CN104681868B

CN104681868B - 一种含有腈乙基胺的电解液及一种锂二次电池

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Publication number: CN104681868B
Application number: CN201510035175.0A
Authority: CN
Inventors: 仰永军; 韩鸿波; 罗乾; 陈卫; 万华平
Original assignee: Dongguan City Kai Xin Battery Material Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2017-10-13
Anticipated expiration: 2035-01-23
Also published as: CN104681868A

Abstract

本发明公开了一种含有腈乙基胺的电解液及一种锂二次电池，电解液包括电解质锂盐、腈乙基胺、非水有机溶剂和添加剂，电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5‑2mol/L，腈乙基胺在电解液中的质量百分含量为0.1%～20%，添加剂的用量为有机溶剂重量的0.1‑10.0%。腈乙基胺分子结构中含有一对以上的双腈基官能团，可以与过渡金属离子络合，少量添加即可有效抑制有机溶剂在正极表面的不可逆氧化反应，从而提高电解液的耐氧化能力；另外腈乙基胺分子结构中含有具有“路易斯”碱性的胺基基团，通过胺基与电解液中游离的微量HF和PF₅络合作用，可以有效稳定电解液的理化性质。腈乙基胺上述技术特征有利于改善电池在高电压下的循环性能，以及减少电池在高温储存环境下的气胀率，提升容量恢复率。

Description

一种含有腈乙基胺的电解液及一种锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备领域，具体涉及一种含有腈乙基胺的电解液及一种锂二次电池。

背景技术

锂二次电池具有工作电压高、比能量密度大、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应以及环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品市场，也是未来电动车辆和各种电动工具的理想动力源。在技术领域上，提升锂二次电池的工作电压或者平台电压可以有效提高锂离子电池的能量密度。

高电压正极材料的应用一方面可以显著提高单体锂离子电池的比能量，但同时也带来了其它方面的技术弊端，例如正极/电解液之间的界面稳定性问题。目前广泛使用的碳酸酯溶剂在充电电压高于4.5V以上时，容易在电极表面逐渐发生氧化反应，导致电解液干涸，电池内阻增大，这个过程伴随着大量气体副产物生成以致电池内压剧增。这些因素使得电池的使用寿命严重缩短，甚至带来严峻的安全隐患。另外目前电解液体系中广泛使用LiPF₆作为导电锂盐，LiPF₆自身热稳定性比较差，对水比较敏感，容易产生氟化氢和五氟化磷等危害物质，严重损害电池的高温性能和循环性能。

发明内容

本发明的首要目的在于提供一种含有腈乙基胺的电解液及一种锂二次电池，该电解液具有优越的耐氧化性能和安全性能，使锂二次电池在高电压条件下具有优越的循环、高温储存和安全性能。

本发明通过以下技术方案实现：

一种含有腈乙基胺的电解液，包括电解质锂盐、腈乙基胺、非水有机溶剂和添加剂，其中：

其中：所述腈乙基胺结构式为以下任一种：

其中R为：

其中R’为：

n＝0～6；

R₁～R₅为H、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、环己基、F、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂、OCH₂CF₃、OCH(CF₃)₂的任一种；

R₆、R₇为R、R’、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、F、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂的任一种；

R₈～R₁₁为R、R’、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、F、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂、OCH₂CF₃、OCH(CF₃)₂的任一种；

R₁₂～R₁₆为R、F、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OCH₂CF₃、OCH(CF₃)₂的任一种。

所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L，所述腈乙基胺在电解液中的质量百分含量为0.1％～20％，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的0.1-10.0％。

所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.7～1.5mol/L；所述腈乙基胺在电解液中的质量百分含量为0.5％～5％；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～7％。

所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种及以上。

所述电解质锂盐为LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂的一种及以上。

所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种及以上。

一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜和本发明的含有腈乙基胺的电解液，正极片包括嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体、将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体、将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

所述正极活性材料包括锂的金属氧化物和金属元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一种以上；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳和软碳。

正极活性材料还包括聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti和V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5)；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种及以上；所述的锂合金为锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑任一种及以上金属的合金。

本发明的优点在于：

(1)腈乙基胺分子结构中含有一对以上的双腈基官能团，可以与过渡金属离子络合，少量添加即可有效抑制有机溶剂在正极表面的不可逆氧化反应。从而提高电解液的耐氧化能力，改善电池在高电压下的循环性能，以及减少电池在高温储存环境下的气胀率，提升容量恢复率。

(2)腈乙基胺分子结构中含有具有“路易斯”碱性的胺基基团，而且通过调整与胺基相连接的基团，可以调控腈乙基胺的“路易斯”碱性，通过胺基与电解液中游离的微量HF和PF₅络合作用，可以有效稳定电解液的理化性质，从而提高锂二次电池的循环性能，尤其在高温下表现更为显著。

(3)腈乙基胺分子结构中引入磷酰基或者磷腈官能团，磷元素在阻燃方面具有良好的作用，可以显著改善锂二次电池的安全性能。同时氟碳链的引入进一步提高分子结构的HOMO能级，有效提升电解液的耐高压特性。

具体实施方式

下面通过示例性的实施例具体说明本发明。应当理解，本发明的范围不应局限于实施例的范围。任何不偏离本发明主旨的变化或改变能够为本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例1

(1)腈乙基胺的制备

腈乙基胺参考文献制备(Organic Reaction,1949,5)。化学结构通过¹H-NMR和¹⁹F-NMR确定，纯度通过气相色谱或者液相色谱确认，产品纯度大于99.95％。

(2)电解液的制备

在氩气氛围的手套箱中(H₂O<1ppm)，将有机溶剂按质量比为EC(碳酸乙烯酯)∶DMC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)＝30∶30:40与LiPF₆(1.0M)混合，N,N-双腈乙基-对氟苄胺、VC(碳酸亚乙烯酯)和FEC(氟代碳酸乙烯酯)分别占总重量的1％、0.5％和3％。将上述各原料依次加入，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂二次电池电解液(游离酸<15ppm，水分<10ppm)。所制备的电解液用于电池性能测试，测试结果总结于表1。

(3)正极极片的制备

将质量百分比为3％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，将质量百分比94％的LiCoO₂和3％的导电剂炭黑加入上述溶液并混合均匀，将混制的浆料涂布在铝箔的两面后，烘干、滚压后得到正极极片。

(4)负极极片的制备

将质量百分比为4％的SBR粘结剂，质量百分比为1％的CMC增稠剂溶于水溶液中，将质量百分比为95％的石墨加入上述溶液，混合均匀，将混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、滚压后得到负极极片。

(5)锂二次电池的制备

将上述制备的正极极片、负极极片和隔离膜以卷绕方式制成方形电芯，采用聚合物包装，灌注上述制备的电解液，经化成等工艺后制成容量为1600mAh的锂二次电池。

(6)电池性能测

循环性能测试，以0.5/0.5C充放电的倍率对电池进行充放电循环测试，截止电压区间为3.0～4.4V。高温储存性能测试，首先将化成完毕的电池在常温状态下以0.5C充放电一次，再以0.5C将电池充满电后进行高温保存，待电池完全冷却后，将取出的电池以0.5C进行放电测试。

实施例2-28

除下表参数外，其他参数及制备方法同实施例1。

表1 实施例2-27

实施例28

与实施例1的工艺相同，不同之处在于将LiCoO₂正极更换为LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂。

实施例29

与实施例6的工艺相同，不同之处在于将LiCoO₂正极更换为LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂。

实施例30

与实施例9的工艺相同，不同之处在于将LiCoO₂正极更换为LiNi_0.3Co_0.3Mn_0.3O₂。

表2 实施例和对比例的测试结果

从实施例1～30和对比例1～2的结果可以看出，电解液中添加腈乙基胺可以有效改善高电压锂二次电池的循环性能和高温储存性能，包括提高高温储存后的容量恢复率以及降低气胀率。从实施例5和实施例6，实施例8和实施例9，实施例12～14的结果可以看出，腈乙基胺结构中含有氟代烷基基团，可以改善电池的库伦效率和循环性能，对高温特性的提升也很显著。从实施例1和实施例21～23，实施例2、实施例24和实施例25的结果可以看出，电解液中适当提高腈乙基胺的含量，可以有效降低气胀率，但是当腈乙基胺得含量较高时，电池的容量发挥受影响。从实施例26和实施例27的结果可以看出，腈乙基胺中引入氟代烷基，可以降低高含量腈乙基胺添加剂对电池容量发挥和循环性能的负面影响。

以上仅是针对本发明的可行实施例的具体说明，但该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明思路所为的等效实施或变更，均应包含于本发明的专利范围中。

Claims

1.一种含有腈乙基胺的电解液，包括电解质锂盐、腈乙基胺、非水有机溶剂和添加剂，其中：所述腈乙基胺结构式为以下任一种：

其中R为：

R₈～R₁₁为R、CH₃、C₂H₅、C₃H₇、C₄H₉、OCH₃、OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、F、CF₃、CF₃CH₂、CF₂HCH₂、CF₃CF₂、CF₂HCF₂CH₂、CF₃CFHCF₂、CF₃CF₂CH₂、CF₃CF₂CF₂、HCF₂CF₂CF₂CH₂、CF₂HCF₂CF₂CF₂、(CH₂F)₂CH、(CF₃)₃C、CF₃(CF₂CF₂)₂CF₂、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂、OCH₂CF₃、OCH(CF₃)₂的任一种。

2.根据权利要求1所述的含有腈乙基胺的电解液，其中：所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.5-2mol/L，所述腈乙基胺在电解液中的质量百分含量为0.1％～20％，所述添加剂的用量为有机溶剂重量的0.1-10.0％。

3.根据权利要求2所述的含有腈乙基胺的电解液，其中：所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.7～1.5mol/L；所述腈乙基胺在电解液中的质量百分含量为0.5％～5％；所述添加剂在电解液中的质量百分含量为0.5％～7％。

4.根据权利要求1所述的含有腈乙基胺的电解液，其中：所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的含有腈乙基胺的电解液，其中：所述电解质锂盐为LiBF₄、LiPF₆、LiPF₂O₂、LiAsF₆、LiClO₄、LiSO₃CF₃、LiB(C₂O₄)₂、LiBF₂C₂O₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂F)₂的一种以上。

6.根据权利要求1所述的含有腈乙基胺的电解液，其中：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯亚乙酯，氟代碳酸乙烯酯，二氟代碳酸乙烯酯，1,3-丙磺酸内酯，1,4-丁磺酸内酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亚硫酸乙烯酯和亚硫酸丙烯酯中的一种以上。

7.一种锂二次电池：包括正极片、负极片、隔膜和权利要求1-6任一项所述的含有腈乙基胺的电解液，正极片包括嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料、导电剂、集流体、将所述正极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂；负极片包括可嵌入或者脱嵌锂离子的负极活性材料、导电剂、集流体、将所述负极活性材料和导电剂与所述集流体结合的结合剂。

8.根据权利要求7所述的锂二次电池，所述正极活性材料包括锂的金属氧化物和金属元素Mg、Al、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr以及稀土元素中的一种以上；所述负极活性材料包括锂金属、锂合金、结晶碳、无定型碳、碳纤维、硬碳和软碳。

9.根据权利要求8所述的锂二次电池，所述正极活性材料还包括聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y，所述M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V的任一种，0≤x≤5，0≤y≤5；所述负极活性材料中的结晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中间相沥青碳纤维中的一种以上；所述的锂合金为锂和铝、锌、硅、锡、镓、锑任一种以上金属的合金。