KR20090019734A - 비수 2차 전지 - Google Patents

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KR20090019734A
KR20090019734A KR1020080081520A KR20080081520A KR20090019734A KR 20090019734 A KR20090019734 A KR 20090019734A KR 1020080081520 A KR1020080081520 A KR 1020080081520A KR 20080081520 A KR20080081520 A KR 20080081520A KR 20090019734 A KR20090019734 A KR 20090019734A
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히로야스 이노우에
도시하루 시모오카
후사지 기타
히데키 츠바타
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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 박형이고, 또한 용량이 큰 비수 2차 전지를 제공한다.
이를 위하여 본 발명에서는 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 가지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0인 외장체 내에, 비수계의 전해질과 함께 봉입하여 이루어지는 비수 2차 전지에 있어서, 상기 양극 합제층은, 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 또 공극률이 25% 이하이며, 상기 양극 집전체는, 두께가 15㎛ 이하이고, 인장 강도가 200 N/㎟ 이상인 Al 합금박인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지에 의하여 상기 과제를 해결한다.

Description

비수 2차 전지 {NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 용량이 큰 비수 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 예를 들면, 휴대형 컴퓨터나 휴대 정보 단말이라는 이동체 통신 용도에서, 더욱 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 이러한 기기에는, 비수계의 전해질을 가지는 비수 2차 전지가 사용되고 있지만, 상기와 같은 요구에 따라, 비수 2차 전지에는 더욱 고용량화의 요청이 있다.
비수 2차 전지로서는, 예를 들면, LiCoO2 등의 리튬 천이 금속 복합 산화물을 함유하는 양극 합제층(合劑層)을 집전체 상에 형성한 양극과, 탄소 재료 등의 음극 활물질을 함유하는 음극 합제층을 집전체 상에 형성한 음극을, 세퍼레이터를 거쳐 겹친 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체를, 비수계의 용매 중에 전해질염을 용해시켜 형성한 전해질과 함께 외장체 내에 봉입하는 구성의 것이 일반적이다.
그리고, 이러한 비수 2차 전지를 고용량화하는 방법으로서는, 예를 들면, 양극 합제층의 밀도를 높임으로써, 양극에 충전하는 활물질량을 많게 하는 것을 생각 할 수 있다.
다른 한편, 특허문헌 1에서는, 비수 2차 전지에서, 적층 전극체의 단위 체적당의 방전 용량을 130mAh/㎤ 이상으로 고용량으로 하면, 충방전 사이클 특성이 저하하는 것을 지적하고 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 이와 같이 고용량으로 한 비수 2차 전지에서, 양극 집전재에, 두께가 15㎛ 이하인 알루미늄을 주성분으로 하는 금속박을 사용할 것을 제안하고 있고, 이에 따라, 고용량화와 함께 충방전 사이클 특성의 향상을 달성하고 있다. 또한, 특허문헌 1에서는, 양극 집전재의 인장 강도나 신장을 특정값 이상 해둠으로써, 양극 합제층의 충전시의 팽창에 의한 양극 집전재의 균열이나 절단 등을 방지할 수 있는 것도 지적하고 있다.
[특허문헌 1]
일본국 특개평11-329447호 공보
그런데, 최근에는, 전지의 형태로서, 종래의 원통형 전지뿐 아니라, 횡단면이 편평한 각진 통형 전지나, 래미네이트 필름 외장체를 가지고, 또한 횡단면이 편평한 래미네이트 전지 등의 여러가지 형태가 있다. 그리고, 이와 같이, 횡단면이 편평한 박형의 전지에, 상기와 같은 권회 전극체를 적용하는 경우에는, 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체를 다시 눌러 찌그러트려, 편평형상으로 하고나서 사용된다.
그런데, 상기와 같이 양극 합제층의 밀도를 높인 양극을 사용하여 편평형상의 권회 전극체를 형성하고, 이것을 박형의 전지에 적용하면, 상정한 만큼의 용량을 확보할 수 없는 경우에 있는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 박형이고, 또한 용량이 큰 비수 2차 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성할 수 있는 본 발명의 비수 2차 전지는, 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 가지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비(외장체의 폭/외장체의 두께)가 1.7∼10.0의 외장체 내에, 비수계의 전해질과 함께 봉입하여 이루어지는 비수 2차 전지이고, 상기 양극 합제층은, 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 또한 공극률이 25% 이하이며, 상기 양극 집전체는, 두께가 15㎛ 이하이 고, 인장 강도가 200N/㎟ 이상의 Al 합금박인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 양극 합제층의 밀도를 3.5g/㎤ 이상으로 고밀도로 한 양극을 이용하여 권회 전극체를 구성하고, 이것을 눌러 찌그러트려 편평형상의 권회 전극체로 하고, 이 편평형상 권회 전극체를 이용하여 박형의 전지를 구성한 경우에 생길 수 있는 상기의 용량 저하 현상이, 특히 권회 전극체의 내주측의 더욱 굴곡된 부분에서, 양극 집전체가 파단(破斷)됨으로써 양극의 도전성이 손상되고, 방전 반응에 관여하지 않는 양극 합제층 부분이 발생하기 때문에 생기는 것을 밝혀내었다.
그리고, 상기의 용량 저하 현상의 원인이 되는 양극 집전체의 파단 등은, 특히 권회 전극체의 내주측의 더욱 굴곡된 부분에서, 양극 집전체의 안쪽에 위치하는 양극 합제층이 고밀도이고 단단하기 때문에, 양극 집전체에 과도한 응력이 걸리기 때문에 발생한다고 생각된다.
또, 예를 들면, 양극 합제층의 밀도가 3.5g/㎤ 이상이어도, 양극 합제층 중에 공극이 많은 경우에는, 이러한 공극의 존재에 의하여 양극 합제층의 일부가 무너져서 변형될 수 있기 때문에, 양극 집전체의 파단 등이 억제될 수 있으므로, 상기의 용량 저하 현상은 생기기 어렵지만, 특히 양극 합제층의 공극률이 25% 이하인 경우에는, 이러한 용량 저하 현상이 현저하게 생길 수 있는 것도 판명하였다.
본 발명에서는, 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 공극률이 25% 이하인 양극 합제층을 가지는 양극을 사용하여 구성한 편평형상 권회 전극체를 구비한 박형의 비수 2 차 전지에서, 특정한 두께와 특정한 강도를 가지는 양극 집전체를 사용함으로써 편평형상 권회 전극체에서의 양극 집전체의 파단 등을 방지하고, 전지가 본래 가지는 용량을 충분하게 끌어낼 수 있도록 하여, 그 고용량을 달성하고 있다.
본 발명에 의하면, 박형이고, 또한 용량이 큰 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 형성하여 이루어지는 양극과, 음극을, 세퍼레이터를 거쳐 서로 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를 가지는 것이다.
양극에 관한 양극 합제층은, 양극 활물질, 도전 조제(助劑), 바인더 등을 함유하는 다공질의 층이다. 양극 활물질로서는, 비수 2차 전지의 양극 활물질로서 공지된 각종 리튬 천이 금속 산화물을, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 리튬 망간 산화물(LiMn2O4, LiMn3O6, Li2MnO3, LiMnO2, LiMn2O4 등), LiaCOxNiyM1 zO2(M1은, Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로 이루어지는 군(群)에서 선택되는 적어도 한 종류의 원소이고, 0.96%
Figure 112008059360207-PAT00001
a
Figure 112008059360207-PAT00002
1.03, 0.60
Figure 112008059360207-PAT00003
x
Figure 112008059360207-PAT00004
1.00, 0
Figure 112008059360207-PAT00005
y
Figure 112008059360207-PAT00006
0.40, 0
Figure 112008059360207-PAT00007
z 0.05)로 나타내는 리튬 코발트 니켈 산화물, LibCOoMnpM2 qO2(M2는, Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 원소이고, 0.96%
Figure 112008059360207-PAT00009
b
Figure 112008059360207-PAT00010
1.03, 0.60
Figure 112008059360207-PAT00011
o < 1.0, 0 < p
Figure 112008059360207-PAT00012
0.40, 0
Figure 112008059360207-PAT00013
q
Figure 112008059360207-PAT00014
0.05)로 나타내는 리튬 코발트 망간 산화물, LicCorNisMntM3 uO2(M3는, Mg, Ti, Zr, Ge, Nb, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 한 종류의 원소이고, 0.96%
Figure 112008059360207-PAT00015
c
Figure 112008059360207-PAT00016
1.03, 0 < r
Figure 112008059360207-PAT00017
0.40, 0 < s
Figure 112008059360207-PAT00018
0.40, 0 < t
Figure 112008059360207-PAT00019
0.40, 0
Figure 112008059360207-PAT00020
u
Figure 112008059360207-PAT00021
0.05)로 나타내는 리튬 코발트 니켈 망간 산화물 등을 들 수 있다. 이들 양극 활물질은, 한 종류만으로 사용하여도 되고, 두 종류 이상을 병용하여도 된다.
양극에 사용하는 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 그라파이트(graphite), 카본 파이버(carbon fiber) 등의 탄소 재료가 바람직하다. 상기의 탄소 재료 중에서도, 첨가량과 도전성의 효과, 및 양극 합제층 함유 조성물(뒤에 설명한다)의 제조성의 점에서, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그라파이트가 특히 바람직하다.
양극에 사용하는 바인더로서는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(poly vinylidene fluoride)계 폴리머(polymer)[주성분 모노머(monomer)인 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride)를 80 질량% 이상 함유하는 함불소 모너머군의 중합체], 고무(rubber)계 폴리머 등이 적합하게 이용된다. 이들 바인더는, 한 종류만을 사용하여도 되고, 두 종류 이상을 병용하여도 된다. 또, 바인더는, 예를 들면, 분말 형상인 것 외에, 분산매에 분산된 분산체나 용매에 용해된 용액의 형태로 공급되는 것이어도 된다.
상기의 폴리비닐리덴플루오라이드계 폴리머를 합성하기 위한 함불소 모노머군으로서는, 비닐리덴플루오라이드 ; 비닐리덴플루오라이드와 다른 모노머와의 혼합물로, 비닐리덴플루오라이드를 80 질량% 이상 함유하는 모노머 혼합물 ; 등을 들 수 있다. 상기의 다른 모노머로서는, 예를 들면, 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride), 트리플루오로에틸렌(trifluoroethylene), 트리플루오로클로로에틸렌(trifluorochloroethylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 헥사플루오로에틸렌(fhexafluoropropylene), 플루오로알킬비닐에테르(fluoroalkylvinylether) 등을 들 수 있다.
상기의 고무계 폴리머로서는, 예를 들면, 스틸렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber : SBR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(ethylene propylene diene rubber), 불소 고무(fluoro rubber) 등을 들 수 있다.
양극 합제층에서의 양극 활물질의 함유량은, 바람직하게는 96 질량% 이상, 더 바람직하게는 97.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 99.4 질량% 이하, 더 바람직하게는 98.0 질량% 이하이다.
또, 양극 합제층 중에서의 도전 조제인 탄소 재료의 함유량은, 예를 들면, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.8 질량% 이상이고, 바람직하게는 18 질량% 이하, 더 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 양극 합제층 중의 도전 조제량이 너무 적으면, 양극의 전자 전도성이 불충분하게 되어 전지의 부하 특성이 저하하는 경우가 있고, 양극 합제층 중의 도전 조제량이 너무 많으면, 양극 합제층에서의 활물질의 충전량을 감소시키게 되기 때문에, 본 발명에서의 전지의 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다.
또한, 양극 합제층 중에서의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 바람직하게는 5 질량% 이하, 더 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 양극 합제층 중의 바인더의 함유량이 너무 적으면, 양극 합제층의 기계적 강도가 부족하고, 양극 합제층이 집전체로부터 박리될 우려가 있고, 양극 합제층 중의 바인더의 함유량이 너무 많으면, 양극 합제층 중의 활물질량이 감소하여, 본 발명에서의 전지의 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다.
상기 양극 합제층을 가지는 양극은, 예를 들면, 상기의 양극 활물질, 도전 조제 및 바인더 등을 용제에 분산(일부 성분은 용해하여도 된다)시켜 조제한 양극 합제 함유 조성물[페이스트(paste), 슬러리(slurry) 등]을, 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하여 건조한 후에, 필요에 따라 프레스 처리를 하여 양극 합제층의 두께나 밀도를 조정함으로써 제작할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 양극의 제작 방법은 이것에 한정되는 것은 아니고, 다른 방법을 채용하여도 상관없다. 양극 합제 함유 조성물에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 물 ; N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl 2-pyrrolidone : NMP), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 유기용제를 들 수 있다.
양극 합제 함유 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 압출 코터(coator), 리버스 롤러(reverse roller), 닥터 블레이드(doctor blade), 어플리케이터(applicator) 등을 비롯하여, 공지의 각종 도포 방법을 채용할 수 있다.
양극 집전체 표면에 형성되는 양극 합제층의 두께는, 건조 후의 두께로, 예 를 들면, 80∼110㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 양극 합제층의 밀도는, 3.5g/㎤ 이상이고, 3.8g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 전지에서는, 양극 합제층을 상기와 같이 고밀도화 함으로써, 양극 활물질의 충전량을 높여, 고용량화를 도모하고 있다. 단, 양극 합제층의 밀도가 너무 크면, 전해액(전해질)에 젖기 어렵게 되어, 충방전 사이클 특성의 저하가 생기는 경우가 있고, 또 용량의 향상 효과가 작아지는 경우가 있다, 그 밀도는, 4.2g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 설명하는 양극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 양극을 기설정된 면적으로 잘라내고, 그 질량을 최소 눈금 1mg의 전자저울을 이용하여 측정하고, 집전체의 질량을 빼어 양극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 상기 양극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값에서 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 면적에서, 양극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 양극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 양극 합제층의 밀도를 산출한다.
또, 양극 합제층은, 공극률이 25% 이하이다. 이미 설명한 바와 같이, 상기의 밀도를 가지고, 또한 공극률이 25% 이하인 양극 합제층을 구비한 양극을 이용하여 편평형상의 권회 전극체를 형성하면, 양극 집전체의 파단 등에 의한 용량 저하 현상이 생기기 쉬워지지만, 본 발명의 구성(특히, 뒤에 설명하는 양극 집전체의 구성)을 채용함으로써, 이러한 용량 저하 현상의 발생을 방지하여, 전지의 고용량화를 달성할 수 있다. 양극 합제층의 공극률이 20% 이하인 경우에는, 본 발명의 효과 가 특히 현저하게 된다. 단, 양극 합제층의 공극률이 너무 작으면, 전해액(전해질)에 젖기 어려워져, 충방전 사이클 특성의 저하가 생기는 경우가 있고, 또 용량의 향상 효과가 작아지는 경우가 있기 때문에, 그 공극률은, 10% 이상인 것이 바람직하다.
본 명세서에서 설명하는 양극 합제층의 공극률은, 상기 방법에 의해 구해지는 양극 합제층의 밀도와, 양극 합제층 중의 각종 성분의 비중 및 함유 비율에서 구해지는 양극 합제층의 이론 밀도(공극을 전혀 함유하지 않는다고 하여 추측한 밀도)에서 산출되는 값이다.
또한, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적은, 0.03㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 이것에 의해, 양극 합제층을 전해질에 젖기 쉽게 할 수 있고, 양극 합제층에 대한 전해질의 침투 속도를 크게 할 수 있기 때문에, 전지의 충방전 사이클 특성이나 용량을 더 높일 수 있고, 또, 전지의 생산성도 향상시킬 수 있다. 단, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적을 크게 하면, 양극 합제층에 대한 전해질의 침투 속도는 커지지만, 양극 합제층을 고밀도화하기 어렵게 되는 경우가 있기 때문에, 더욱 전지의 고용량화를 도모하는 관점에서는, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적은, 0.09㎤/g 이하인 것이 바람직하고, 0.07㎤/g 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 설명하는 음극 합제층의 최대 빈도 세공 지름의 Log 미분 세공 용적은, 수은 포로시미터(Micromeritic사 제조 「Poresizer 9310」)를 사용하여, 양극 집전체에서 박리한 양극 합제층을 2×4㎝로 잘라내고, 이것을 직접 셀에 넣어서 측정함으로써 구해지는 Log 미분 세공 용적 분포 곡선에서, 최대 피크(peak)에서의 Log 세공 지름 용적을 의미하고 있다.
또한, 양극 합제층의 밀도, 공극률 및 최대 빈도 세공 지름의 Log 미분 세공 용적은, 양극 합제층의 성분 조성을 조정하거나, 양극 합제층을 형성할 때의 프레스 처리시의 조건(프레스압, 프레스 온도 등)을 조정하거나 함으로써 제어할 수 있다. 상기 밀도 및 상기 최대 빈도 세공 지름의 Log 미분 세공 용적을 가지는 양극 합제층을 형성하기 위해서는, 양극 합제층 중의 양극 활물질량, 도전 조제량 및 바인더량을 상기 적합한 값으로 하는 것이 바람직하고, 또, 양극 합제층 형성시의 프레스 조건으로서는, 예를 들면, 프레스 온도를 60∼150℃로 하고, 프레스압을 8∼1 5kN/㎝으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 양극에서는, 양극 집전체에, 두께가 15㎛ 이하이고, 또한 인장 강도가 200N/㎟ 이상의 Al 합금박을 사용한다. 이러한 양극 집전체를 사용함으로써, 고밀도의 양극 합제층을 형성하여 양극으로 하고, 이것을 사용하여 편평형상 의 권회 전극체를 구성하여도, 양극 집전체의 파단 등에 의한 용량 저하 현상의 발생을 방지할 수 있다.
양극 집전체의 두께는, 13㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 두께의 양극 집전체를 사용함으로써, 양극 합제층의 두께를 크게 하여, 더욱 고용량의 전지를 구성할 수 있게 된다. 단, 양극 집전체가 너무 얇으면, 전지 제조시에 양극 합제층 미형성부(집전체의 노출부)에서 절단이 생기기 쉬워지거나, 집전을 위한 리드체(타부)를 용접한 부분에서 집전체의 파단이 생기기 쉬워지는 경우가 있기 때문 에, 그 두께는, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또, 양극 집전체는, 인장 강도가, 200N/㎟ 이상, 바람직하게는 220N/㎟ 이상이다. 이러한 인장 강도의 양극 집전체를 사용함으로써 편평형상의 권회 전극체를 구성한 경우의 파단 등을 방지할 수 있다. 단, 인장 강도가 너무 강하면, 권회 전극체를 낮은 프레스압으로 눌러 찌그러트리는 것이 어려워지고, 높은 프레스압으로 눌러 찌그러트린 경우, 권회 전극체 내부의 세퍼레이터에 데미지(damage)를 주는 경우가 있기 때문에, 인장 강도는 300N/㎟ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에서 설명하는 양극 집전체의 인장 강도는, 시마즈 제작소 제조 「오토그래프(AUTOGRAPH) AGS-500G」를 사용하여, 집전체를 구성하는 금속박의 제조시의 압연 방향과 평행하게 폭 15mm × 길이 100mm 이상의 시료를 제작하고, 표점거리 100mm, 속도 10mm/분의 조건으로 파단 강도와 신장을 5회 측정하고, 파단 강도 상위 3개의 값을 평균화한 것을 의미하고 있다. 또한, 인장 강도의 측정값에 큰 차는 보이지 않기 때문에, 시료에 양극 합제층이 형성되어 있던 상태에서 측정하여도 문제는 없고, 양극 집전체가 인장 강도로서 평가할 수 있다.
상기의 특성을 가지는 양극 집전체는, 예를 들면, 적어도 Mn과 Mg 중 어느 한쪽을 함유하고, 또한 전체를 100 질량%로 하였을 때, Al를 90 질량% 이상 함유하는 Al 합금의 박에 의하여 구성할 수 있다. 강도를 향상시키기 위해서는, Mn의 함유량은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, Mg의 함유량은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하다. 한편, Mn의 함유량은 1.2 질량% 이하인 것이 바람직하고, Mg의 함유량은 3.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 더 구체적으로는, 예를 들면, JIS 2024, JIS 3003, JIS 3004, JIS 5052, JIS 5154 등의 Al 합금의 박에 의하여, 양극 집전체를 구성할 수 있다.
본 발명에 관한 음극으로서는, 예를 들면, 음극 활물질이나 바인더를 함유하는 음극 합제층을, 음극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질로서는, Li 이온을 도프(dope)ㆍ탈 도프 할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스(coaks)류, 유리(grassy)형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비즈(mesocarbon microbeads), 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또, Si, Sn, In 등의 합금, 또는 Li에 가까운 저전위에서 충방전할 수 있는 Si, Sn 등의 산화물, Li2 .6Co0 .4N 등의 Li와 Co의 질화물 등의 화합물도 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 흑연의 일부를 Li와 합금화할 수 있는 금속이나 산화물 등과 치환할 수도 있다. 음극 활물질로서 흑연을 사용한 경우에는, 만충전시의 전압을 Li 기준으로 약 0.1V라고 간주할 수 있기 때문에, 전지 전압에 0.1V를 가한 전압으로 양극의 전위를 편의상 계산할 수 있어서, 양극의 충전 전위가 제어하기 쉽고 바람직하다.
흑연의 형태로서는, 예를 들면, 002면의 면 간격(d002)이 0.338 nm 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 결정성이 높은 쪽이 뒤에 설명하는 음극 합제층을 고밀도로 하기 쉽기 때문이다. 그러나, d002가 너무 크면, 고밀도의 음극에서는 방전 특성이나 부하 특성이 저하하는 경우가 있기 때문에, d002는, 0.335nm 이상인 것이 바람 직하고, 0.3355 nm 이상인 것이 더 바람직하다.
또, 흑연의 c축 방향의 결정자 사이즈(Lc)에 대해서는, 70nm 이상이 바람직하고, 80nm 이상이 더 바람직하며, 90nm 이상이 더욱 바람직하다. 이것은, Lc가 큰 쪽이, 충전 커브가 평탄하게 되어 양극의 전위를 제어하기 쉽고, 또, 용량을 크게 할 수 있기 때문이다. 다른 한편, Lc이 너무 크면, 고밀도의 음극에서는 전지 용량이 저하하는 경향이 있기 때문에, Lc는 200nm 미만인 것이 바람직하다.
또한, 흑연의 비표면적은, 0.5㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 1㎡/g 이상인 것이 더 바람직하며, 2㎡/g 이상인 것이 더 바람직하고, 또, 6㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 5㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다. 흑연의 비표면적이 어느 정도 크지 않으면 특성이 저하하는 경향에 있고, 다른 한편, 너무 크면 비수 전해질과의 반응의 영향이 나오기 쉽기 때문이다.
음극에 사용하는 흑연은, 천연 흑연을 원료로 한 것이 바람직하고, 표면 결정성이 다른 두 종류 이상의 흑연을 혼합한 것이, 고용량화의 점에서 더 바람직하다. 천연 흑연은 저렴하고 또한 고용량이기 때문에, 이것에 의해 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 높은 음극으로 할 수 있다. 통상 천연 흑연을 사용하여 고밀도의 음극 합제층을 형성하면 전지 용량이 저하하기 쉽지만, 표면 처리에 의하여 표면의 결정성이 저하된 흑연을 혼합하여 사용함으로써, 전지 용량의 저하를 작게 할 수 있다.
흑연의 표면의 결정성은 라만 스펙트럼(Raman spectrum) 분석에 의하여 판단할 수 있다. 파장 514.5nm의 아르곤 레이저(Ar laser)로 흑연을 여기(勵起)시켰을 때의 라만 스펙트럼의 R값[R=I1350/I1580(1350㎝-1 부근의 라만 강도와 1580㎝-1 부근의 라만 강도와의 비)]가 0.01 이상이면, 표면의 결정성은 천연 흑연에 비해 약간 저하되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명에서, 표면 처리에 의해 표면의 결정성이 저하된 흑연으로서는, 예를 들면, R값이, 바람직하게는 0.01 이상, 더 바람직하게는 0.1 이상이고, 바람직하게는 0.5 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.15 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 표면의 결정성이 저하된 흑연의 함유 비율은, 음극 합제층의 고밀도화를 위해서는 100 질량%인 것이 바람직하지만, 전지 용량의 저하 방지를 위해서는, 전체 흑연 중의 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 85 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 흑연의 평균 입자 지름은, 너무 작으면 불가역 용량이 커지기 때문에, 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12㎛ 이상인 것이 더 바람직하고, 18㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 음극의 고밀도화의 관점에서는, 흑연의 평균 입자 지름은, 30㎛ 이하인 것이 바람직하고, 25㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
음극에 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 활물질 비율을 높여 용량을 크게 하는 관점에서, 사용량을 극력(極力) 적게 하는 것이 바람직하고, 이러한 이유에서, 물에 용해 또는 분산되는 성질을 가지는 수계 수지와 고무계 수지와의 혼합물이 적합하다. 수계 수지는 소량이어도 흑연의 분산에 기여하고, 고무계 수지는 전지의 충방전 사이클시의 전극의 팽창ㆍ수축에 의한 음극 합제층의 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있기 때문이다.
수계수지로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose), 하이드록시프로필셀룰로오스(hydroxyl methyl cellulose) 등의 셀룰로오스 수지, 폴리비닐피롤리돈(poly vinylpyrrolidone), 폴리에피클로로하이드린(poly epichlorohydrin), 폴리비닐피리딘(poly vinylpyridine), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 폴리에틸렌옥시드(poly ethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol) 등의 폴리에테르(polyether)계 수지 등을 들 수 있다. 고무계 수지로서는, 라텍스(latex), 부틸 고무(butyl rubber), 불소 고무(fluoro rubber), 스틸렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber), 니트릴부타디엔 공중합체 고무(nitrile butadiene co polymer rubber), 에틸렌프로필렌 공중합체(EPDM : ethylene propylene diene co polymer), 폴리부타디엔(poly butadiene) 등을 들 수 있다. 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르(cellulose ether) 화합물과 스틸렌부타디엔 고무 등의 부타디엔 공중합체계 고무를 병용하는 것이, 상기 흑연의 분산이나 박리 방지의 관점에서 더 바람직하다. 카르복시메틸셀룰로오스와 스틸렌부타디엔 고무, 니트릴부타디엔 공중합체 고무 등의 부타디엔 공중합체계 고무를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 이것은 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 에테르 화합물이, 주로 음극 합제 함유 페이스트에 대하여 증점(增粘) 작용을 발휘하고, 스틸렌ㆍ부타디엔 공중합체 고무 등의 고무계 바인더가, 음극 합제에 대하여 결착 작용을 발휘하기 때문이다. 이와 같이, 카르복시메틸셀룰 로오스 등의 셀룰로오스 에테르 화합물과 스틸렌부타디엔고무 등의 고무계 바인더를 병용하는 경우, 양자의 비율로서는 질량비로 1:1~1:15가 바람직하다.
음극은, 음극 활물질에 바인더를 가하고, 더욱 필요하면, 용제를 가하여 음극 합제 함유 조성물(페이스트, 슬러리 등)을 조제하고, 이것을 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고 건조한 후에, 프레스 처리에 의하여 두께나 밀도를 조정하면서 음극 합제층을 형성하는 공정을 거쳐 제작된다. 음극 합제 함유 조성물에 사용하는 용제로서는, 예를 들면, 물 ; NMP, 톨루엔, 크실렌 등의 유기용제 ; 등을 들 수 있다. 또, 음극 합제 함유 조성물의 조제에 있어서는, 바인더는 미리 유기용제나 물에 용해시킨 용액 또는 분산시킨 현탁액을 사용하고, 음극 활물질 등의 고체 입자와 혼합하는 것이 바람직하다.
음극 합제 함유 조성물을 음극 집전체 표면에 도포하는 방법으로서는, 상기의 양극 합제 함유 조성물을 양극 집전체의 표면에 도포하는 방법으로서 예시한 각종 방법을 채용할 수 있다.
음극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강(stainless steel), 니켈, 티탄(titanium), 구리 등의 금속성 도전재료를, 망, 펀치드메탈(perforated matal), 메탈폼(metal foam)이나, 판형상으로 가공한 박(箔) 등이 사용된다. 음극 집전체의 두께는, 예를 들면, 5∼12㎛인 것이 바람직하다.
음극 집전체 표면에 형성되는 음극 합제층의 두께는, 건조 후의 두께로, 예를 들면, 40∼160㎛인 것이 바람직하다. 또, 음극 합제층을, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 것으로 하는 경우에는, 음극 활물질의 함유량을, 예를 들 면, 90∼99.8 질량%로 하는 것이 바람직하다.
또, 음극 합제층을, 예를 들면, 음극 활물질 및 바인더를 함유하는 것으로 하는 경우에는, 바인더의 함유량은, 예를 들면, 0.2 질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상으로 하는 것이 더 바람직하고, 또, 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 2 질량% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 바인더의 함유량이 너무 적으면, 음극 합제층의 기계적 강도가 부족하고, 음극 합제층이 집전체로부터 박리할 우려가 있다. 또, 바인더의 함유량이 너무 많으면, 음극 합제층 중의 활물질량이 감소하여, 본 발명에서의 전지의 고용량화 효과가 작아질 우려가 있다.
음극 합제층은, 활물질에 탄소 재료를 사용하는 경우에서는, 밀도가, 1.70g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 1.75g/㎤ 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같이 음극 합제층을 고밀도로 함으로써, 고밀도의 양극 합제층을 가지는 양극과의 병용에 의하여, 전지를 더욱 고용량으로 할 수 있다. 또한, 음극 합제층의 밀도는, 너무 높으면 음극 표면에 금속 리튬이 석출(析出)하여 안전성의 저하를 야기하는 경우가 있기 때문에, 1.90g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 적용할 수 있다. 예를 들면, 두께가 5∼30㎛이고, 개공률이 30∼70%인 미다공성 폴리에틸렌필름 또는 미다공성 폴리프로필렌필름(polypropylene film), 폴리에틸렌 폴리프로필렌(polyethylene polypropylene) 복합 필름 등이 적합하게 사용된다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 상기한 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0인 외장체 내에 장전하고, 또한 비수계의 전해질을 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 봉지하는 공정을 거쳐 제조된다. 본 발명의 전지에서, 외장체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0인 것에 한정하는 것은, 이러한 형상의 외장체를 사용하는 경우에는, 권회 전극체를 눌러 찌그러트릴 필요가 있기 때문에, 양극 집전체의 파단 등에 의한 용량 저하가 생기기 쉽기 때문이다.
외장체로서는, 알루미늄, 알루미늄합금, 니켈도금(Nickel plating)을 입힌 철이나 스테인리스강제 등의 전지 케이스 내(예를 들면, 각형의 전지 케이스)나, 알루미늄 래미네이트 필름제의 외장체 등을 사용할 수 있다.
전해질에는, 예를 들면, 전기 특성이나 취급의 용이함 때문에, 유기 용매 등의 비수계 용매에 리튬염 등의 전해질염을 용해시킨 비수 용매계의 전해질(전해액)이 바람직하게 사용된다.
비수 전해액의 용매로서는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methyl propyl carbonate) 등의 사슬형상 에스테르(ester) ; 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate) 등의 유전율이 높은 고리형상 에스테르 ; 사슬형상 에스테르와 고리형상 에스테르의 혼합 용매 ; 등을 들 수 있고, 사슬형상 에스테르를 주 용매로 한 고리형상 에스테르와의 혼합 용매가 특히 적합하다.
또, 용매로서는, 상기 에스테르 이외에도, 예를 들면, 인산트리메 틸(trimethyl phosphate) 등의 사슬형상 인산트리에스테르, 1, 2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1, 3-디옥소란(1, 3-dioxolane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로푸란(2-methyl tetrahydrofuran), 디에틸에테르(diethyl ether) 등의 에테르류, 니트릴(nitrile)류, 디니트릴(dinitrile)류, 이소시아네이트(isocyanate)류, 할로겐(halogen) 함유 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 아민(amine)계 유기용매나 술포란(sulfolane) 등의 유황계 유기용매 등도 사용할 수 있다.
전해질염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LIN(RfSO2)(Rf'SO2), LiC(RfSO2)3. LiCnF2n +1SO3(n≥2), LiN(RfOSO2)2[여기서 Rf와 Rf'는 플루오르알킬(fluoroalkyl)기] 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용하여도 되고, 두 종류 이상을 병용하여도 된다. 상기의 전해질염 중에서도, 탄소수 2 이상의 함불소 유기 리튬염이 특히 바람직하다. 상기 함불소 유기 리튬염은 음이온(anion)성이 크고, 또한 이온(ion) 분리하기 쉽기 때문에 상기 용매에 용해되기 쉽기 때문이다. 비수 전해질 중에서 전해질염의 농도는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바람직하게는 0.3mol/l 이상, 더 바람직하게는 0.4mol/l 이상이고, 바람직하게는 1.7mol/l 이하, 더 바람직하게는 1.5mol/l 이하이다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 박형이고, 또한 고용량이기 때문에, 이러한 특성의 전지가 요구되는 각종 기기(예를 들면, 휴대전화 등의 휴대기기)의 전원 용도 를 비롯하여, 종래 공지된 비수 2차 전지가 적용되어 있는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<양극의 제작>
활물질인 코발트산 리튬(평균 입자 지름 12㎛) : 97 질량%, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 : 1.5 질량%, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVDF) : 1.5 질량%와, 용제인 NMP를 사용하여 양극 합제 함유 조성물을 조제하였다. 양극 합제 함유 조성물의 조제는, PVDF를 NMP에 미리 용해하여 두고, 이 용액에 상기 활물질과 아세틸렌 블랙을 가하고, 교반하면서 다시 NMP를 가하여, 충분하게 분산시키면서 점도를 조정함으로써 행하였다. 이 양극 합제 함유 조성물을, 두께가 12㎛이고, 인장 강도 250N/㎟, 파단 신장이 1.4%인 A3003H로 이루어지는 Al 합금박의 양면에, 어플리케이터를 이용하여 균일하게 도포하고, 그 후, 롤 프레스를 사용하여, 롤 온도 100℃, 압력 8kN/㎝의 조건으로 압연처리하고, 기설정된 사이즈로 절단 후, 알루미늄제의 리드(lead)체를 용접하여, 전체 두께가 138㎛인 시트 형상 양극을 얻었다. 이렇게 하여 제작한 양극의 양극 합제층 밀도는, 3.85g/㎤이고, 이론 밀도에서 산출한 공극률은 20%이었다. 또, 최대 빈도 세공 지름 0.5㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.060㎤/g 이었다.
<음극의 제작>
음극 활물질로서 흑연계 탄소 재료(A)[순도 99.9% 이상, 평균 입자 지름 18㎛, 002면의 면간 거리(d002) = 0.3356nm, c축 방향의 결정자의 크기(Lc) = 100nm, R값(파장 514.5nm인 아르곤레이저로 여기시켰을 때의 라만 스펙트럼에서의 1350㎝-1 부근의 피크 강도와 1580㎝-1 부근의 피크 강도와의 비〔R=I1350/I1580〕)=0.18] : 70 질량부와, 흑연계 탄소 재료(B)[순도 99.9% 이상, 평균 입자 지름 21㎛, d002 = 0.3363nm, Lc = 60nm, R값 = 0.11] : 30 질량부를 혼합하고, 이 혼합물 98 질량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 1 질량부와 스틸렌부타디엔 고무 1 질량부를, 물의 존재하에서 혼합하여 슬러리 형상의 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 얻어진 음극 합제 함유 페이스트를, 두께가 10㎛의 구리박으로 이루어지는 음극 집전체의 양면에 도포하고, 건조하여 음극 합제층을 형성하고, 롤 프레스로 음극 합제층의 밀도가 1.75g/㎤가 될 때까지 압연 처리하고, 기설정된 사이즈로 절단 후, 니켈제의 리드체를 용접하여, 전체 두께가 132㎛인 시트형상의 음극을 제작하였다.
<전지의 조립>
상기의 양극과 상기의 음극을, 미공성 폴리에틸렌필름으로 이루어지는 세퍼레이터[공공률(空孔率) 53%, MD 방향 인장 강도 : 2.1 × 108N/㎡, TD 방향 인장 강도 : 0.28 × 108N/㎡, 두께 16㎛, 투기도 80초/100ml, 105℃ × 8시간 후의 TD 방 향의 열수축률 3%, 찌름(prick) 강도 : 3.5N(360g)]를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회하고, 권회 전극체로 한 후, 가압하여 편평형상의 권회 전극체로 하였다. 그것을 알루미늄 합금제로 폭이 34mm이고, 두께가 4.6mm이며, 높이가 50mm의 각형(두께에 대한 폭의 비가 7.4)인 전지 케이스(외장체) 내에 삽입하고, 양ㆍ음극 리드체의 용접과 덮개판의 전지 케이스에 대한 개구 단부에 대한 레이저 용접을 행하고, 봉입용 덮개판에 설치한 주입구로부터 비수 전해액을 전지 케이스 내에 주입하고, 비수 전해액을 세퍼레이터 등에 충분하게 침투시킨 후, 부분 충전을 행하고, 부분 충전에서 발생한 가스를 배출 후, 주입구을 봉지하여 밀폐 상태로 하였다. 또한, 비수 전해액에는, 메틸에틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸렌카보네이트를 체적비 3 : 1 : 2로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6를 1.2 mol/l의 농도가 되도록 용해한 용액을 사용하였다. 그 후, 충전, 에이징(aging)을 행하고, 도 1 에 나타내는 바와 같은 구조로 도 2에 나타내는 바와 같은 외관을 가지는 비수 2차 전지를 얻었다.
여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 양극(1)과 음극(2)은 상기와 같이 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회한 후, 가압하여 편평형상의 권회 전극체(6)로서, 각형의 전지 케이스(4)에 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시 생략한다.
전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장재를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평형상의 권회 전극체(6)에서는, 양극(1) 및 음극(2)의 각각 한쪽 끝에 접속된 양극 리드체(7)와 음극 리드체(8)가 인출되어져 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 봉입용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(packing)(10)을 거쳐 스테인리스강제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)이 설치되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 봉입되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 봉지되어, 전지의 밀폐성이 확보되고 있다[따라서, 도 1 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 전해액 주입구(14)는, 전해액 주입구와 밀봉 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위하여, 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다]. 또한, 덮개판(9)에는, 방폭 벤트(vent)(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 전지 케이스(4)와 덮개판(9)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 거쳐 음극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하게 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 음양이 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이며, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것 밖에 도시하지 않는다. 또, 도 1에서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.
(실시예 2)
전극 및 세퍼레이터의 폭과 길이 치수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 권회 전극체를, 폭이 17mm이고, 두께가 10mm이며, 높이가 65mm인 각형(두께에 대한 폭의 비가 1.7)의 전지 케이스(외장체) 내에 삽입한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 3)
전극 및 세퍼레이터의 폭과 길이 치수를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 제작한 권회 전극체를, 폭이 40mm이고, 두께가 4mm이며, 높이가 50mm인 각형(두께에 대한 폭의 비가 10.0)의 전지 케이스(외장체) 내에 삽입한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다.
(실시예 4)
양극 제작시의 프레스 선압을 11kN/㎝로 하고, 양극 합제층의 밀도를 4.02g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 16%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.2㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.046㎤/g 이었다.
(실시예 5)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Al 합금박에 대하여, 180℃에서 1시간 어닐링을 행하고, 인장 강도 220N/㎟, 파단 신장이 1.2%인 Al 합금박을 얻었다. 이 Al 합금박을 사용하고, 또한, 양극 제작시의 프레스 선압을 13kN/㎝로 하고, 양극 합제층의 밀도를 4.10g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하고 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 15%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.17㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.038㎤/g이었다.
(실시예 6)
양극 활물질로서, 실시예 1에서 사용한 코발트산 리튬과, 니켈산 리튬(평균 입자 지름 12㎛)을, 질량비 50 : 50의 비율로 혼합한 것을 사용하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압을 17kN/㎝로 하고, 양극 합제층의 밀도를 4.10g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 11%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.16㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.035㎤/g이었다.
(실시예 7)
실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Al 합금박에 대하여, 200℃에서 1시간 어닐링을 행하고, 인장 강도 200N/㎟, 파단 신장이 0.9%인 Al 합금박을 얻었다. 이 Al 합금박을 사용하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압 9kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.90g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 19% 이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.35㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.054㎤/g이었다.
(실시예 8)
실시예 6에서 사용한 것과 동일한 혼합 양극 활물질을 사용하고, 양극 제작시의 프레스 선압 12kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.70g/㎤으로 한 것 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 23%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.5㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.080㎤/g이었다.
(실시예 9)
양극 제작시의 프레스 선압 15kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.92g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 15%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.22㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.040㎤/g이었다.
(비교예 1)
실시예 6에서 사용한 것과 혼합 양극 활물질를 사용하여, 또, 양극 집전체를 구성하는 Al 합금박으로서, 두께가 15㎛이고, 인장 강도 180N/㎟, 파단 신장이 1.4%인 1N30H재를 사용하고, 또한, 양극 제작시의 프레스 선압을 10kN/㎝로서, 양 극 합제층의 밀도를 3.70g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 23%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.55㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.105㎤/g이었다.
(비교예 2)
양극 집전체에 사용하는 Al 합금박을, 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 Al 합금박을 220℃에서 1시간 어닐링을 행하여 얻어진 인장 강도 130N/㎟, 파단 신장이 2.4%의 Al 합금박으로 변경하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압 6kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.75g/㎤로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 22%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.58㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.070㎤/g이었다.
(비교예 3)
양극 제작시의 프레스 선압 9kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.90g/㎤로 한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 19%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.54㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.054㎤/g이었다.
(비교예 4)
실시예 6에서 사용한 것과 동일한 혼합 양극 활물질을 사용하고, 또, 양극 제작시의 프레스 선압 12kN/㎝로서, 양극 합제층의 밀도를 3.70g/㎤로 한 것 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 비수 2차 전지를 제작하였다. 이 전지에 관한 양극에서의 양극 합제층의 이론 밀도에서 산출한 공극률은 18%이다. 또, 양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름 0.50㎛에서의 Log 미분 세공 용적은 0.08㎤/g이었다.
실시예 1∼9, 비교예 1∼4 및 참고예의 비수 2차 전지에 대하여, 양극 집전체에 사용한 Al 합금박의 종류, 인장 특성, 양극 합제층의 밀도 및 공극률, 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적(㎤/g)을, 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 나타내는 양극 합제층의 밀도, 공극률 및 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적(㎤/g)은, 각각 상기의 방법에 의하여 얻어진 값이다.
양극 집전체 양극 합제층
Al 합금박의 종류 인장 강도(N/㎟) 파단 신장(%) 밀도(g/㎤) 공극률(%) 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 /용적(㎤/g)
실시예 1 A3003H 250 1.4 3.85 20 0.060
실시예 2 ↑ 250 1.4 3.85 20 0.060
실시예 3 ↑ 250 1.4 3.85 20 0.060
실시예 4 ↑ 250 1.4 4.02 16 0.046
실시예 5 A3003H 180℃1h 어닐링 220 1.2 4.10 15 0.038
실시예 6 ↑ 220 1.2 4.10 11 0.035
실시예 7 A3003H 200℃1h 어닐링 200 0.9 3.90 19 0.054
실시예 8 ↑ 200 0.9 3.70 23 0.080
실시예 9 ↑ 200 0.9 3.92 15 0.040
비교예 1 1N30 180 1.4 3.70 23 0.105
비교예 2 A3003H 220℃1h 어닐링 130 2.4 3.75 22 0.070
비교예 3 ↑ 130 2.4 3.90 19 0.054
비교예 4 ↑ 130 2.4 3.70 18 0.080
또, 실시예 1∼9, 비교예 1∼4 및 참고예의 비수 2차 전지에 대하여, 하기 방법에 의해 방전 용량을 측정하였다. 각 전지를, 0.2C의 정전류로 4.2V가 될 때까지 충전 후, 총 충전시간이 8시간이 될 때까지 4.2V로 정전압 충전하고, 이어서 0.2C로 전지 전압이 3.0V까지 정전류 방전을 행하여, 그 때의 방전 용량을 구하였다. 또, 방전 용량 측정 후의 각 전지를 분해하여, 양극 집전체의 파단의 유무를 확인하였다. 이것들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에서는, 각 전지에 대하여 얻어진 방전 용량을, 비교예 1의 전지의 방전 용량을 100으로 하였을 때의 상대값으로 나타낸다.
방전용량 양극 집전체의 파단의 유무
실시예 1 109 없음
실시예 2 112 없음
실시예 3 130 없음
실시예 4 113 없음
실시예 5 115 없음
실시예 6 130 없음
실시예 7 110 없음
실시예 8 109 없음
실시예 9 111 없음
비교예 1 100 있음
비교예 2 101 있음
비교예 3 107 있음
비교예 4 107 있음
표 2에서 명확한 바와 같이, 실시예 1∼9의 비수 2차 전지는, 비교예 1∼4의 전지에 비해 방전 용량이 크고, 고용량화를 달성할 수 있다. 비교예 1∼4의 전지에서는, 양극 집전체가 파단되어 있고, 이것에 의해서 양극의 일부의 도전성이 손상되어, 본래 가지는 용량을 충분하게 인출할 수 없었기 때문에, 실시예 1∼9의 전지보다도 용량이 뒤떨어져 있었다.
도 1은 본 발명의 비수 2차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 도면으로, (a)는 그 평면도, (b)는 그 부분 종단면도,
도 2는 도 1 에 나타내는 비수 2차 전지의 사시도이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 양극
2 : 음극
3 : 세퍼레이터

Claims (3)

  1. 양극 집전체의 한쪽 면 또는 양면에 양극 합제층을 가지는 양극, 음극 및 세퍼레이터를 적층하고, 이것을 소용돌이 형상으로 권회하여 이루어지는 권회 전극체를, 두께에 대한 폭의 비가 1.7∼10.0의 외장체 내에, 비수계의 전해질과 함께 봉입하여 이루어지는 비수 2차 전지에 있어서,
    상기 양극 합제층은, 밀도가 3.5g/㎤ 이상이고, 또한 공극률이 25% 이하이며,
    상기 양극 집전체는, 두께가 15㎛ 이하이고, 인장 강도가 200N/㎟ 이상인 Al 합금박인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    양극 합제층의 최대 빈도 세공 지름에서의 Log 미분 세공 용적이 0.09㎤/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    양극 집전체를 구성하는 Al 합금은, 적어도 Mn과 Mg 중 어느 한쪽을 함유하고, 또한 전체를 100 질량%로 하였을 때, Al를 90 질량% 이상, Mn을 1.2 질량% 이하, Mg를 3.5 질량% 이하로 함유하는 것임을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
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