KR20070091552A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온 이차전지에 있어서, 양극은, 리튬복합산화물을 포함하고, 일반식(1) : LixM1 - yLyO2(M은, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, L은, 알칼리토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이원소, 희토류원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종. 0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.50)으로 표시된다. 리튬복합산화물은 복수의 가수분해성기를 가진 커플링제로 처리되어 있으며, 잔존한 가수분해성기는 불활성화되어 있다.

Description

리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
도 l은, 본 발명의 실시예에 따른 원통형 리튬이온 이차전지의 종단면도이다.
본 발명은 수명 특성이 뛰어난 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
비수전해액 이차전지를 대표하는 리튬이온 이차전지는, 기전력이 높고, 에너지 밀도가 높다고 하는 특징이 있다. 따라서, 이동통신기기 및 휴대전자기기의 주전원으로서, 비수전해액 이차전지의 수요가 확대하고 있다.
리튬이온 이차전지의 개발에 있어서, 그 신뢰성을 높이는 것은, 중요한 기술 과제가 되고 있다. 리튬이온 이차전지의 양극은, LixCoO2나 LixNiO2(x는 전지의 충방전에 의해서 변화한다) 등의 리튬복합산화물을 포함한다. 이들 리튬복합산화물은, 충전시에, 반응성이 높은, 고가수 상태의 Co4 +나 Ni4 +를 포함한다. 이로 인하여, 고온 환경하에서는, 리튬복합산화물이 관여하는 전해액의 분해 반응이 촉진되어 전지내에서 가스가 발생한다. 따라서, 충분한 사이클 특성이나 고온 보존 특성 을 얻을 수 없게 된다.
따라서, 활물질과 전해액의 반응을 억제하기 위해서, 양극 활물질의 표면을 커플링제로 처리하는 것이 제안되어 있다(일본 특개평 11-354104호 공보, 특개 2002-367610호 공보 및 일본 특개평 8-111243호 공보). 이에 따라, 활물질입자의 표면에 안정적인 피막이 형성된다. 따라서, 리튬복합산화물이 관여하는 전해액의 분해 반응은 억제된다.
또한, 활물질과 전해액의 반응을 억제하여, 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시키는 관점으로부터 양극 활물질에 여러가지 원소를 첨가하는 것이 제안되고 있다(일본 특개평 11-16566호 공보, 특개2001-196063호 공보, 특개평 7-176302호 공보, 특개평11-40154호 공보 및 특개 2004-111076호 공보).
또한, LixNiO2는, 내수성의 개선이 과제가 되고 있다. 따라서, 커플링제에 의해, LixNiO2의 표면을 소수화하여, 활물질의 안정성을 높이는 것이 제안되어 있다(일본 특개 2000-281354호 공보).
커플링제를 이용하여 가스 발생을 억제하는 기술에는, 다음과 같은 개선해야 할 점이 있다. 리튬이온 이차전지의 상당수는, 각종 휴대 기기에 사용된다. 각종 휴대기기는, 항상, 전지의 충전후에 바로 사용되는 것은 아니다. 전지가 장기간, 충전 상태인 채로 유지되고, 그 상태로 방전되는 경우도 많다. 그러나 전지의 사이클 수명 특성은, 일반적으로, 이러한 실제 사용 조건과는 다른 조건으로 평가되고 있다.
예를 들면, 일반적인 사이클 수명 시험은, 충전후의 레스트(rest;휴지) 시간이 짧은 조건에서 이루어지고 있다. 예를 들면, 레스트 시간은 30분 정도이다. 이러한 조건으로 평가를 실시하는 경우이면, 종래부터 제안되어 있는 기술에 의해 어느 정도까지 사이클 수명 특성의 향상을 도모할 수 있다.
그러나, 실제 사용 조건을 상정하여, 간헐 사이클을 반복하는 경우를 고려할 필요가 있다. 예를 들어, 충전후의 레스트 시간을 길게 설정한 충방전 사이클(예를 들면 레스트 시간이 720분)을 반복할 경우, 상기 기술로는, 충분한 수명 특성을 얻을 수 없다. 즉, 종래의 리튬이온 이차전지에는, 간헐 사이클 특성의 개선과 같은 과제가 남아 있다.
본 발명은, 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극 및 비수 전해액을 가지며, 양극은 활물질입자를 포함하고, 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하고, 리튬복합산화물은, 일반식(1) : LixMl - yLyO2로 표시되고, 일반식(1)에 있어서, M은 Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, L은 알칼리토류원소, 천이원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x≤1.25, 및 0≤y≤0.50이고, 리튬복합산화물은, 복수의 가수분해성기를 가진 커플링제로 처리되어 있으며, 리튬복합산화물과의 결합을 형성하지 않고 잔존한 가수분해성기는 불활성화되어 있는, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
리튬복합산화물을 커플링제로 처리하면, 통상 가수분해성기의 일부는, 리튬복합산화물의 표면과 결합하지 않고 잔존한다. 본 발명은, 잔존한 가수분해성기를, 여러가지 방법으로 불활성화하는 점에 하나의 특징이 있다.
일반식 (1)에 있어서, 0<y인 경우, L은, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
커플링제는, 실란커플링제인 것이 바람직하다. 이 경우, 커플링제는, 리튬복합산화물과 Si-O결합을 통하여 결합한다. 따라서, 활물질 입자의 표면에는 규소 화합물이 형성된다.
실란커플링제는, 알콕시기 및 클로로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해성기로서 가진 것이 바람직하고, 메르캅토기, 알킬기 및 플루오로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 가진 것이 바람직하다.
커플링제의 양은, 리튬복합산화물에 대해서, 2wt% 이하인 것이 바람직하다.
잔존한 가수분해성기는, 소정의 안정화제에 의해 불활성화할 수 있다.
잔존한 가수분해성기는, 예를 들면, 무기 수산화물 및 무기 옥시수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수산기함유물(안정화제)과의 반응에 의해, 불활성화되고 있다. 여기서, 수산기함유물에는, LiOH, NaOH, 벤조산망간, Mn(OH)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
잔존한 가수분해성기는, 예를 들면, 2이상의 반응기를 가진 배위성 화합물(안정화제)과의 반응에 의해 불활성화되고 있다. 이 경우, 배위성 화합물의 2개 이상의 반응기는, 각각 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다.
잔존한 가수분해성기는 예를 들면, 반응기를 1개만 가진 시릴화제(안정화제)와의 반응에 의해 불활성화되고 있다. 이 경우, 시릴화제가 가진 잔여기는, 탄소수 5이하의 유기기인 것이 바람직하다.
리튬복합산화물을 커플링제로 처리할 때, 커플링제의 가수분해성기의 일부가 잔존한다. 잔존한 가수분해성기(예를 들면 클로로기, 알콕시기 등)를 불활성화함으로써, 간헐 사이클 특성은 향상한다. 잔존하는 가수분해성기를 불활성화하는 것에 의해, 커플링제 혹은 이것에 유래하는 화합물의 활물질입자로부터의 박리가 억제되는 것이라고 추정된다.
먼저, 본 발명에 따른 양극에 대하여 설명한다. 양극에는, 이하와 같은 활물질입자가 포함되어 있다.
활물질입자는, 니켈 및/또는 코발트를 주성분으로 하는 리튬복합산화물(Ni/Co계 Li복합산화물)을 포함한다. 리튬복합산화물의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리튬복합산화물은, 일차 입자 상태로 활물질 입자를 구성하는 경우와, 이차 입자 상태로 활물질입자를 구성하는 경우가 있다. 복수의 활물질입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하고 있어도 좋다.
활물질 입자(혹은 Ni/Co계 Li복합산화물 입자)의 평균 입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼30㎛가 바람직하고, 특히 10∼30㎛가 바람직하다. 평균 입자지름은 예를 들면 마이크로트랙사 제품의 습식 레이저 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 체적 기준에 있어서의 50%값(미디언값: D50)를 평균 입자지름으로 볼 수 있다.
Ni/Co계 Li복합산화물은, 일반식(1) : LixM1 - yLyO2로 표시된다. 일반식(1)에 있어서, 원소 M은, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 원소 L은, 알칼리토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이 원소, 희토류원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 원소 L은, 리튬복합산화물에, 열안정성 향상의 효과 등을 부여한다. 또한, 원소 L은, 커플링제와 리튬복합산화물과의 결합력을 높이는 작용을 가진다고 생각할 수 있다. 따라서, 리튬복합산화물에 있어서, 원소 L은, 활물질입자의 내부보다, 표층부측에 많이 분포하는 것이 바람직하다. 0.85≤x≤1.25이고, 0≤y≤0.50이다.
0<y인 경우, 리튬복합산화물은, 원소 L로서 Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 원소는, 리튬복합산화물에 원소 L로서 단독으로 포함되어도 좋고, 2종 이상이 포함되어도 좋다. 그 중에서도 Al은, 산소와의 결합력이 강하기 때문에, 원소 L로서 적합하다. Mn, Ti 및 Nb도 적합하다. 원소 L이, Ca, Sr, Si, Sn, B 등을 포함한 경우에는. Al, Mn, Ti, Nb 등도 동시에 포함하는 것이 바람직하다.
Li함유량을 나타내는 x의 범위는, 전지의 충방전에 의해 증감한다. 완전 방전 상태, 혹은 전지조립직후의 초기 상태, 혹은 리튬복합산화물의 합성 직후에 있 어서의 x의 범위는, 0.85≤x≤1.25이면 좋지만, 0.93≤x≤1.1이 바람직하다.
원소 L의 함유량을 나타내는 y의 범위는, 0≤y≤0.50이면 좋다. 다만, 용량, 사이클 특성 및 열안정성의 균형을 고려하면, 0<y≤0.50이 바람직하고, 0.001≤y≤0.35인 것이 특히 바람직하다.
원소 L이 Al를 포함한 경우, Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 Al의 원자비a는 0.005≤a≤0.1이 적합하고, 0.01≤a≤0.08이 특히 적합하다.
원소 L이 Mn을 포함한 경우, Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 Mn의 원자비 b는 0.005≤b≤0.5가 적합하고 0.01≤b≤0.35가 특히 적합하다.
원소 L이 Ti 및 Nb로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 경우, Ni와 Co와 원소 L과의 합계에 대한 Ti 및 Nb의 합계 원자비 c는 0.00l≤c≤0.1이 적합하고, 0.001≤c≤0.08이 특히 적합하다.
Ni와 Co와 원소 L의 합계에 대한 Ni의 원자비 d는 60≤d≤90이 적합하고, 70≤d≤85가 특히 적합하다.
Ni와 Co와 원소 L의 합계에 대한 Co의 원자비 e는 5≤e≤50이 적합하고, 10≤d≤35가 특히 적합하다.
상기 일반식으로 표시되는 Ni/Co계 Li복합산화물은, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화분위기중에서 소성함으로써 합성할 수 있다. 원료로는, 리튬, 니켈(및/또는 코발트) 및 원소 L이 포함된다. 원료는, 각 금속 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등을 포함한다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
Ni/Co계 Li복합산화물의 합성을 용이하게 하는 관점으로부터는, 원료로서 복수의 금속 원소를 함유하는 고용체를 이용하는 것이 바람직하다. 복수의 금속원소를 포함한 고용체는 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기착염 등의 어느 것이라도 좋다. 예를 들면 Ni와 Co을 포함한 고용체, Ni와 원소 L을 포함한 고용체, Co와 원소 L을 포함한 고용체, Ni와 Co와 원소 L을 포함한 고용체 등을 이용하는 것이 바람직하다.
원료의 소성온도와, 산화 분위기의 탄소분압은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 의존한다. 당업자라면 적당히 적절한 조건을 선택할 수 있다.
Li, Ni, Co 및 원소 L 이외의 원소가, 통상적으로 포함되는 범위의 양이고, 불순물로서 공업원료에 혼입하는 경우도 있다. 다만, 이러한 불순물이, 본 발명의 효과에 크게 영향을 주는 경우는 없다.
리튬복합산화물은, 복수의 가수분해성기를 가진 커플링제에 의해 처리되고 있다.
커플링제는, 분자내에, 적어도 1개의 유기 관능기와, 복수의 가수분해성기를 가진다. 유기 관능기는, 다양한 탄화수소 골격을 가진다. 가수분해성기는, 가수분해에 의해, 금속 원자에 직접 결합한 수산기(예를 들면 Si-OH, Ti-OH 및 Al-OH)를 부여한다. 유기 관능기로서는, 예를 들면, 알킬기, 메르캅토프로필기, 트리플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 가수분해성기로서는, 가수분해성의 알콕시기, 클로로기 등을 들 수 있다.
여기서, '커플링제에 의한 처리'란, 리튬복합산화물의 표면에 존재하는 수산 기(OH기)와 커플링제의 가수분해성기를 반응시키는 것을 의미한다. 예를 들면, 가수분해성기가 알콕시기(OR기:R=알킬기)인 경우에는, 알콕시기와 수산기의 사이에서 알코올 탈리반응이 진행한다. 또한, 가수분해성기가 클로로기(Cl기)인 경우에는, 클로로기와 수산기의 사이에서 염화수소(HCl) 탈리반응이 진행한다.
커플링제에 의한 처리의 유무는, 리튬복합산화물의 표면에 있어서의, X-O-Si결합(X는 리튬복합산화물의 표면), X-O-Ti결합, X-O-Al결합 등의 형성에 의해, 확인할 수 있다. 리튬복합산화물이, 원소 L로서 Si, Ti, Al 등을 포함한 경우, 리튬복합산화물을 구성하는 Si, Ti 및 Al와 커플링제에 유래한 Si, Ti 및 Al는, 구조가 상이하다. 따라서, 이들은 구별할 수 있다.
커플링제는, 예를 들면 실란커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 실란커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 실란커플링제는, 실록산 결합을 골격으로 하는 무기 폴리머를 형성할 수 있다. 이러한 무기 폴리머로 활물질표면을 피복하면, 부반응을 억제할 수 있다. 바꾸어 말하면, 활물질입자는, 표면 처리의 결과, 규소 화합물을 담지하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 활물질입자 표면과 수산기의 반응성을 고려하면, 실란커플링제는, 알콕시기 및 클로로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해성기로서 가진 것이 바람직하다. 또한, 실란커플링제는, 전해액과의 부반응을 억제하는 관점으로부터, 유기 관능기내에, 메르캅토기, 알킬기 및 플루오로기로 이루어진 군 으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진 것이 바람직하다.
리튬복합산화물에 첨가되는 커플링제의 양은, 리튬복합산화물에 대해서, 2wt% 이하가 적합하고, 0.05∼1.5wt%가 더 적합하다, 커플링제의 첨가량이 2wt%를 넘으면, 활물질입자의 표면이 반응에 기여하지 않는 커플링제로 과잉으로 피복되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 리튬복합산화물과 결합하지 않고 잔존한 가수분해성기는, 불활성화되고 있다. 여기서, '불활성화'란, 잔존한 가수분해성기에 반응을 일으켜, 다른 구조로 변환하는 것을 말한다.
예를 들면, 리튬복합산화물의 표면에, 무기수산화물 및 무기옥시수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유물을 부여한다. 부여된 수산기함유물이, 잔존한 가수분해성기와 반응함으로써, 가수분해성기는 불활성화된다. 이 경우, 불활성화에 의해, 가수분해성기는, 예를 들면 수산기, 퍼옥시드기(OOM:M=금속 원소) 등으로 변환된다고 생각할 수 있다.
리튬복합산화물의 표면에 수산기 함유물을 부여할 경우, 예를 들면, 수산기 함유물을 용해하는 수용액 혹은 유기 용액을 조제한다. 그리고, 얻어진 용액중에, 커플링제로 처리된 리튬복합산화물을 분산시킨다. 미리 수산기 함유물을 리튬복합산화물에 부여해도 좋다. 이 경우, 수산기 함유물을 용해하는 수용액 혹은 유기 용액에, 커플링제로 처리되어 있지 않은 리튬복합산화물을 분산시키고, 건조시킨다. 그 후, 수산기 함유물이 부여된 리튬복합산화물을 이용하여 양극을 제작하고, 얻어진 양극을 커플링제로 처리한다. 수산기 함유물을 용해하는 수용액 혹은 유기 용액에 있어서의 수산기 함유물의 농도는, 0.002∼0.5mol/L가 적합하다.
수산기 함유물에는, 예를 들면 LiOH, NaOH, 벤조산망간, Mn(OH)2 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 복수종류를 조합하여 이용하여도 좋다.
리튬복합산화물의 표면에, 2개 이상의 반응기를 가진 배위성 화합물을 부여함으로써, 잔존한 가수분해성기를 불활성화할 수 있다. 이 경우, 부여된 배위성 화합물이, 잔존한 가수분해성기와 반응한다. 구체적으로는, 배위성 화합물의 2개 이상의 반응기가, 동시에 2개 이상의 가수분해성기와 반응한다. 그 결과, 가수분해성기가 불활성화된다. 배위성 화합물의 2개 이상의 반응기는, 각각 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, 2개 이상의 반응기는, 동일 종류의 기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 배위성 화합물이란, 커플링제의 가수분해성기와 반응하여 배위 화합물을 형성할 수 있는 화합물이다. 배위성 화합물로서는, β-디케톤, 알칸올아민, α-히드록시케톤, 산무수물, 디올 등을 들 수 있다. 특히, 말레인산, 말레인산무수물, 아세트초산에틸(β디케톤), 2,4 펜타디온(β디케톤), 트리에탄올아민(알칸올아민), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(알칸올아민), 4-히드록시-2-부타논(α히드록시케톤), 3-히드록시-2-펜타논(α히드록시케톤), 1-페닐-1-옥소-2-히드록시프로판(α히드록시케톤), 무수프탈산(산무수물)무수푸말산(산무수물) 등이 바람직하다.
리튬복합산화물의 표면에, 시릴화제를 더 부여해도 좋다. 시릴화제는, 반응기를 1개만 가지며, 나머지 기는 탄소수 5 이하의 유기기인 것이 바람직하다. 이 경우, 부여된 시릴화제가, 잔존한 가수분해성기와 반응한다. 그 결과, 가수분해성기는 불활성화된다. 여기서, 시릴화제의 반응기로서는, 알콕시기, 클로로기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 또한, 탄소수 5 이하의 유기기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기 등이 바람직하다. 시릴화제의 구체적인 예로서는, 트리알킬클로로실란, 트리알킬알콕시실란 등을 들 수 있다.
리튬복합산화물의 표면에, 배위성 화합물 또는 시릴화제를 부여할 경우, 예를 들면, 배위성 화합물 또는 시릴화제를 용해하는 수용액 혹은 유기용액을 조제한다. 얻어진 용액중에, 커플링제로 처리된 리튬복합산화물을 분산시킨다. 용액에 있어서의 배위성 화합물 또는 시릴화제의 농도는, 0.01∼2mol/L가 적합하다.
다음에, 양극의 제조법의 일례에 대하여 설명한다.
(ⅰ)제1 스텝
먼저, 일반식(1):LixM1 - yLyO2로 표시되는 리튬복합산화물을 조제한다.
리튬복합산화물의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 소정의 금속 원소비를 가진 원료를 산화분위기중에서 소성함으로써, 리튬복합산화물을 합성할 수 있다. 소성온도, 산화분위기에 있어서의 산소분압 등은, 원료의 조성, 양, 합성 장치 등에 따라서 적절히 선택된다.
(ⅱ)제2 스텝
얻어진 리튬복합산화물을 커플링제로 처리한다. 처리의 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬복합산화물에 커플링제를 첨가하는 것만으로 된다. 다만, 리튬복합산화물의 전체에 커플링제를 스며들게 하는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 커플링제의 용액 또는 분산액에, 리튬복합산화물을 분산시키고, 그 후, 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 리튬복합산화물은, 예를 들면 20∼40℃의 커플링제의 용액 또는 분산액중에서, 5∼60분간 교반하는 것이 바람직하다.
커플링제를 용해 또는 분산시키는 용매는, 특별히 한정되지 않는다. 다만, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 바람직하다. 또한, pH10∼14의 알칼리수도 이용할 수 있다.
(ⅲ)제3 스텝
리튬복합산화물을, 수산기 함유물, 배위성 화합물 혹은 시릴화제를 포함한 용액 또는 분산액중에 침지한다. 이에 따라, 잔존하는 가수분해성기는 불활성화된다.
(ⅳ)제4 스텝
커플링제의 잔존하는 가수분해성기를 불활성화시킨 후, 활물질입자와 도전제와 결착제를 포함한 양극합제를, 액상 성분에 분산시켜 페이스트를 조제한다. 얻어진 페이스트를 양극심재(양극집전체)에 도포해 건조시킴으로써, 양극을 얻을 수 있다. 페이스트를 양극심재에 도포한 후의 건조 온도와 시간은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 100℃ 정도의 온도로, 10분간 정도 건조시키면 충분하다.
리튬복합산화물에 있어서, 원소 L은, 활물질입자의 내부보다도 표층부측에 많이 분포하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 커플링제로 처리하기 전의 리튬복합산화물에, 원소 L의 원료를 담지시키고, 그 후, 리튬복합산화물을 소성한다.
소성은, 650∼750℃에서 2∼24시간(바람직하게는 6시간 정도), 산소 또는 공기 분위기하에서 실시한다. 이 때, 산소 분위기의 압력은 10kPa∼50kPa이 바람직하다. 이 소성에 의해, 원소 L이 내부보다도 표층부측에 많이 분포하는 활물질입자를 얻을 수 있다.
양극합제에 포함시키는 결착제로는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 쪽을 이용하여도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 결착제로서 사용 가능한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌공중합체, 에틸렌-아크릴산공중합체, 에틸렌-메타크릴산공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸공중합체, 에틸렌- 메타크릴산메틸공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체여도 좋다.
양극합제에 포함시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유류, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료, 불화 카본 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 양극합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼50중량%가 바람직하고, 1∼30중량%가 더 바람직하며, 2∼15중량%가 특히 바람직하다.
양극심재(양극집전체)는, 전지내에서 화학적으로 안정적인 전자 전도체라면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어진 박 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히, 알루미늄박, 알루미늄 합금박 등이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는, 카본이나 티탄의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 또한, 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수 있다. 예를 들면, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체 등을 이용할 수 있다. 양극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
이상, 리튬복합산화물로 이루어지는 활물질입자를 처리하는 방법을 설명하였다. 다음에, 극판을 처리하는 방법에 대하여 설명한다.
(ⅰ)제1 스텝
리튬복합산화물로 이루어지는 활물질입자를 커플링제로 처리하는 경우와 마찬가지로, 일반식(1) : LixM1-yLyO2로 표시되는 리튬복합산화물을 조제한다.
(ⅱ)제2 스텝
얻어진 리튬복합산화물을, 수산기 함유물, 배위성 화합물 혹은 시릴화제의 용액중에 침지시켜, 그 후, 건조시킨다. 이 프로세스에 의해, 리튬복합산화물에, 수산기 함유물, 배위성 화합물 혹은 시릴화제가 흡착한다.
(ⅲ)제3 스텝
얻어진 활물질입자와 도전제와 결착제를 포함한 양극합제를, 액상 성분에 분산시켜 페이스트를 조제한다. 얻어진 페이스트를 양극심재(양극집전체)에 도포하여 건조시킴으로써, 양극을 얻을 수 있다. 페이스트를 양극심재에 도포한 후의 건조 온도와 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 100℃정도의 온도로 10분 정도 건조시키면 충분하다.
양극심재에 도포하기 전의 페이스트에, 수산기 함유물, 배위성 화합물 혹은 시릴화제를 첨가해도 좋다. 이 경우, 제2 스텝을 생략할 수 있다.
(ⅳ)제4 스텝
수산기 함유물, 배위성 화합물 혹은 시릴화제를 함유한 양극을, 커플링제로 처리한다. 처리의 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 커플링제로 양극을 5∼10분간 침지시키고, 그 후, 110℃에서 10분간 정도 건조시킨다. 다만, 리튬복합산화물의 전체에 커플링제를 스며들게 하는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 커플링제를 포함한 용액 또는 분산액을 이용하는 것이 바람직하다.
커플링제를 용해 또는 분산시키는 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF) 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 바람직하다. 또한, pH10∼14의 알칼리수도 이용할 수 있다.
원소 L을 활물질입자의 내부보다도 표층부측에 많이 분포시킬 경우에는, 활물질입자를 커플링제로 처리하는 경우와 마찬가지로 활물질 입자를 조제하면 좋다.
양극합제에 함유시킨 결착제, 도전재, 양극심재(양극집전체) 등에 대해서도, 활물질입자를 커플링제로 처리하는 경우와 같은 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬이온 이차전지가 구비하는 양극 이외의 구성요소에 대하여 설명한다. 다만, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 상기와 같은 양극을 포함한 점에 특징이 있으며, 그 외의 구성요소는 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 이하의 기재는, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
리튬을 충방전 가능한 음극에는, 음극합제를 음극심재에 담지시킨 것을 이용할 수 있다. 음극합제는, 예를 들면 음극 활물질과 결착제를 포함하고, 임의 성분으로서 도전재나 증점제를 포함한다. 이러한 음극은, 양극과 같은 방법으로 제작할 수 있다.
음극 활물질은, 리튬을 전기화학적으로 충방전할 수 있는 재료이면 좋다. 예를 들면 흑연류, 난흑연화성 탄소 재료, 리튬 합금, 금속 산화물 등을 이용할 수 있다. 리튬 합금은, 특히 규소, 주석, 알루미늄, 아연 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 합금이 바람직하다. 금속 산화물은, 규소를 함유하는 산화물, 주석을 함유하는 산화물이 바람직하고, 탄소 재료와 하이브리드화하면 더 바람직하다. 음극 활물질의 평균입자지름은, 특별히 한정되지 않지만, 1∼30㎛인 것이 바람직하다.
음극합제에 함유시킨 결착제는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 어느 쪽을 이용하여도 좋지만, 열가소성 수지가 바람직하다. 결착제로서 사용 가능한 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스틸렌부타디엔고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하 여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들은 Na이온 등에 의한 가교체여도 좋다.
음극합제에 함유시킨 도전재는, 전지내에서 화학적으로 안정된 전자 전도성 재료이면 뭐든지 좋다. 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼너스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 구리, 니켈 등의 금속 분말류, 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 도전재의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 음극합제에 포함되는 활물질입자에 대해서, 1∼30중량%가 바람직하고, 1∼10중량%가 더 바람직하다.
음극심재(음극집전체)는 전지내에서 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 어느 것이라도 좋다. 예를 들면, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄, 탄소 도전성 수지 등으로 이루어진 박 혹은 시트를 이용할 수 있다. 특히, 구리박이나 구리합금박이 바람직하다. 박 혹은 시트의 표면에는 카본, 티탄, 니켈 등의 층을 부여하거나 산화물층을 형성하거나 할 수도 있다. 박 혹은 시트의 표면에 요철을 부여할 수도 있다. 예를 들면, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군성형체 등을 이용할 수도 있다. 음극심재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼500㎛의 범위내이다.
비수 전해액에는 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.
비수용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC) 등의 환상 카보네이트류, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트(DPC) 등의 쇄상 카보네이트류, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카르본산에스테르류, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤류, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에탄(EME) 등의 쇄상 에테르류, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노그라임, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라히드로푸란 유도체, 에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합용매 또는 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트와 지방족 카르본산에스테르와의 혼합 용매가 바람직하다.
비수용매에 용해하는 리튬염으로서는, 예를 들면 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족카르본산리튬, LiBr, LiI, LiBCl4, 4페닐붕산리튬, 리튬이미드염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상 을 조합하여 이용하여도 좋다. 다만, 적어도 LiPF6를 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염의 비수용매에 대한 용해량은, 특별히 한정되지 않지만, 리튬염 농도는 0.2∼2mol/L가 바람직하고, 0.5∼1.5mol/L가 더 바람직하다.
비수 전해액에는, 전지의 충방전 특성을 개량할 목적으로, 여러 가지 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-그라임, 피리딘, 헥사인산트리아미드, 니트로 벤젠 유도체, 크라운에테르류, 제4급 암모늄염, 에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
간헐 사이클 특성을 향상시키는 관점에서는, 비수 전해액에, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 포스파젠 및 플루오로벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 첨가제의 함유량은, 비수전해액의 0.5∼10중량%가 적당량이다.
양극과 음극의 사이에는, 세퍼레이터를 개재시킬 필요가 있다. 세퍼레이터는, 큰 이온 투과도를 가지며, 소정의 기계적 강도를 가지며, 절연성인 미다공성 박막이 바람직하게 이용된다. 미다공성 박막은, 일정 온도 이상으로 구멍을 폐색하여, 저항을 상승시키는 기능을 가진 것이 바람직하다. 미다공성 박막의 재질은, 내유기용제성이 뛰어나고 소수성을 가진 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀이 바람직하게 이용된다. 유리 섬유 등으로 제작된 시트, 부직포, 직포 등도 이용된다. 세퍼레이터의 구멍 지름은 예를 들면 0.01∼1㎛이다. 세퍼레이터의 두께 는 일반적으로는 10∼300㎛이다. 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은, 일반적으로는 30∼80%이다.
세퍼레이터 대신에, 비수전해액 및 이것을 보유하는 폴리머재료(폴리머 전해질)를 이용할 수도 있다. 이 경우, 폴리머 전해질은, 양극 혹은 음극과 일체화시켜 이용한다. 폴리머 재료는, 비수 전해액을 보유할 수 있는 것이면 좋지만, 특히 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체가 바람직하다.
다음에, 본 발명을 실시예 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
전지 A1
(i) 리튬복합산화물의 합성
Ni원자와 Co원자와 Al원자의 몰비가 80:15:5가 되도록 혼합한 황산니켈과 황산코발트와 황산알루미늄의 혼합물 3kg를, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 얻었다. 원료 용액에, 수산화나트륨을 400g 가하여, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 세정하고, 건조시켜, 공침 수산화물을 얻었다.
얻어진 Ni-Co-Al 공침 수산화물 3kg에, 소정량의 수산화리튬을 혼합하여, 산소 분압이 0.5기압의 분위기중에서, 750℃의 합성 온도로 10시간 소성하여, 원소 L로서 Al를 포함한 Ni/Co계 Li복합산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)을 얻었다.
(ii) 활물질입자의 합성
얻어진 복합산화물을 커플링제로 처리하고, 그 후, LiOH 수용액으로 처리했다. 구체적으로는, 탈수 디옥산 10L중에, Ni/Co계 Li복합산화물 2kg와, Ni/Co계 Li복합산화물에 대해서 0.5중량%의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 투입하고, 얻어진 분산액을 25℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 분산액에 LiOH의 0.2중량% 수용액을 2L첨가하고, 25℃에서 2시간 더 교반하였다. 그 후 복합산화물을 여별하고, 아세톤으로 충분히 세정하여, 100℃에서 2시간 건조시켰다.
얻어진 활물질입자에 있어서, 잔존한 커플링제의 가수분해성기(메톡시기)는, 안정화제로서 첨가된 LiOH와 반응하여, 불활성화되어 있다고 생각할 수 있다.
(ⅲ) 양극의 제작
얻어진 활물질입자(평균 입자지름 12㎛) 1kg를, 구레하 화학(주) 제품의 PVDF #1320(고형분 12중량%의 N-메틸-2-피로돈(NMP) 용액) 0.5kg, 아세틸렌블랙 40g, 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 20㎛의 알루미늄박(양극심재)의 양면에 도포하고 건조시킨 후, 총두께가 160㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 양극을 얻었다.
(ⅳ) 음극의 제작
인조 흑연 3kg를, 일본 제온(주) 제품의 BM-400B(고형분 40중량%의 변성 스틸렌-부타디엔고무의 분산액) 200g, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 50g, 및 적량의 물과 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 두께 12㎛의 구리박(음극심재)의 양면에 도포하고, 건조하여, 총두께가 160 ㎛가 되도록 압연하였다. 그 후, 얻어진 극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 슬릿하여, 음극을 얻었다.
(ⅴ) 비수 전해액의 조제
에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 체적비 10:30의 혼합용매를 조제하였다. 이것에, 비닐렌카보네이트 2중량%, 비닐에틸렌카보네이트 2중량%, 플루오로벤젠 5중량% 및 포스파젠 5중량%를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, LiPF6를 1.5mol/L의 농도로 용해시켜, 비수 전해액을 얻었다.
(ⅵ) 전지의 조립
도 1과 같이, 양극(5)와 음극(6)을, 세퍼레이터(7)를 개재하여 권회하고, 소용돌이 형상의 극판군을 구성하였다. 세퍼레이터(7)에는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌과의 복합 필름(셀 가이드(주) 제품의 2300, 두께 25㎛)를 이용하였다.
양극(5) 및 음극(6)에는, 각각 니켈제의 양극 리드(5a) 및 음극 리드(6a)를 부착하였다. 이 극판군의 상면에 상부 절연판(8a), 하면에 하부 절연판(8b)을 배치하고, 전지 케이스(1)내에 삽입하고, 5g의 비수 전해액을 전지 케이스(1)내에 더 주액하였다.
그 후, 주위에 절연 가스켓(3)을 배치한 밀봉판(2)과, 양극 리드(5a)를 도통시키고, 전지 케이스(1)의 개구부(開口部)를 밀봉판(2)으로 밀봉하였다. 이렇게 해서, 원통형 18650의 리튬이온 이차전지(설계 용량 2000mAh)를 완성시켰다. 이를 실시예전지 A1로 한다.
전지 A2
LiOH의 0.2중량% 수용액 대신에, NaOH의 0.2중량% 수용액을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A3
LiOH의 0.2중량% 수용액 대신에, KOH의 0.2 중량%수용액을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A4
커플링제로 처리한 후의 복합산화물을 아세트초산에틸(β-디케톤)로 처리하고, 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A1과 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다. 구체적으로는, 탈수 디옥산 10L중에, Ni/Co계 Li복합산화물 2kg와, Ni/Co계 Li복합산화물에 대해서 0.5중량%의 3-메르캅토프로필트리메톡시실란을 투입하고, 얻어진 분산액을 25℃에서 3시간 교반한 후, 복합산화물에 대해서 0.2중량%의 아세트초산에틸을 첨가하고, 25℃에서 2시간 더 교반함으로써, 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시하였다. 그 후, 복합산화물을 여별하고, 아세톤으로 충분히 세정하여, 100℃에서 2시간 건조시켰다.
전지 A5
아세트초산에틸 대신에, 2,4-펜타디온(β-디케톤)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A6
아세트초산에틸 대신에, 트리에탄올아민(알칸올아민)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A7
아세트초산에틸 대신에 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(알칸올아민)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A8
아세트초산에틸 대신에, 4-히드록시-2-부타논(α-히드록시케톤)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A9
아세트초산에틸 대신에, 3-히드록시-2-펜타논(α-히드록시케톤)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A10
아세트초산에틸 대신에, 1-페닐-1-옥소-2-히드록시프로판(α-히드록시케톤)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A11
아세트초산에틸 대신에, 무수말레산(산무수물)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A12
아세트초산에틸 대신에, 무수프탈산(산무수물)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A13
아세트초산에틸 대신에, 무수푸말산(산무수물)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A14
아세트초산에틸 대신에, 트리메틸클로로실란(시릴화제)를 이용하여, 커플링제의 잔존하는 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
전지 A15
아세트초산에틸 대신에, 트리펜틸클로로실란(시릴화제)을 이용하여, 커플링제의 잔존한 가수분해성기의 불활성화를 실시한 것 이외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
[평가 1]
(방전 특성)
각 전지에 대하여 2번의 시험 충방전을 실시하고, 그 후, 40℃환경하에서 2일간 보존하였다. 그 후, 각 전지에 대해서, 이하의 2패턴의 사이클 시험을 실시하였다. 다만, 전지의 설계 용량을 lCmAh로 한다.
제1 패턴(통상의 사이클 시험)
(1) 정전류 충전(45℃) : 0.7CmA(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(45℃) : 4.2V (종지 전류 0.05CmA)
(3) 충전 레스트(45℃) : 30분
(4) 정전류 방전(45℃) : 1CmA(종지 전압 2.5V)
(5) 방전 레스트(45℃) : 30분
제2 패턴(간헐 사이클 시험)
(1) 정전류 충전(45℃) : 0.7CmA(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(45℃) : 4.2V(종지 전류 0.05CmA)
(3) 충전 레스트(45℃) : 720분
(4) 정전류 방전(45℃) : 1CmA(종지 전압 2.5V)
(5) 방전 레스트(45℃) : 720분
제1 및 제2 패턴으로 얻어진 500 사이클 후의 방전 용량을, 표 1∼22에 나타낸다.
[표 1]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예A1 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 LiOH수용액 2001 1500
실시예A2 NaOH수용액 2000 1502
실시예A3 KOH수용액 1999 1505
실시예A4 아세트초산에틸(β디케톤) 2000 1499
실시예A5 2,4펜타디온(β디케톤) 2001 1502
실시예A6 트리에탄올아민 2002 1500
실시예A7 2아미노2메틸1프로판올 2003 1498
실시예A8 4히드록시2부타논 1999 1499
실시예A9 3히드록시2펜타논 2001 1500
실시예A10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2000 1497
실시예A11 무수말레인산(산무수물) 2002 1497
실시예A12 무수프탈산(산무수물) 2002 1502
실시예A13 무수푸말산(산무수물) 2000 1502
실시예A14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2001 1499
실시예A15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 1999 1502
비교예A1 없음 2002 802
[실시예 2]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 B1∼B15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예B1 3-메타크릴록시 프로필트리메톡시 실란 LiOH수용액 2001 1500
실시예B2 NaOH수용액 2002 1500
실시예B3 KOH수용액 2001 1502
실시예B4 아세트초산에틸(β디케톤) 1999 1503
실시예B5 2,4펜타디온(β디케톤) 2000 1499
실시예B6 트리에탄올아민 2001 1498
실시예B7 2아미노2메틸1프로판올 2001 1497
실시예B8 4히드록시2부타논 2002 1500
실시예B9 3히드록시2펜타논 2000 1510
실시예B10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1999 1509
실시예B11 무수말레인산(산무수물) 1998 1508
실시예B12 무수프탈산(산무수물) 1997 1507
실시예B13 무수푸말산(산무수물) 2000 1500
실시예B14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2001 1503
실시예B15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2002 1505
비교예B1 없음 2001 800
[실시예 3]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼Al5와 동일하게 하여, 각각 전지 C1∼C15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예C1 3,3,3-트리플루오로프로필트리클로로실란 LiOH수용액 2003 1501
실시예C2 NaOH수용액 2000 1502
실시예C3 KOH수용액 1999 1508
실시예C4 아세트초산에틸(β디케톤) 2000 1510
실시예C5 2,4펜타디온(β디케톤) 2001 1509
실시예C6 트리에탄올아민 1999 1502
실시예C7 2아미노2메틸1프로판올 1998 1501
실시예C8 4히드록시2부타논 2000 1504
실시예C9 3히드록시2펜타논 2001 1505
실시예C10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2002 1507
실시예C11 무수말레인산(산무수물) 2003 1508
실시예C12 무수프탈산(산무수물) 2000 1509
실시예C13 무수푸말산(산무수물) 1999 1502
실시예C14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 1998 1500
실시예C15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 1999 1508
비교예C1 없음 2000 801
[실시예 4]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실트리클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 D1∼D15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예D1 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실트리클로로실란 LiOH수용액 1999 1502
실시예D2 NaOH수용액 2001 1507
실시예D3 KOH수용액 1997 1500
실시예D4 아세트초산에틸(β디케톤) 1997 1507
실시예D5 2,4펜타디온(β디케톤) 2002 1500
실시예D6 트리에탄올아민 1999 1503
실시예D7 2아미노2메틸1프로판올 2000 1504
실시예D8 4히드록시2부타논 2001 1503
실시예D9 3히드록시2펜타논 2002 1500
실시예D10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1999 1508
실시예D11 무수말레인산(산무수물) 1998 1508
실시예D12 무수프탈산(산무수물) 2000 1503
실시예D13 무수푸말산(산무수물) 2001 1509
실시예D14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2003 1508
실시예D15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2001 1509
비교예D1 없음 2000 799
[실시예 5]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 전지 E1∼E15를 제작하여, 상기와 같이 하여 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예E1 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 LiOH수용액 2003 1501
실시예E2 NaOH수용액 1999 1503
실시예E3 KOH수용액 2001 1502
실시예E4 아세트초산에틸(β디케톤) 2000 1502
실시예E5 2,4펜타디온(β디케톤) 2001 1500
실시예E6 트리에탄올아민 2000 1500
실시예E7 2아미노2메틸1프로판올 2001 1500
실시예E8 4히드록시2부타논 1999 1507
실시예E9 3히드록시2펜타논 2001 1503
실시예E10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1999 1508
실시예E11 무수말레인산(산무수물) 2001 1497
실시예E12 무수프탈산(산무수물) 2002 1507
실시예E13 무수푸말산(산무수물) 2000 1509
실시예E14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 1998 1500
실시예E15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2000 1510
비교예E1 없음 1999 800
[실시예 6]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 헥실트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 F1∼F15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예F1 헥실트리메톡시실란 LiOH수용액 1999 1502
실시예F2 NaOH수용액 1999 1508
실시예F3 KOH수용액 2002 1500
실시예F4 아세트초산에틸(β디케톤) 1998 1508
실시예F5 2,4펜타디온(β디케톤) 2003 1501
실시예F6 트리에탄올아민 2002 1500
실시예F7 2아미노2메틸1프로판올 2001 1505
실시예F8 4히드록시2부타논 2001 1497
실시예F9 3히드록시2펜타논 1998 1501
실시예F10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2001 1503
실시예F11 무수말레인산(산무수물) 2001 1500
실시예F12 무수프탈산(산무수물) 2003 1508
실시예F13 무수푸말산(산무수물) 1999 1503
실시예F14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2000 1510
실시예F15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2000 1503
비교예F1 없음 2002 800
[실시예 7]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 데실트리클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 G1∼G15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예G1 데실트리클로로실란 LiOH수용액 2001 1503
실시예G2 NaOH수용액 2000 1507
실시예G3 KOH수용액 2000 1510
실시예G4 아세트초산에틸(β디케톤) 1999 1509
실시예G5 2,4펜타디온(β디케톤) 2000 1509
실시예G6 트리에탄올아민 1997 1500
실시예G7 2아미노2메틸1프로판올 1998 1502
실시예G8 4히드록시2부타논 1999 1502
실시예G9 3히드록시2펜타논 2002 1500
실시예G10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2000 1503
실시예G11 무수말레인산(산무수물) 2001 1502
실시예G12 무수프탈산(산무수물) 2001 1498
실시예G13 무수푸말산(산무수물) 1998 1500
실시예G14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 1999 1507
실시예G15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 1999 1508
비교예G1 없음 2001 800
[실시예 8]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 6-트리에톡시시릴-2-노르보넨을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼Al5와 동일하게 하여, 각각 전지 H1∼H15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예H1 6-트리에톡시시릴 -2-노르보넨 LiOH수용액 1998 1501
실시예H2 NaOH수용액 2000 1503
실시예H3 KOH수용액 1999 1503
실시예H4 아세트초산에틸(β디케톤) 1999 1508
실시예H5 2,4펜타디온(β디케톤) 2002 1500
실시예H6 트리에탄올아민 2001 1503
실시예H7 2아미노2메틸1프로판올 2000 1500
실시예H8 4히드록시2부타논 1999 1502
실시예H9 3히드록시2펜타논 2002 1500
실시예H10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2000 1504
실시예H11 무수말레인산(산무수물) 2001 1500
실시예H12 무수프탈산(산무수물) 1999 1503
실시예H13 무수푸말산(산무수물) 2000 1510
실시예H14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2001 1498
실시예H15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2000 1509
비교예H1 없음 2001 798
[실시예 9]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 I1∼I15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예I1 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 LiOH수용액 2002 1500
실시예I2 NaOH수용액 2001 1497
실시예I3 KOH수용액 1999 1502
실시예I4 아세트초산에틸(β디케톤) 2001 1509
실시예I5 2,4펜타디온(β디케톤) 2001 1502
실시예I6 트리에탄올아민 1997 1500
실시예I7 2아미노2메틸1프로판올 2002 1507
실시예I8 4히드록시2부타논 2000 1507
실시예I9 3히드록시2펜타논 1998 1500
실시예I10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1998 1502
실시예I11 무수말레인산(산무수물) 1997 1507
실시예I12 무수프탈산(산무수물) 2001 1509
실시예I13 무수푸말산(산무수물) 2003 1501
실시예I14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 1999 1509
실시예I15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2002 1505
비교예I1 없음 2001 799
[실시예 10]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 도데실트리에톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 J1∼J15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예J1 도데실트리에톡시실란 LiOH수용액 2000 1500
실시예J2 NaOH수용액 2000 1507
실시예J3 KOH수용액 1997 1500
실시예J4 아세트초산에틸(β디케톤) 1999 1508
실시예J5 2,4펜타디온(β디케톤) 2002 1500
실시예J6 트리에탄올아민 1999 1508
실시예J7 2아미노2메틸1프로판올 1997 1507
실시예J8 4히드록시2부타논 2001 1505
실시예J9 3히드록시2펜타논 2001 1503
실시예J10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2002 1505
실시예J11 무수말레인산(산무수물) 1998 1508
실시예J12 무수프탈산(산무수물) 2003 1501
실시예J13 무수푸말산(산무수물) 1999 1503
실시예J14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2000 1509
실시예J15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2000 1510
비교예J1 없음 2000 795
[실시예 11]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 디메톡시메틸클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 K1∼K15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예K1 디메톡시메틸클로로실란 LiOH수용액 2002 1500
실시예K2 NaOH수용액 2000 1503
실시예K3 KOH수용액 2001 1500
실시예K4 아세트초산에틸(β디케톤) 1999 1502
실시예K5 2,4펜타디온(β디케톤) 2000 1504
실시예K6 트리에탄올아민 2001 1509
실시예K7 2아미노2메틸1프로판올 2001 1502
실시예K8 4히드록시2부타논 2001 1503
실시예K9 3히드록시2펜타논 1999 1503
실시예K10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1999 1509
실시예K11 무수말레인산(산무수물) 2001 1500
실시예K12 무수프탈산(산무수물) 2002 1507
실시예K13 무수푸말산(산무수물) 1998 1501
실시예K14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2003 1508
실시예K15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2001 1507
비교예K1 없음 2002 800
[실시예 12]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 L1∼L15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
[표 12]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예L1 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란 LiOH수용액 1999 1502
실시예L2 NaOH수용액 2000 1510
실시예L3 KOH수용액 2002 1505
실시예L4 아세트초산에틸(β디케톤) 1997 1507
실시예L5 2,4펜타디온(β디케톤) 2002 1500
실시예L6 트리에탄올아민 2000 1504
실시예L7 2아미노2메틸1프로판올 2003 1508
실시예L8 4히드록시2부타논 2002 1500
실시예L9 3히드록시2펜타논 1998 1501
실시예L10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2001 1503
실시예L11 무수말레인산(산무수물) 1998 1508
실시예L12 무수프탈산(산무수물) 1997 1500
실시예L13 무수푸말산(산무수물) 1999 1507
실시예L14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 1999 1508
실시예L15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 1998 1500
비교예L1 없음 2001 802
[실시예 13]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 M1∼M15를 제작하여, 상기와 동일하게 평가하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예M1 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디클로실란 LiOH수용액 1999 1509
실시예M2 NaOH수용액 2001 1497
실시예M3 KOH수용액 2000 1507
실시예M4 아세트초산에틸(β디케톤) 2001 1507
실시예M5 2,4펜타디온(β디케톤) 1999 1503
실시예M6 트리에탄올아민 1999 1502
실시예M7 2아미노2메틸1프로판올 2001 1498
실시예M8 4히드록시2부타논 2001 1500
실시예M9 3히드록시2펜타논 2000 1500
실시예M10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2002 1507
실시예M11 무수말레인산(산무수물) 2000 1502
실시예M12 무수프탈산(산무수물) 2003 1501
실시예M13 무수푸말산(산무수물) 1998 1502
실시예M14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2001 1509
실시예M15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2000 1510
비교예M1 없음 2001 800
[실시예 14]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 디에톡시디클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1~A15와 동일하게 하여, 각각 전지 N1∼N15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 14에 나타낸다.
[표 14]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예N1 디에톡시디클로로실란 LiOH수용액 2002 1507
실시예N2 NaOH수용액 2003 1508
실시예N3 KOH수용액 2000 1509
실시예N4 아세트초산에틸(β디케톤) 1998 1500
실시예N5 2,4펜타디온(β디케톤) 2000 1503
실시예N6 트리에탄올아민 1999 1503
실시예N7 2아미노2메틸1프로판올 2001 1502
실시예N8 4히드록시2부타논 1999 1508
실시예N9 3히드록시2펜타논 1998 1508
실시예N10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2001 1505
실시예N11 무수말레인산(산무수물) 2001 1498
실시예N12 무수프탈산(산무수물) 1999 1509
실시예N13 무수푸말산(산무수물) 2002 1505
실시예N14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2001 1503
실시예N15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 1997 1507
비교예N1 없음 2001 797
[실시예 15]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 O1∼O15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예O1 3,3,3-트리플루오로프로필메틸디메톡시실란 LiOH수용액 2001 1509
실시예O2 NaOH수용액 1999 1507
실시예O3 KOH수용액 2000 1503
실시예O4 아세트초산에틸(β디케톤) 1997 1500
실시예O5 2,4펜타디온(β디케톤) 2000 1500
실시예O6 트리에탄올아민 2000 1504
실시예O7 2아미노2메틸1프로판올 2000 1499
실시예O8 4히드록시2부타논 2002 1500
실시예O9 3히드록시2펜타논 1999 1503
실시예O10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1999 1502
실시예O11 무수말레인산(산무수물) 1998 1501
실시예O12 무수프탈산(산무수물) 2001 1509
실시예O13 무수푸말산(산무수물) 2000 1510
실시예O14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2002 1500
실시예O15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2000 1510
비교예O1 없음 2002 800
[실시예 16]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 P1∼P15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 16에 나타낸다.
[표 16]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예P1 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 LiOH수용액 2001 1507
실시예P2 NaOH수용액 2002 1500
실시예P3 KOH수용액 2002 1507
실시예P4 아세트초산에틸(β디케톤) 1997 1507
실시예P5 2,4펜타디온(β디케톤) 2003 1501
실시예P6 트리에탄올아민 2001 1505
실시예P7 2아미노2메틸1프로판올 2001 1500
실시예P8 4히드록시2부타논 2002 1500
실시예P9 3히드록시2펜타논 2001 1503
실시예P10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2000 1503
실시예P11 무수말레인산(산무수물) 2001 1498
실시예P12 무수프탈산(산무수물) 2000 1510
실시예P13 무수푸말산(산무수물) 1999 1503
실시예P14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2000 1504
실시예P15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2001 1509
비교예P1 없음 2001 798
[실시예 17]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 도코실메틸디클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 Q1∼Q15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 17에 나타낸다.
[표 17]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예Q1 도코실메틸디클로로실란 LiOH수용액 1999 1503
실시예Q2 NaOH수용액 2001 1500
실시예Q3 KOH수용액 2001 1497
실시예Q4 아세트초산에틸(β디케톤) 2000 1503
실시예Q5 2,4펜타디온(β디케톤) 1998 1508
실시예Q6 트리에탄올아민 2002 1505
실시예Q7 2아미노2메틸1프로판올 2000 1510
실시예Q8 4히드록시2부타논 1999 1502
실시예Q9 3히드록시2펜타논 1998 1500
실시예Q10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2000 1507
실시예Q11 무수말레인산(산무수물) 2000 1502
실시예Q12 무수프탈산(산무수물) 2001 1503
실시예Q13 무수푸말산(산무수물) 1999 1508
실시예Q14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 1999 1509
실시예Q15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2002 1500
비교예Q1 없음 2001 799
[실시예 18]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 디메틸디클로로실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 R1∼R15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 18에 나타낸다.
[표 18]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예R1 디메틸디클로로실란 LiOH수용액 2001 1500
실시예R2 NaOH수용액 2000 1504
실시예R3 KOH수용액 2001 1507
실시예R4 아세트초산에틸(β디케톤) 2000 1510
실시예R5 2,4펜타디온(β디케톤) 2000 1500
실시예R6 트리에탄올아민 2001 1509
실시예R7 2아미노2메틸1프로판올 1998 1508
실시예R8 4히드록시2부타논 1997 1500
실시예R9 3히드록시2펜타논 1999 1503
실시예R10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1999 1507
실시예R11 무수말레인산(산무수물) 2001 1497
실시예R12 무수프탈산(산무수물) 2002 1507
실시예R13 무수푸말산(산무수물) 2001 1503
실시예R14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 1999 1502
실시예R15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2001 1509
비교예R1 없음 1998 797
[실시예 19]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 디메틸디메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 S1∼S15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 19에 나타낸다.
[표 19]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예S1 디메틸디메톡시실란 LiOH수용액 2002 1505
실시예S2 NaOH수용액 2000 1510
실시예S3 KOH수용액 1999 1503
실시예S4 아세트초산에틸(β디케톤) 2001 1500
실시예S5 2,4펜타디온(β디케톤) 2003 1501
실시예S6 트리에탄올아민 2001 1505
실시예S7 2아미노2메틸1프로판올 1999 1508
실시예S8 4히드록시2부타논 1997 1507
실시예S9 3히드록시2펜타논 2001 1498
실시예S10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2003 1508
실시예S11 무수말레인산(산무수물) 2000 1499
실시예S12 무수프탈산(산무수물) 2001 1502
실시예S13 무수푸말산(산무수물) 1998 1501
실시예S14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2002 1500
실시예S15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 1999 1502
비교예S1 없음 2000 795
[실시예 20]
커플링제로서, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 메틸트리메톡시실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 T1∼T15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 20에 나타낸다.
[표 20]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예T1 메틸트리메톡시실란 LiOH수용액 2002 1500
실시예T2 NaOH수용액 1999 1502
실시예T3 KOH수용액 1998 1501
실시예T4 아세트초산에틸(β디케톤) 2001 1503
실시예T5 2,4펜타디온(β디케톤) 2001 1503
실시예T6 트리에탄올아민 1997 1500
실시예T7 2아미노2메틸1프로판올 2000 1500
실시예T8 4히드록시2부타논 1999 1508
실시예T9 3히드록시2펜타논 2001 1497
실시예T10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1998 1500
실시예T11 무수말레인산(산무수물) 2001 1505
실시예T12 무수프탈산(산무수물) 2002 1500
실시예T13 무수푸말산(산무수물) 1999 1508
실시예T14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2001 1498
실시예T15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2001 1509
비교예T1 없음 2002 800
[실시예 21]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 디에톡시메틸옥타데실실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 U1∼U15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 21에 나타낸다.
[표 21]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예U1 디에톡시메틸옥타데실실란 LiOH수용액 1998 1502
실시예U2 NaOH수용액 2000 1507
실시예U3 KOH수용액 2000 1499
실시예U4 아세트초산에틸(β디케톤) 2000 1509
실시예U5 2,4펜타디온(β디케톤) 1999 1502
실시예U6 트리에탄올아민 2002 1505
실시예U7 2아미노2메틸1프로판올 2000 1510
실시예U8 4히드록시2부타논 2001 1500
실시예U9 3히드록시2펜타논 2000 1510
실시예U10 1페닐1옥소2히드록시프로판 1999 1507
실시예U11 무수말레인산(산무수물) 2001 1502
실시예U12 무수프탈산(산무수물) 1999 1503
실시예U13 무수푸말산(산무수물) 2000 1504
실시예U14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2000 1502
실시예U15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2001 1509
비교예U1 없음 2001 799
[실시예 22]
커플링제로서 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 대신에, 디에톡시도데실메틸실란을 이용한 것 이외에는, 실시예 1의 전지 A1∼A15와 동일하게 하여, 각각 전지 Vl~V15를 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 22에 나타낸다.
[표 22]
커플링제 안정화제 간헐사이클특성
충방전레스트 30분 충방전레스트 720분
방전레이트 1CmA at45℃(mAh)
실시예V1 디에톡시도데실메틸실란 LiOH수용액 1999 1502
실시예V2 NaOH수용액 2000 1500
실시예V3 KOH수용액 2000 1509
실시예V4 아세트초산에틸(β디케톤) 2000 1510
실시예V5 2,4펜타디온(β디케톤) 1998 1502
실시예V6 트리에탄올아민 2003 1501
실시예V7 2아미노2메틸1프로판올 2002 1500
실시예V8 4히드록시2부타논 2001 1509
실시예V9 3히드록시2펜타논 1999 1507
실시예V10 1페닐1옥소2히드록시프로판 2000 1503
실시예V11 무수말레인산(산무수물) 2000 1503
실시예V12 무수프탈산(산무수물) 1998 1501
실시예V13 무수푸말산(산무수물) 2002 1505
실시예V14 트리메틸클로로실란(시릴화제) 2001 1500
실시예V15 트리펜틸클로로실란(시릴화제) 2000 1499
비교예V1 없음 1998 800
[비교예]
안정화제를 이용하지 않은 것 이외에는, 전지 A1, B1, C1, D1, E1, F1, G1, H1, I1, J1, K1, L1, M1, N1, O1, P1, Q1, R1, S1, T1, U1 및 V1과 동일하게 하여, 비교예전지 A1, B1, C1, D1, E1, F1, G1, H1, I1, J1, K1, L1, M1, N1, O1, P1, Q1, R1, S1, T1, U1 및 V1을 각각 제작하여, 상기와 같이 평가하였다. 결과를 표 l∼22에 나타낸다.
한편, 상기 실시예에서는, 리튬복합산화물로서 니켈-코발트-알루미늄 복합산화물을 이용할 경우에 대하여 설명했지만, 일반식(1)로 표시되는 리튬복합산화물은, 모두 LiCoO2나 LiNiO2와 같은 결정 구조를 가지며, 유사한 성질을 가졌기 때문에, 모두 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, 알루미늄 대신에, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 또는 Y를 포함한 리튬복합산화물을 이용할 경우에 대해서도, 동일한 결과를 얻을 수 있는 것을 확인하고 있다.
본 발명은, 니켈 또는 코발트를 주성분으로 하는 리튬복합산화물을 양극 활물질로서 포함한 리튬이온 이차전지에서 유용하고, 실사용 조건에 보다 가까운 조건(예를 들어, 간헐 사이클)에서의 사이클 특성을 종래보다 더 높일 수가 있다.
본 발명의 리튬이온 이차전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 형상이라도 좋다. 또한, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 형태는, 권회형이라도 좋고 적층형이라도 좋다. 또한, 전지의 크기는, 소형 휴대 기기 등에 이용하는 소형이어도 좋고 전기 자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다. 따라서, 본 발명의 리튬이온 이차전지는, 예를 들면 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 다만, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (9)

  1. 충방전 가능한 양극, 충방전 가능한 음극, 및 비수 전해액을 가지며,
    상기 양극은, 활물질입자를 포함하고,
    상기 활물질입자는, 리튬복합산화물을 포함하며,
    상기 리튬복합산화물은, 일반식(1) : LixM1-yLyO2로 표시되고,
    일반식(1)에 있어서, M은, Ni 및 Co로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, L은, 알칼리토류원소, Ni 및 Co이외의 천이원소, 희토류원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.50,
    상기 리튬복합산화물이, 복수의 가수분해성기를 가진 커플링제로 처리되어 있으며, 상기 리튬복합산화물과의 결합을 형성하지 않고 잔존한 가수분해성기가 불활성화되어 있는, 리튬이온 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 0<y이고, 원소 L이, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 리튬이온 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제가 실란커플링제인, 리튬이온 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 실란커플링제가, 알콕시기 및 클로로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가수분해성기로서 가지며, 또한, 메르캅토기, 알킬기 및 플루오로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 가진, 리튬이온 이차전지.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 실란커플링제가, 상기 리튬복합산화물과 Si-O결합을 통하여 결합하고, 상기 활물질입자의 표면에서 규소 화합물을 형성하고 있는, 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 커플링제의 양이, 상기 리튬복합산화물에 대해서 2wt% 이하인, 리튬이온 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 잔존한 가수분해성기가, 무기수산화물 및 무기옥시수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수산기 함유물과의 반응에 의해 불활성화되어 있는, 리튬이온 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 잔존한 가수분해성기가, 2개 이상의 반응기를 가진 배위성 화합물과의 반응에 의해 불활성화되어 있으며, 상기 2개 이상의 반응기가, 각각 수산기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 알콕시기인, 리튬이온 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 잔존한 가수분해성기가, 반응기를 1개만 가진 시릴화제와의 반응에 의해 불활성화되어 있으며, 상기 시릴화제가 가진 나머지 기는, 탄소수 5이하의 유기기인, 리튬이온 이차전지.
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