时电池为满充状态，即100％SOC。再将电池静置15min，之后以1/3C 0恒流放电，调节电池荷电状态为97％SOC。然后将电池置于60℃的环境下存储。每隔15天将电池取出，在25℃静置30min后，以1/3C 0恒流放电至2.8V；再静置30min后，以1/3C 0恒流充电至4.35V，继续恒压充电至电流≤0.05C。将电池静置30min后，以1/3C 0恒流放电至2.8V，此时的放电容量即为一个存储周期后的容量C n；此存储周期的容量保持率为C n/C 0×100％。重复存储测试流程，存储90天后停止测试，记录60℃存储90天的容量保持率。
需说明的是，每次将电池取出测试完容量后，均将电池按照前述测试流程，调节为97％SOC荷电状态，然后置于60℃下存储。
表1：制备参数
表2：电池性能测试结果
由表2的结果可知，本申请实施例1-10提供的二次电池中，负极极片包含粘结剂组合物经交联反应形成的网状交联结构的有机/无机复合聚合物，能提升电池的常/高温循环性能和高温存储性能，进一步还能降低电池的高温循环膨胀力。
与实施例1相比，对比例1-4由于不满足本申请，电池的常/高温循环性能和高温存储性能较低，并且高温循环膨胀力较大。
以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (20)

  1. 一种二次电池，包括负极极片，所述负极极片包括粘结剂，所述粘结剂包括由粘结剂组合物经交联得到的聚合物，所述粘结剂组合物包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，其中，
    所述第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基；
    所述第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子；
    所述无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
  2. 根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述聚合物包括所述－C(O)R与所述羟基间的第一缩合单元、无机聚合单元、和所述无机聚合单元与－C(O)R间的第二缩合单元，其中所述无机聚合单元包括聚硅氧单元、聚硼氧单元和聚磷氧单元中的一种或几种。
  3. 根据权利要求1-2任一项所述的二次电池，其中，所述第一有机粘结剂A包括侧羟基和/或端羟基；可选地，所述第一有机粘结剂A包括如A1、A2、A3所示的结构片段中的一种或几种，
    其中，R 1、R 2、R 3、R 7、R 8、R 9、R 10分别独立地表示氢、OH或C1～C8烷基；R 4、R 5、R 6分别独立地表示氢、或CH 2COOY，Y独立地表示氢、或碱金属离子，R 4、R 5和R 6中的一个或几个表示氢。
  4. 根据权利要求1-3任一项所述的二次电池，其中，所述第一有机粘结剂A选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚氧化乙烯、聚乙二醇中的一种或几种。
  5. 根据权利要求1-4任一项所述的二次电池，其中，所述第二有机粘结剂B包括如B1、B2、B3、B4、B5、B6所示的结构片段中的一种或几种，
    其中，R a、R b、R c、R d、R e、R f、R g、R h分别独立地表示氢、或C1～C8烷基。
  6. 根据权利要求1-5任一项所述的二次电池，其中，所述第二有机粘结剂B选自聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、柠檬酸、海藻酸钠中的一种或几种。
  7. 根据权利要求1-6任一项所述的二次电池，其中，所述硅酸盐选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸铝、硅铝酸钠中的一种或几种；
    所述硼酸盐选自硼酸锂、硼酸钠、硼酸钾、硼酸锌、硼酸镁、硼酸钙中的一种或几种；
    所述磷酸盐选自磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锌、磷酸镁、磷酸钙、磷酸铝、磷酸二氢铝中的一种或几种。
  8. 根据权利要求1-7任一项所述的二次电池，其中，基于所述第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，所述第一有机粘结剂A的含量为10％～49％，可选地为15％～35％。
  9. 根据权利要求1-8任一项所述的二次电池，其中，基于所述第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，所述第二有机粘结剂B的含量为50％～89％，可选地为60％～80％。
  10. 根据权利要求1-9任一项所述的二次电池，其中，基于所述第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C的总重量，所述无机粘结剂C的含量为0.5％～10％，可选地为1％～5％，进一步可选地为1％～2％。
  11. 根据权利要求1-10任一项所述的二次电池，其中，所述第一有机粘结剂A与所述第二有机粘结剂B的重量比为0.9:1～1:9，可选地为0.98:1～1:4。
  12. 根据权利要求1-11任一项所述的二次电池，其中，所述粘结剂还包括丁苯橡胶。
  13. 根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述粘结剂组合物与所述丁苯橡胶的重量比为1:1～1:2，可选地为1:1～1:1.5。
  14. 一种装置，包括根据权利要求1-13任一项所述的二次电池。
  15. 一种二次电池的制备方法，包括采用如下的方法制备负极极片的步骤：
    在负极集流体的表面形成初始负极膜层，所述初始负极膜层包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，所述第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基，所述第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子，所述无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一 种或几种；
    使所述初始负极膜层中的第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C发生交联反应，形成负极膜层，得到负极极片。
  16. 根据权利要求15所述的制备方法，其中，在负极集流体的表面形成初始负极膜层的步骤包括：
    将负极活性材料、导电剂、第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C分散于溶剂中，制成负极浆料；
    将所述负极浆料涂覆于负极集流体的表面，并干燥，形成所述初始负极膜层。
  17. 根据权利要求15-16任一项所述的制备方法，其中，所述交联反应的温度≥150℃，可选地为150℃～290℃，还可选地为150℃～200℃。
  18. 根据权利要求15-17任一项所述的制备方法，其中，所述负极浆料中还包含丁苯橡胶。
  19. 一种粘结剂配方，包括第一有机粘结剂A、第二有机粘结剂B和无机粘结剂C，所述第一有机粘结剂A具有两个以上的羟基，所述第二有机粘结剂B具有两个以上的－C(O)R，R独立地表示－OX、或－NH 2，X独立地表示氢、或碱金属离子，所述无机粘结剂C包括硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐中的一种或几种。
  20. 根据权利要求19所述的粘结剂配方，其中，还包括丁苯橡胶。
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