JP2015050280A - 非水系リチウム型蓄電素子 - Google Patents
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Abstract
Description
これらの蓄電システムにおいて、第一の要求事項は、用いられる蓄電素子のエネルギー密度が高いことである。この様な要求に対応可能な高エネルギー密度蓄電素子の有力候補として、リチウムイオン電池の開発が精力的に進められている。
第二の要求事項は、出力特性が高いことである。例えば、高効率エンジンと蓄電システムとの組み合わせ(例えば、ハイブリッド電気自動車)、又は燃料電池と蓄電システムとの組み合わせ(例えば、燃料電池電気自動車)において、加速時には蓄電システムにおける高出力放電特性が要求されている。
すなわち、本発明は、下記の非水系リチウム型蓄電素子を提供する。
負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含み、
正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、そして
非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、0.5mol/L以上のリチウム塩と、0.5質量%〜20質量%の下記一般式(1):
で表されるホスファゼン類と、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとを含有する、非水系リチウム型蓄電素子。
[2] 前記一般式(1)中、X1〜X6のうち少なくとも1つがハロゲン原子であり、かつ、X1〜X6のうち少なくとも1つがアルコキシ基又はアリールオキシ基である、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[3] 前記非水系電解液が、さらに、下記一般式(2):R1−O−R2(式中、R1及びR2は各々独立に、炭素数2以上6以下のフッ素化アルキル基を表す。)で表される非環状含フッ素エーテル、フッ素原子を含有する環状カーボネート、ビニレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1又は2に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[4] 前記リチウム塩は、LiPF6である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[5] 前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料であり、かつBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、
0.010≦Vm1≦0.250、
0.001≦Vm2≦0.200、及び
1.5≦Vm1/Vm2≦20.0を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[6] 前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させて成る複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせて成る活物質であり、
該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が、10%以上60%以下であり、
前記負極活物質層の厚さは、片面当たり20μm以上45μm以下であり、かつ
該複合多孔性材料に対する該リチウムイオンのドープ量が、該複合多孔性材料の単位質量当たり1050mAh/g以上2050mAh/g以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[7] 前記負極活物質は、(002)面の格子間隔が0.349nm以上であるハードカーボンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[8] 前記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、
0.3<V1≦0.8、及び
0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1500m2/g以上3000m2/g以下である活性炭である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[9] 前記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3000m2/g以上4000m2/g以下である活性炭である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
[10] 負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含み、
正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系リチウム型蓄電素子の静電容量F(F)と内部抵抗R(Ω)との積R・F(ΩF)が2.8以下であり、
該非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧4.0V、環境温度60℃にて2か月間保存した際に発生するガス量が25℃にて13×10−3cc/F以下であり、
該静電容量F(F)は、1.5Cの電流値において定電圧充電時間が1時間確保された定電流定電圧充電によって3.8Vに到達するまで充電し、その後2.2Vまで1.5Cの電流値において定電流放電を施した際の容量Qから、F=Q/(3.8−2.2)に従って算出される値であり、該内部抵抗R(Ω)は、1.5Cの電流値において3.8Vに到達するまで定電流充電を行った後、3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計2時間行い、続いて、50Cの電流値において2.2Vまで定電流放電したときの時間−電圧放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒における電圧値から直線近似にて外挿される放電時間0秒での電圧をE0としたときに、降下電圧(ΔE)=3.8−E0、及びR=ΔE/(50C)に従って算出される値である、非水系リチウム型蓄電素子。
本発明の実施形態は、非水系リチウム型の蓄電素子を提供する。蓄電素子は、負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る。負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。正極活物質は活性炭を含む。
また、セル電圧4.0V、環境温度60℃にて2か月間保存した際に発生する25℃測定下でのガス量は、発生したガスにより素子の特性を低下させないといった観点から、13×10−3cc/F以下であるが、好ましくは10×10−3cc/F以下、更に好ましくは、5.0×10−3cc/F以下である。
本発明の実施形態では、電解液は非水系電解液である。すなわち電解液は、後述する非水溶媒を含む。非水系電解液は、非水系電解液の総量基準で0.5mol/L以上の濃度で溶解させたリチウム塩を含有する。すなわち、非水系電解液は、リチウムイオンを電解質として含む。非水系電解液は、下記一般式(1):
で表されるホスファゼン類、並びに環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。該ホスファゼン類の含有率は、該非水系電解液の総量基準で0.5質量%〜20質量%である。
ここで、アルコキシ基又はアリールオキシ基については、電気化学的安定性と難燃効果との観点から、好ましくは炭素数10以下、より好ましくは炭素数6以下であり、特にアルコキシ基のみに関しては、更に炭素数3以下であることが好ましい。
なお、これらのリチウム塩は、単独で用いてもよく、又は2種以上を混合して用いてもよい。
正極電極体は、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有する。また負極電極体は、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有する。本実施形態の正極及び負極の電極体において、正極活物質及び負極活物質以外の構成要素については共通の構成を適用でき、以下では纏めて説明する。
正極活物質は、活性炭を含む。また、正極活物質としては、活性炭に加えて、後述するような他の材料を併用できる。正極活物質の総量基準での活性炭の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば80質量%以下、又は90質量%以下であってもよい。活性炭の種類及びその原料には特に制限はないが、高い入出力特性と、高いエネルギー密度とを両立させるために、活性炭の細孔を最適に制御することが好ましい。具体的には、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)としたとき、
2)高いエネルギー密度を得るためには、0.8<V1≦2.5、及び0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3000m2/g以上4000m2/g以下である活性炭(以下、活性炭2ともいう)が好ましい。
活性炭1のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの入出力特性を大きくする点で、0.3cc/gより大きい値であることが好ましく、また、正極の嵩密度の低下を抑える点から、0.8cc/g以下であることが好ましい。また上記V1は、より好ましくは0.35cc/g以上0.7cc/g以下、さらに好ましくは、0.4cc/g以上0.6cc/g以下である。
活性炭2のメソ孔量V1は、正極材料を蓄電素子に組み込んだときの出力特性を大きくする観点から、0.8cc/gより大きい値であることが好ましく、また、蓄電素子の容量の低下を抑える観点から、2.5cc/g以下であることが好ましい。また上記V1は、より好ましくは1.00cc/g以上2.0cc/g以下、さらに好ましくは、1.2cc/g以上1.8cc/g以下である。
負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含む。また、負極活物質としては、この炭素材料に加えて、リチウムチタン複合酸化物、導電性高分子等の、リチウムイオンを吸蔵放出する他の材料を併用できる。例示の態様において、負極活物質の総量基準での、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料の含有率は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上であり、100質量%であることができるが、他の材料の併用による効果を良好に得る観点から、例えば80質量%以下、又は90質量%以下であってもよい。
本開示で、複合多孔性材料1は、以下のメソ孔量Vm1及びマイクロ孔量Vm2で規定された複合多孔性材料である。
本開示で、複合多孔性材料2は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させた複合多孔性材料であり、該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が10%以上60%以下であるものである。この質量比率は、好ましくは15%以上55%以下であり、より好ましくは18%以上50%以下であり、特に好ましくは20%以上47%以下である。炭素質材料の質量比率が10%以上であれば、該活性炭が有していたマイクロ孔を該炭素質材料で適度に埋めることができ、リチウムイオンの充放電効率が向上することで耐久性を損なわない。また炭素質材料の重量比率が60%以下であれば、複合多孔性材料の細孔を適度に保持することで比表面積を大きくでき、リチウムイオンのプリドープ量を高めることができる結果、負極を薄膜化しても高出力密度かつ高耐久性を維持することができる。
但し、複合多孔性材料2で用いるピッチの軟化点は、30℃以上100℃以下が好ましく、35℃以上85℃以下が更に好ましい。30℃以上であればハンドリング性に支障はなく精度よく仕込むことが可能であり、100℃以下であれば比較的低分子化合物が多く存在し、活性炭内の細かい細孔まで被着することが可能となる。
2)0.010≦Vm1≦0.200かつ0.200≦Vm2≦0.400
3)0.010≦Vm1≦0.100かつ0.400≦Vm2≦0.650
中でも、メソ孔量については、0.050≦Vm1≦0.300かつ0.010≦Vm2≦0.200が更に好ましい。
ハードカーボンは、X線広角回折法で得られる(002)面の面間隔(以下、d002とする)が0.349nm以上であることが好ましい。ここでいうd002は、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用してハードカーボンの(002)面の回折ピークを測定し、そのピーク位置から算出される値である。
正極及び負極の活物質層には、それぞれ、活物質に加えて、既知のリチウムイオン電池、キャパシタ等で活物質層に含まれる既知の成分を用いることができる。活物質層には、前述した正極活物質又は負極活物質以外に、既知の成分、例えば、バインダー、導電フィラー、増粘剤等を含ませることができ、その種類には特に制限はない。以下、非水系リチウム型蓄電素子における活物質層の成分の詳細を述べる。
上記の活物質、更に必要に応じて使用する導電性フィラーを、活物質層として集電体上に固着させるために、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、スチレンブタジエン共重合体、セルロース誘導体等を用いることができる。バインダーの使用量は活物質100質量部に対して3〜20質量部の範囲が好ましく、5〜15質量部の範囲がより好ましい。バインダーの上記使用量が20質量部以下であるとき、活物質の表面をバインダーが覆わないので、イオンの出入りが速くなり、高出力密度が得られ易い傾向があるため好ましい。一方で、バインダーの上記使用量が3質量部以上であるとき、活物質層を集電体上に固着し易くなる傾向があるため好ましい。
集電体としては、通常蓄電素子において使用される一般的な集電体を使用でき、溶出及び反応等の劣化がおこらない金属箔であることが好ましい。このような金属箔としては、特に制限はなく、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。本発明の蓄電素子においては、正極集電体をアルミニウム箔、負極集電体を銅箔とすることが好ましい。
電極体は、集電体の片面上又は両面上に活物質層を設けて成る。典型的な態様において活物質層は集電体に固着している。
成型された正極電極体及び負極電極体は、セパレータを介して積層又は捲廻積層され、正極電極体、負極電極体及びセパレータを有する電極積層体が形成される。電極積層体は外装体内に挿入される。セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に用いられるポリエチレン製の微多孔膜若しくはポリプロピレン製の微多孔膜、又は電気二重層キャパシタで用いられるセルロース製の不織紙等を用いることができる。
[正極電極体の作製]
破砕されたヤシ殻炭化物を、小型炭化炉において窒素中、500℃で3時間炭化処理した。処理後に得られた炭化物を賦活炉内へ入れ、1kg/hの水蒸気を予熱炉で加温した状態で該賦活炉内へ投入し、900℃まで8時間かけて昇温した後に取り出し、窒素雰囲気下で冷却して活性炭を得た。得られた活性炭を10時間通水洗浄した後に水切りした。その後、115℃に保持された電気乾燥機内で10時間乾燥した後に、ボールミルで1時間粉砕を行い、活性炭1を得た。島津製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置(SALD−2000J)を用いて平均粒径を測定した結果、4.2μmであった。また、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、細孔分布を測定した。その結果、BET比表面積は2360m2/g、メソ孔量(V1)は0.52cc/g、マイクロ孔量(V2)は0.88cc/gであった。
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はBET1点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量が0.198cc/g、マイクロ孔量が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、5質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
得られた電極体を100mm×100mmにカットして、最上面と最下面は片面正極体を用い、両面負極電極体18枚と両面正極電極体17枚とを用い、負極電極体と正極電極体との間にそれぞれセルロース製不織布セパレータ(すなわち計36枚)を積層した後、負極電極体と正極電極体とに電極端子を接続して電極積層体とした。この積層体をラミネートフィルムからなる外装体内に挿入し、上記非水系電解液を注入して該外装体を密閉し、非水系リチウム型蓄電素子を組立てた。
1.5Cの電流値において定電圧充電時間が1時間確保された定電流定電圧充電によって3.8Vまで充電し、その後2.2Vまで同じく1.5Cの電流値において定電流放電を施した。その際の容量Qと電圧変化より、F=Q/(3.8−2.2)に従った計算により、本蓄電素子の静電容量Fは1000Fであることがわかった。
1.5Cの電流量で3.8Vに到達するまで定電流充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を合計で2時間行った。
次に、セル電圧4.0V、環境温度60℃にて保存試験を行った。但し、セル電圧4.0Vを保持するために、保存前、及び保存開始後は1週間毎に、1.5Cの電流量で4.0V充電を合計2時間施した。保存2か月後のガス発生量を25℃にて測定したところ、10cc(10×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.8ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は5.0cc(5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、15質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.2ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は7.5(7.5×10−3cc/F)ccであった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)とを溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.0ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.0cc(3.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)とを溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は2.5cc(2.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)とを溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.0cc(3.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)とを溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は2.0cc(2.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は15cc(15×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
フェノール樹脂を焼成炉にて窒素雰囲気下、600℃で2時間炭化処理した。その後、焼成物をボールミルにて粉砕し、分級を行い平均粒径が7μmの炭化物を得た。
[負極電極体の作製]
市販のヤシ殻活性炭について、ユアサアイオニクス社製細孔分布測定装置(AUTOSORB−1 AS−1−MP)で、窒素を吸着質として細孔分布を測定した。比表面積はBET1点法により求めた。また、上述したように、脱着側の等温線を用いて、メソ孔量はBJH法により、マイクロ孔量はMP法によりそれぞれ求めた。その結果、BET比表面積が1,780m2/g、メソ孔量が0.198cc/g、マイクロ孔量が0.695cc/g、V1/V2=0.29、平均細孔径が21.2Åであった。
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は13cc(8.7×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.8ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は8.0cc(5.3×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、15質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.2ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は10cc(6.7×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.0ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は7.0cc(4.7×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は6.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は5.0cc(3.3×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は7.0cc(4.7×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(2.7×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は6.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.0cc(2.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例11と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1500Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は20cc(13.3×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
負極活物質として、カーボトロンP((株)クレハ製)を粉砕したものをハード―カーボン1として用いた。日本ベル社製比表面積・細孔分布測定装置(BELSORP−mini)を用いて解析した結果、BET比表面積は34m2/g、細孔分布はメソ孔量(Vm1)が0.025cc/g、マイクロ孔量(Vm2)が0.010cc/gであった。また、X線広角回折測定をX線としてCuKα線を用いて行い、高純度Siを内標に使用して(002)面の回折ピークを測定した結果、d002は0.372であった。さらに、堀場製作所製レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(LA−950)を用いて平均粒径を測定した結果、2μmであった。
この両面負極電極体の片面に、ハードカーボン1の単位重量あたり542mAh/gに相当するリチウム金属箔を貼り付けた。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、5質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.5ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は6.0cc(6.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.5ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、15質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.7ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は5.0cc(5.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
下記、実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.5ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.5cc(3.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.0cc(3.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は2.5cc(2.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は2.0cc(2.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.5cc(3.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は1.0cc(1.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例21と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.5ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は15cc(15×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、5質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は11cc(11×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.8ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は6.0cc(6・0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、15質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.2ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は8.0cc(8.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.0ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.5cc(4.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は5.0cc(5.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.5cc(3.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は5.0cc(5.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は2.5cc(2.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロシクロトリホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.0cc(3.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、5質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.6ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は10.5cc(10.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、1.8ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は6.0cc(6.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、15質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.2ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は8.0cc(8.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.0ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は5.0cc(5.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.5cc(4.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるビニレンカーボネート(VC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.5cc(3.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は5.5cc(5.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるジエトキシテトラフルオロホスファゼン(dEtTFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるフルオロエチレンカーボネート(FEC)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.0cc(3.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は4.0cc(4.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるフェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(PhPFPN)、2質量%となるHCF2CF2OCH2CF2CF2H(FE)、2質量%となるγ−ブチルラクトン(GBL)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は3.5cc(3.5×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、25質量%となるエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン(EtPFPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、3.3ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は8.0cc(8.0×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となる下記ホスファゼン(A)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.2ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は15cc(15×10−3cc/F)であった。
[正極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[負極電極体の作製]
実施例1と同様に作製した。
[電解液の調製]
エチレンカーボネート(EC):メチルエチルカーボネート(MEC)の体積比率1:2の混合溶媒液を用い、全電解液に対して1mol/lの濃度となるLiPF6、10質量%となるヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン(hPhPN)を溶解して得た溶液を非水系電解液として使用した。
[蓄電素子の組立と性能]
実施例1と同様に組立、性能評価を実施した。
<静電容量の測定>
本蓄電素子の静電容量は1000Fであることがわかった。
<内部抵抗の測定>
時定数は、2.1ΩFであった。
<保存時発生ガスの測定>
ガス発生量は8.0cc(8.0×10−3cc/F)であった。
Claims (10)
- 負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含み、
正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、そして
非水系電解液が、該非水系電解液の総量基準で、0.5mol/L以上のリチウム塩と、0.5質量%〜20質量%の下記一般式(1):
で表されるホスファゼン類と、環状カーボネート及び鎖状カーボネートとを含有する、非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記一般式(1)中、X1〜X6のうち少なくとも1つがハロゲン原子であり、かつ、X1〜X6のうち少なくとも1つがアルコキシ基又はアリールオキシ基である、請求項1に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記非水系電解液が、さらに、下記一般式(2):R1−O−R2(式中、R1及びR2は各々独立に、炭素数2以上6以下のフッ素化アルキル基を表す。)で表される非環状含フッ素エーテル、フッ素原子を含有する環状カーボネート、ビニレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項1又は2に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記リチウム塩は、LiPF6である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素材料を被着させて成る複合多孔性材料であり、かつBJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をVm1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をVm2(cc/g)とするとき、
0.010≦Vm1≦0.250、
0.001≦Vm2≦0.200、及び
1.5≦Vm1/Vm2≦20.0を満たす、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記負極活物質は、活性炭の表面に炭素質材料を被着させて成る複合多孔性材料にリチウムイオンをドープさせて成る活物質であり、
該炭素質材料の該活性炭に対する質量比率が、10%以上60%以下であり、
前記負極活物質層の厚さは、片面当たり20μm以上45μm以下であり、かつ
該複合多孔性材料に対する該リチウムイオンのドープ量が、該複合多孔性材料の単位質量当たり1050mAh/g以上2050mAh/g以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記負極活物質は、(002)面の格子間隔が0.349nm以上であるハードカーボンである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 前記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量をV1(cc/g)、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量をV2(cc/g)とするとき、
0.3<V1≦0.8、及び
0.5≦V2≦1.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が1500m2/g以上3000m2/g以下である活性炭である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。 - 前記正極活物質は、BJH法により算出した直径20Å以上500Å以下の細孔に由来するメソ孔量V1(cc/g)が0.8<V1≦2.5を満たし、MP法により算出した直径20Å未満の細孔に由来するマイクロ孔量V2(cc/g)が0.8<V2≦3.0を満たし、かつBET法により測定される比表面積が3000m2/g以上4000m2/g以下である活性炭である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水系リチウム型蓄電素子。
- 負極電極体、正極電極体及びセパレータを有する電極積層体と、非水系電解液とが外装体に収容されて成る非水系リチウム型蓄電素子であって、
負極電極体が、負極集電体と、該負極集電体の片面上又は両面上に設けられた、負極活物質を含む負極活物質層とを有し、該負極活物質はリチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を含み、
正極電極体が、正極集電体と、該正極集電体の片面上又は両面上に設けられた、正極活物質を含む正極活物質層とを有し、該正極活物質は活性炭を含み、
該非水系リチウム型蓄電素子の静電容量F(F)と内部抵抗R(Ω)との積R・F(ΩF)が2.8以下であり、
該非水系リチウム型蓄電素子をセル電圧4.0V、環境温度60℃にて2か月間保存した際に発生するガス量が25℃にて13×10−3cc/F以下であり、
該静電容量F(F)は、1.5Cの電流値において定電圧充電時間が1時間確保された定電流定電圧充電によって3.8Vに到達するまで充電し、その後2.2Vまで1.5Cの電流値において定電流放電を施した際の容量Qから、F=Q/(3.8−2.2)に従って算出される値であり、該内部抵抗R(Ω)は、1.5Cの電流値において3.8Vに到達するまで定電流充電を行った後3.8Vの定電圧を印加する定電流定電圧充電を行うことによる充電を合計2時間行い、続いて、50Cの電流値において2.2Vまで定電流放電したときの時間−電圧放電カーブにおいて、放電時間2秒及び4秒における電圧値から直線近似にて外挿される放電時間0秒での電圧をE0としたときに、降下電圧(ΔE)=3.8−E0、及びR=ΔE/(50C)に従って算出される値である、非水系リチウム型蓄電素子。
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