CN106496274A - 一种环磷腈型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环磷腈型阻燃剂及其制备方法，该环磷腈型阻燃剂是具有稳定结构的氯代环三磷腈的衍生物，即氟代醇取代的环三磷腈产品，可大规模生产，具有较高的市场价值和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂合成领域，具体涉及一种环磷腈型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池一种二次电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作，充放电过程中，锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌，充电时，锂离子从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态，放电时则相反。锂系电池分为锂电池和锂离子电池，手机和笔记本电脑使用的都是锂离子电池，通常人们俗称其为锂电池。
而锂离子电池在使用过程中会产生热失稳、燃烧等现象，这是锂电池使用中面临的最严峻问题，它直接关系到使用者的安全，以及设备的稳定可靠性能等。为了提高锂电池的安全性，开发锂离子电池电解液的阻燃剂成为新的热点等，大多数阻燃添加剂对电池性能有较大负面影响。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环磷腈型阻燃剂，该环磷腈型阻燃剂具有稳定结构的氯代环三磷腈的衍生物，即氟代醇取代的环三磷腈产品，可大规模生产，具有较高的市场价值和社会效益。
实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种环磷腈型阻燃剂，其结构通式如下：
其中，R1-R6的结构通式为CnH(2n+1-m)Fm，1＜n＜11，0＜m＜2n+1,n、m均为整数。
一种环磷腈型阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应釜中加入醇，控制反应温度为0℃，再加入碱金属氢化物，搅拌至完全反应，控制反应温度为0℃-10℃，得到反应液；
2)将六氯环三磷腈溶于甲苯，完全溶解后，再将其加入步骤1)得到的反应液中，不断搅拌，控制反应温度为0℃，添加完后，升高反应温度到室温，再继续搅拌16h；
3)再加入甲基叔丁基醚，然后过滤，过滤得到有机相溶液和滤液，滤液加入稀盐酸萃取，然后用碳酸氢钠中和；
4)将步骤3)得到的有机相溶液进行减压蒸馏，得到六烷氧基环三磷腈粗品，再进行精制提纯，得到环磷腈型阻燃剂。
优选地，步骤1)中氟取代醇为单氟取代醇或者多氟取代醇。
优选地，步骤1)中碱金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化钾其中的一种。
优选地，步骤1)中醇与碱金属氢化物的质量比为(15-20)：1。
优选地，步骤2)中六氯环三磷腈与甲苯的质量比为1：(5-8)。
优选地，步骤1)中的搅拌转速为50-120r/min，步骤2)中搅拌的转速均为80-100r/min。
优选地，步骤3)中甲基叔丁基醚、稀盐酸与碳酸氢钠的体积比为(2-3)：1：1。
优选地，步骤3)中稀盐酸的浓度为1-2mol/L，碳酸氢钠的浓度为1-2mol/L。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的环磷腈型阻燃剂具有稳定结构的氯代环三磷腈的衍生物，即氟代醇取代的环三磷腈产品，可大规模生产，具有较高的市场价值和社会效益；
2、本发明磷腈系类化合物属于四配位五价的磷有机化合物，环磷腈通过不同的亲核取代反应得到的含有不同基团的磷腈化合物，而且取代后对P-N主链的稳定性不产生影响；其中的六元环结构，使之具有相当好的稳定性，生成的聚合物耐酸碱、耐高温，具有多种用途，具有十分广阔的应用和开发价值，是一种非常重要的精细化工中间体；防火阻燃材料氯代环三磷腈及其衍生物中有高含量的氮与磷，而且还含有卤素，其构成的协同体系有良好的阻燃性能，显示出优良的不燃性和阻燃性，氧指数为25-65，广泛用于防火阻燃材料和自熄性材料，氟代磷腈类产品同时显示出更好的阻燃性，及环境友好性，所以，基于此，本发明开发了具有稳定结构的氯代环三磷腈的衍生物，即氟代醇取代的环三磷腈产品；
3、本发明的环磷腈型阻燃剂只需少量的添加，即可以降低电解液的阻燃性，为提供更安全的锂电池成为可能。
附图说明
图1是本发明的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式和附图，对本发明做进一步描述：
一种环磷腈型阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：
1)在反应釜中加入氟取代醇，控制反应温度为0℃，再加入碱金属氢化物，搅拌至完全反应，搅拌转速为50-120r/min，控制反应温度为0℃-10℃，得到反应液；醇为单氟取代醇或者多氟取代醇其中的一种，例如2-氟乙醇、3-氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、全氟丁醇或全氟戊醇其中的一种；碱金属氢化物为氢化锂、氢化钠或氢化钾其中的一种；醇与碱金属氢化物的质量比为(15-20)：1；
2)将六氯环三磷腈溶于甲苯，完全溶解后，再将其加入步骤1)得到的反应液中，不断搅拌，搅拌转速为50-120r/min，控制反应温度为0℃，添加完后，升高反应温度到室温，再继续搅拌16h，搅拌转速为50-120r/min；六氯环三磷腈与甲苯的质量比为1：(5-8)；
3)再加入甲基叔丁基醚，然后过滤，过滤得到有机相溶液和滤液，滤液加入稀盐酸萃取，然后用碳酸氢钠中和；甲基叔丁基醚、稀盐酸与碳酸氢钠的体积比为(2-3)：1：1；稀盐酸的浓度为1-2mol/L，碳酸氢钠的浓度为1-2mol/L；
4)将步骤3)得到的有机相溶液进行减压蒸馏，得到六烷氧基环三磷腈粗品，再进行精制提纯，得到环磷腈型阻燃剂，产品可提纯至99％以上，产率在30-70％。
环磷腈型阻燃剂的反应机理如下：
其中，ROH为单氟取代醇或者多氟取代醇其中的一种，例如2-氟乙醇、3-氟丙醇、二氟丙醇、三氟丙醇、四氟丙醇、五氟丙醇、六氟丙醇、全氟丁醇或全氟戊醇其中的一种；R1-R6的结构通式为CnH(2n+1-m)Fm，1＜n＜11，0＜m＜2n+1,n、m均为整数。
实施例1
一种环磷腈型阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：
1)在100L的反应釜中加入20kg六氟异丙醇，控制反应温度为0℃，再加入1.19kg氢化钠，搅拌至完全反应，搅拌转速为50-120r/min，控制反应温度为2℃，得到反应液；
2)将1.35kg六氯环三磷腈溶于8kg甲苯，完全溶解后，再将其加入步骤1)得到的反应液中，不断搅拌，搅拌转速为50r/min，控制反应温度为0℃，添加完后，升高反应温度到室温，再继续搅拌16h，搅拌转速为50r/min；
3)再加入50L甲基叔丁基醚，然后过滤，过滤得到有机相溶液和滤液，滤液加入20L稀盐酸萃取两次，稀盐酸的浓度为2mol/L，然后用20L碳酸氢钠中和，碳酸氢钠的浓度为2mol/L；
4)将步骤3)得到的有机相溶液进行减压蒸馏，得到白色固体产物，即为六烷氧基环三磷腈粗品，再进行精制提纯，得到1.92kg磷腈型阻燃剂。
实施例2
一种环磷腈型阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：
1)在100L的反应釜中加入25kg的3-氟丙醇，控制反应温度为0℃，再加入1.56kg氢化锂，搅拌至完全反应，搅拌转速为80r/min，控制反应温度为10℃，得到反应液；
2)将2.06kg六氯环三磷腈溶于12kg甲苯，完全溶解后，再将其加入步骤1)得到的反应液中，不断搅拌，搅拌转速为65r/min，控制反应温度为0℃，添加完后，升高反应温度到室温，再继续搅拌16h，搅拌转速为65r/min；
3)再加入60L甲基叔丁基醚，然后过滤，过滤得到有机相溶液和滤液，滤液加入25L稀盐酸萃取两次，稀盐酸的浓度为1.5mol/L，然后用25L碳酸氢钠中和，碳酸氢钠的浓度为1.5mol/L；
4)将步骤3)得到的有机相溶液进行减压蒸馏，得到白色固体产物，即为六烷氧基环三磷腈粗品，再进行精制提纯，得到2.37kg磷腈型阻燃剂。
实施例3
一种环磷腈型阻燃剂，其制备方法包括以下步骤：
1)在100L的反应釜中加入22kg的2,2,3,3-四氟-1-丙醇，控制反应温度为0℃，再加入1.1kg氢化锂，搅拌至完全反应，搅拌转速为120r/min，控制反应温度为0℃，得到反应液；
2)将1.85kg六氯环三磷腈溶于9.6kg甲苯，完全溶解后，再将其加入步骤1)得到的反应液中，不断搅拌，搅拌转速为120r/min，控制反应温度为0℃，添加完后，升高反应温度到室温，再继续搅拌16h，搅拌转速为120r/min；
3)再加入55L甲基叔丁基醚，然后过滤，过滤得到有机相溶液和滤液，滤液加入27.5L稀盐酸萃取两次，稀盐酸的浓度为1mol/L，然后用27.5L碳酸氢钠中和，碳酸氢钠的浓度为1mol/L；
4)将步骤3)得到的有机相溶液进行减压蒸馏，得到白色固体产物，即为六烷氧基环三磷腈粗品，再进行精制提纯，得到2.03kg磷腈型阻燃剂。
本发明制得的环磷腈型阻燃剂的性能效果测试如下：
实验1：
配置1mol/L LiPF6+EC/DMC(1:1，w/w)电解液1kg，取其中100g/份，分别加入实施例1中的环磷腈型阻燃剂，加入的重量分别为5g，10g，15g，20g，配制成重量百分含量分别为5-40wt％的阻燃电解液，整个过程在充满氩气的、相对湿度小于5％的手套箱中进行，配制好的电解液密封并避光保存于手套干燥箱内，测定自熄时间来比较不同电解液的可燃性，测试结果如下表：
表1不同添加量的阻燃效果
| 添加量(wt％) | 0 | 5 | 10 | 15 |
| 自熄时间(s/g) | 350 | 75 | 45 | 33 |
由表1可见，只需要5wt％的环磷腈型阻燃剂的添加量，就可以大幅降低自熄时间。
实验2：
配置1mol/L LiPF6+EC/DMC(1:1，w/w)电解液1kg，取其中100g/份，分别加入实施例1-3中的环磷腈型阻燃剂，加入的重量份为5g，配置成阻燃电解液，整个过程在充满氩气的、相对湿度小于5％的手套箱中进行，配制好的电解液密封并避光保存于手套干燥箱内，测定自熄时间来比较不同实施例的可燃性，测试结果如下表：
表2实施例1-3的阻燃效果
| 添加量(wt％) | 自熄时间(s/g) | |
| 实施例1 | 5 | 75 |
| 实施例2 | 5 | 80 |
| 实施例3 | 5 | 77 |
由上表可以看出，实施例1-3制备的环磷腈型阻燃剂的自熄时间为75-80s，相对于表1中不添加环磷腈型阻燃剂的自熄时间350s大幅度降低，可见本发明的环磷腈型阻燃剂的阻燃性能优异，可大规模生产，具有较高的市场价值和社会效益。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种环磷腈型阻燃剂，其特征在于，其结构通式如下：
其中，R1-R6的结构通式为CnH(2n+1-m)Fm，1＜n＜11，0＜m＜2n+1,n、m均为整数。
2.一种根据权利要求1所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在反应釜中加入氟取代醇，控制反应温度为0℃，再加入碱金属氢化物，搅拌至完全反应，控制反应温度为0℃-10℃，得到反应液；
2)将六氯环三磷腈溶于甲苯，完全溶解后，再将其加入步骤1)得到的反应液中，不断搅拌，控制反应温度为0℃，添加完后，升高反应温度到室温，再继续搅拌16h；
3)再加入甲基叔丁基醚，然后过滤，过滤得到有机相溶液和滤液，滤液加入稀盐酸萃取，然后用碳酸氢钠中和；
4)将步骤3)得到的有机相溶液进行减压蒸馏，得到六烷氧基环三磷腈粗品，再进行精制提纯，得到环磷腈型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中氟取代醇为单氟取代醇或者多氟取代醇。
4.根据权利要求2所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中碱金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化钾其中的一种。
5.根据权利要求2所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中醇与碱金属氢化物的质量比为(15-20)：1。
6.根据权利要求2所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中六氯环三磷腈与甲苯的质量比为1：(5-8)。
7.根据权利要求2所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的搅拌转速为50-120r/min，步骤2)中搅拌的转速均为80-100r/min。
8.根据权利要求2所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中甲基叔丁基醚、稀盐酸与碳酸氢钠的体积比为(2-3)：1：1。
9.根据权利要求2所述的环磷腈型阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中稀盐酸的浓度为1-2mol/L，碳酸氢钠的浓度为1-2mol/L。
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US5872357A (en) * | 1997-05-30 | 1999-02-16 | Hewlett-Packard Company | Mass spectrometry calibration using homogeneously substituted fluorinated triazatriphosphorines |
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| CN105161764A (zh) * | 2015-09-25 | 2015-12-16 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂硫电池电解液及其制备方法，以及锂硫电池 |
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2016
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