JPH09167609A - ニッケル水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温保管時の自己放電特性を改善されたニッ
ケル水素二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 セパレータ３と、アルカリ電解液を具備
したニッケル水素二次電池であって、前記セパレータ３
はイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維
を含むシート状物から形成され、前記セパレータ３を構
成する全繊維の平均直径をＸμｍとし、前記セパレータ
３のカリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇとした際に、
これらは下記（１）式及び（２）式を満たし、 （０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０……（１）、１
≦Ｘ≦２０……（２） 前記アルカリ電解液は水酸化リチウムまたは水酸化ナト
リウムの少なくとも一方を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル水素二次
電池に関し、特に正極と負極の間に介在されるセパレー
タを改良したニッケル水素二次電池に係わる。

【０００２】

【従来の技術】ニッケル水素二次電池としては、水酸化
ニッケルを含むペースト式正極と水素吸蔵合金を含むペ
ースト式負極との間にセパレータを介装して作製された
電極群をアルカリ電解液と共に容器内に収納した構造の
ものが知られている。前記二次電池は、前記水素吸蔵合
金の代りにカドミウム化合物を含む負極を備えたニッケ
ルカドミウム二次電池と電圧の互換性があり、かつ前記
ニッケルカドミウム二次電池に比べて高容量であるとい
う優れた特性を有する。

【０００３】しかしながら、前記ニッケル水素二次電池
はニッケルカドミウム二次電池と基本的に同じ構成を有
するため、ニッケルカドミウム二次電池と同様に充電状
態で高温にて保管したときの自己放電特性に問題があ
る。

【０００４】前記ニッケルカドミウム二次電池の高温保
管時の自己放電は、（ａ）セパレータの酸化分解によっ
て発生する不純物（例えば硝酸イオン、亜硝酸イオン、
アンモニア）のために起こる正極の充電生成物であるオ
キシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の還元反応、（ｂ）
前記ＮｉＯＯＨの自己分解反応、の２つが起因して生じ
る。このうち、前記（ｂ）のＮｉＯＯＨの自己分解反応
は、前記（ａ）のＮｉＯＯＨの還元反応よりも遅いた
め、高温保管時の自己放電反応の主因は、前記（ａ）の
ＮｉＯＯＨの還元反応であると考えられている。

【０００５】前述したセパレータの酸化分解は、ニッケ
ルカドミウム二次電池に広く用いられている親水性を有
するポリアミド繊維からなる不織布をセパレータとして
用いた場合に特に顕著に現れる。これは、ポリアミド系
合成樹脂繊維が酸化分解されて発生する例えば硝酸イオ
ンのような不純物が正極のＮｉＯＯＨを還元して自己放
電反応を助長するためである。

【０００６】このようなことから前記ニッケルカドミウ
ム二次電池では、前記ポリアミド系繊維よりも耐酸化性
に優れるものの、基本的に疎水性であるポリオレフィン
繊維を親水化処理したセパレータを使用することが試み
られている。

【０００７】一方、米国特許公報のＴａｎａｋａ ｅｔ
ａｌ．（５，２９０，６４５号）には、特定の構造式
を有する架橋基により架橋されたポリビニルアルコール
を含むシート材料で構成された電池用セパレータが開示
されている。また、前記シート材料は、親水部と疎水部
を有することが開示されている。

【０００８】また、国際特許出願の国際公開公報（公開
番号；ＷＯ ９３／０１６２２）の実施例４には、繊維
直径が５〜１０μｍのポリプロピレン単繊維からなる不
織布にアクリル酸をグラフト共重合させて形成されたイ
オン交換能が０．４８（ｍｅｑ／ｇ）のセパレータを用
い、かつ電解液として３０％の水酸化カリウムを用いる
ニッケル水素二次電池が開示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
保管時の自己放電特性が改善されたニッケル水素二次電
池を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に係わるニッケル
水素二次電池は、水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸
蔵合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介
在されたセパレータと、アルカリ電解液を具備し、前記
セパレータはイオン交換基を有するポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、前記セパレ
ータを構成する全繊維の平均直径をＸμｍとし、前記セ
パレータのカリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇとした
際に、これらは下記（１）式及び（２）式を満たし、 （０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０ （１） １≦Ｘ≦２０ （２） 前記アルカリ電解液は水酸化リチウムまたは水酸化ナト
リウムの少なくとも一方を含むことを特徴とするもので
ある。

【００１１】前記二次電池の前記セパレータは、第１面
が親水性を示し、かつ前記第１面の反対側に位置する第
２面が親水部及び疎水部を有することが好ましい。この
ようなセパレータは前記正極と前記負極の間に前記第２
面が前記負極側に位置するように配置されることが好ま
しい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるニッケル水
素二次電池（円筒形ニッケル水素二次電池）を図１を参
照して説明する。有底円筒状の容器１内には、ペースト
式正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイラ
ル状に捲回することにより作製された電極群５が収納さ
れている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置
されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電
解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を
有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口
部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐように配置されて
いる。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押え板
１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突起
部がその押え板１２の前記穴から突出されるように配置
されている。外装チューブ１３は、前記押え板１２の周
縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆
している。

【００１３】次に、前記ペースト式正極２、負極４、セ
パレータ３および電解液について説明する。 １）ペースト式正極２ このペースト式正極２は、活物質である水酸化ニッケル
粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤および水と共に
混練してペーストを調製し、このペーストを導電性基板
に充填し、乾燥した後、成形することにより作製され
る。

【００１４】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物等を挙げることができる。前記
高分子結着剤としては、例えばカルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、
ポリテトラフルオロエチレン等を挙げることができる。

【００１５】前記導電性基板としては、例えばニッケ
ル、ステンレスまたはニッケルメッキが施された金属か
ら形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフェ
ルト状の金属多孔体等を挙げることができる。

【００１６】２）負極４ この負極４は、例えば、水素吸蔵合金粉末に導電材を添
加し、高分子結着剤および水と共に混練してペーストを
調製し、このペーストを導電性基板に充填し、乾燥した
後、成形することにより製造される。

【００１７】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。この水素吸蔵合金としては、
例えばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタ
ル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメ
タル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃ
ｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂのような元素で
置換した多元素系のもの、もしくはＴｉＮｉ系、ＴｉＦ
ｅ系のものを挙げることができる。中でも、一般式Ｌｍ
Ｎｉ_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれ
る少なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計
値が４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表されるも
のを用いることが好ましい。このような水素吸蔵合金を
含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微粉化を抑制
することができるため、前記二次電池の充放電サイクル
寿命を向上することができる。

【００１８】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電
材としては、例えばカーボンブラック等を用いることが
できる。

【００１９】前記導電性基板としては、パンチドメタ
ル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネッ
トなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、スポ
ンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００２０】３）セパレータ３ このセパレータ３は、イオン交換基を有するポリオレフ
ィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成される。
また、前記セパレータ３の全繊維の平均直径をＸμｍと
し、前記セパレータ３のカリウムイオン交換量をＹｍｅ
ｑ／ｇとした際、これらは下記（１）及び（２）式を満
たす。

【００２１】 （０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０……（１） １≦Ｘ≦２０………（２） 前記シート状物としては、例えば、前記イオン交換基を
有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む不織布、同
繊維を含む織布もしくはこれら不織布および織布で複合
化された複合シートを挙げることができる。

【００２２】前記シート状物は、イオン交換基を有する
ポリオレフィン系合成樹脂繊維のみから形成されていて
も良いが、イオン交換基を持たないポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含んでいても良い。

【００２３】ポリオレフィン系合成樹脂繊維としては、
ポリオレフィン単一繊維、ポリオレフィン繊維からなる
芯材表面に前記ポリオレフィン繊維とは異なるポリオレ
フィン繊維が被覆された芯鞘構造の複合繊維、互いに異
なるポリオレフィン繊維同士が円形に接合された分割構
造の複合繊維、ポリオレフィンとブテンとの共重合樹脂
からなる繊維等を挙げることができる。前記ポリオレフ
ィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンな
どを挙げることができる。

【００２４】前記シート状物を前記複合シートから形成
する場合、前記複合シートを構成する各層のポリオレフ
ィン系合成樹脂繊維の平均直径は互いに等しくても良い
が、異なっていても良い。

【００２５】前記シート状物は、イオン交換基を有する
ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む内部層と、前記内
部層の両面に形成され、イオン交換基を有するポリオレ
フィン系合成樹脂繊維を含む２枚の表面層とから構成さ
れ、かつ前記各表面層を構成する全繊維の平均直径が前
記内部層を構成する全繊維の平均直径に比べて大きい３
層構造の複合シートにすると良い。このような３層構造
のシート状物であって、かつ前記（１）式及び（２）式
を満たすセパレータは、前記表面層によって十分な強度
を確保しつつ前記内部層によって多量の電解液を保持す
ることができるため、高い強度と優れた電解液保持性と
を同時に満足することができる。このセパレータと前述
した特定の組成のアルカリ電解液を備えたニッケル水素
二次電池は、高温保管時の自己放電特性を大幅に改善す
ることができる。

【００２６】前記３層構造のシート状物において、前記
内部層を構成する全繊維の平均直径を０．５μｍ〜５μ
ｍの範囲にし、かつ前記各表面層を構成する全繊維の平
均直径を７μｍ〜２０μｍの範囲にすることが好まし
い。また、前記表面層は、互いに平均直径が等しくても
良いが、異なっていても良い。

【００２７】前記内部層における平均直径を前記範囲に
限定するのは次のような理由によるものである。前記平
均直径を０．５μｍ未満にすると、セパレータの強度が
低下し、セパレータとして使用できなくなる恐れがあ
る。また、前記平均直径が５μｍを越えると、セパレー
タの電解液保持性が低下する恐れがある。内部層におけ
るより好ましい平均直径は、１μｍ〜３μｍの範囲であ
る。

【００２８】前記表面層における平均直径を前記範囲に
限定するのは次のような理由によるものである。前記平
均直径を７μｍ未満にすると、セパレータの機械的強度
を保つことが困難になり、セパレータとして使用できな
くなる恐れがある。また、前記平均直径が２０μｍを越
えると、セパレータの電解液保持性が低下する恐れがあ
る。表面層におけるより好ましい平均直径は、８μｍ〜
１５μｍの範囲である。

【００２９】前記イオン交換基としては、例えば、ＣＯ
ＯＨ基、ＳＯ₃ Ｈ基、ＯＨ基等を挙げることができる。
前記ＯＨ基は、ポリオレフィン系合成樹脂繊維に付与さ
れた状態で強い酸性を示すものが良い。前記イオン交換
基の中でも、ＣＯＯＨ基が好適である。

【００３０】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維のイオ
ン交換基は、例えば、イオン交換能を持つビニルモノマ
ーのグラフト共重合より形成することができる。前記ビ
ニルモノマーとしては、例えばアクリル酸モノマー、メ
タクリル酸モノマー、アクリル酸やメタクリル酸のエス
テル類のモノマー、ビニルピリジンモノマー、ビニルピ
ロリドンモノマー、スチレンスルホン酸モノマー、スチ
レンモノマーなどの直接に酸又は塩基と反応して塩を形
成し得る官能基を有するビニルモノマー、もしくは加水
分解して塩を形成し得る官能基を有するビニルモノマー
等を挙げることができる。前記ビニルモノマーの中で
も、アクリル酸モノマーが好適である。

【００３１】前記セパレータは、そのイオン交換基保持
量を示す、カリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇ（mill
i-equivalent per gramme ）とし、かつ前記セパレータ
を構成する全繊維の平均直径をＸμｍとした際、これら
が下記（１）式及び（２）式を満たす。

【００３２】 （０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０………（１） １≦Ｘ≦２０………（２） 前記セパレータのカリウムイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／
ｇ）は、以下に説明する滴定法によって求められる。

【００３３】（滴定法）まず、試料（例えばポリオレフ
ィン繊維からなる不織布をアクリル酸によりグラフト共
重合したもの）０．５〜１ｇを１００ｍｌのポリエチレ
ン製広口瓶に取り、１Ｎ−ＨＣｌ溶液１００ｍｌを加
え、試料が浮き上がっている場合には完全に沈めた後、
６０℃の恒温槽に１時間保存する。つづいて、前記試料
をイオン交換水２００ｍｌが入ったビーカに移し、ガラ
ス棒で撹拌し、イオン交換水を取り替えながら洗浄液の
ｐＨが６〜７になるまで洗浄する。試料の水切りを行
い、ステンレス製トレイ上に広げ、１００℃の乾燥器で
１時間乾燥する。冷却後、前記試料の重さを０．１ｍｇ
まで量り、１００ｍｌのポリエチレン製広口瓶に移し、
それら０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１０ｇ±０．０１ｇ
加える。一方、ブランク試料として同様に１００ｍｌの
ポリエチレン製広口瓶に０．０１Ｎ−ＫＯＨ溶液を１１
０ｇ±０．０１ｇ採取する。ひきつづき、これらの広口
瓶を６０℃の恒温槽に入れ、３０分間毎に軽く振り混
ぜ、２時間保存する。前記各広口瓶を軽く振り混ぜた
後、試料をそれぞれ取り出し、室温になるまで放冷す
る。放冷後の試験溶液約１００ｇを２００ｍｌのコニカ
ルビーカに０．０１ｇまで量り取り、フェノールフタレ
インを指示薬とし、０．１Ｎ−ＨＣｌ溶液で中和滴定す
る。また、ブランク試験溶液も同様に操作して滴定す
る。このような滴定によりカリウムイオン交換量を下記
数１に示す式により算出する。

【００３４】

【数１】

【００３５】前記セパレータを構成する全繊維の平均直
径Ｘは、１〜２０μｍにする。セパレータにおいて、目
付け量及び厚さを一定にして前記平均直径Ｘを小さくす
ると、繊維同士がより密に絡まり合うために繊維の目開
きが小さくなって目開きの電解液保持力が高まり、電解
液保持性が高くなる。しかしながら、前記平均直径Ｘを
小さくすると、セパレータの強度が低下する。一方、目
付け量及び厚さを一定にして前記平均直径Ｘを大きくす
ると、強度が向上するものの、繊維同士の絡まり合いが
疎になるために繊維の目開きが大きくなって目開きの電
解液保持力が低下し、電解液保持性が低下する。また、
目開きが大きくなると、セパレータの被覆率が低下す
る。従って、前記平均直径Ｘを１μｍ未満にすると、前
記セパレータの機械的強度の低下が顕著になって電池の
組み立てが困難になる恐れがある。一方、前記平均直径
が２０μｍを越えると、被覆率の低下による正負極間の
ショートが多発する場合がある。より好ましい平均直径
Ｘは、３〜１５μｍである。

【００３６】セパレータは、前述したように目付け量及
び厚さが一定の場合、平均直径Ｘが大きくなるにつれて
繊維の目開きが大きくなるため、目開きの電解液保持力
が低下し、電解液保持性が低下する。したがって、セパ
レータに十分な量の電解液を保持させて高温保管時の自
己放電特性を改善させるためには、平均直径Ｘの増加に
伴ってセパレータ中のイオン交換基量を増加させること
により繊維自体の親水性を高めて大きな目開きでも電解
液を十分に保持できるようにする必要がある。すなわ
ち、高温保管時の自己放電特性を改善を図るために最低
限必要なカリウムイオン交換量Ｙは、平均直径Ｘを増加
させた際に式（０．０５Ｘ＋０．０５）に従って増加さ
せる必要がある。セパレータのカリウムイオン交換量Ｙ
が式（０．０５Ｘ＋０．０５）を満たすカリウムイオン
交換量よりも少ないと、セパレータの電解液保持性が低
下し、高温保管時の自己放電特性が劣化する。一方、前
記イオン交換量Ｙが２．０ｍｅｑ／ｇを越えると、セパ
レータのイオン交換能が高くなり、電解液中のアルカリ
金属イオンがセパレータに固定化されるため、このセパ
レータを備えたニッケル水素二次電池は大電流放電の際
の作動電圧が低下する。前記イオン交換量Ｙは、下記
（３）式を満たすのがより好ましい。

【００３７】 （０．０５Ｘ＋０．１５）≦Ｙ≦１．２………（３） 前記セパレータ３の厚さは、０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍ
の範囲にすることが好ましい。

【００３８】前記セパレータ３の目付け量は、３０ｇ／
ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の範囲にすることが好ましい。前記
目付け量を３０ｇ／ｍ² 未満にすると、前記セパレータ
３の強度が低下する恐れがある。一方、前記目付け量が
７０ｇ／ｍ² を越えると、電池容量が低下する恐れがあ
る。より好ましい目付け量は、４０ｇ／ｍ² 〜６０ｇ／
ｍ² の範囲である。

【００３９】前記セパレータは、例えば、以下に示す
（ａ）〜（ｃ）の方法により作製することができる。 （ａ）平均直径が１〜２０μｍのポリオレフィン系合成
樹脂繊維製シート状物をイオン交換能を持つビニルモノ
マーを含む溶液に浸漬して引き上げた後、前記シート状
物にエネルギービームを照射して前記ビニルモノマーを
グラフト共重合させる。このような方法によりイオン交
換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシー
ト状物から形成され、かつ前記（１）式及び前記（２）
式を満たすセパレータが作製される。

【００４０】（ｂ）平均直径が１〜２０μｍのポリオレ
フィン系合成樹脂繊維製シート状物にエネルギービーム
を照射した後、イオン交換能を有するビニルモノマーを
含む溶液に前記シート状物を浸漬して前記ビニルモノマ
ーをグラフト共重合させる。このような方法によりイオ
ン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物から形成され、かつ前記（１）式及び前記
（２）式を満たすセパレータが作製される。

【００４１】（ｃ）イオン交換能を有するビニルモノマ
ーを含む溶液中に平均直径が１〜２０μｍのポリオレフ
ィン系合成樹脂繊維製シート状物を浸漬すると同時に前
記シート状物にエネルギービームを照射して前記ビニル
モノマーをグラフト共重合させる。このような方法によ
りイオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維
を含むシート状物から形成され、かつ前記（１）式及び
前記（２）式を満たすセパレータが作製される。

【００４２】前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維製シー
ト状物としては、例えば、ポリオレフィン系合成樹脂繊
維からなる不織布、同繊維からなる織布もしくはこれら
不織布および織布で複合化された複合シートを挙げるこ
とができる。前記不織布は、例えば乾式法、湿式法、ス
パンボンド法、メルトブロー法等によって作製される。
このような方法のうち、スパンボンド法、メルトブロー
法は繊維径の細い不織布を作製することができるため、
正極と負極の間のショート防止の点で有利である。

【００４３】前記複合シートとしては、ポリオレフィン
系合成樹脂繊維からなる内部層と、前記内部層の両面に
形成され、ポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる２枚
の表面層とから構成され、かつ前記各表面層を構成する
ポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均直径が前記内部層
を構成するポリオレフィン系合成樹脂繊維の平均直径に
比べて大きい３層積層物を用いることができる。

【００４４】前記エネルギービームとしては、例えば、
例えば紫外線、電子線、Ｘ線のような電離放射線が採用
される。前記セパレータは、第１面が親水性で、かつこ
の第１面の反対側の第２面が親水部と疎水部を有するよ
うなイオン交換基分布を有していても良い。このような
セパレータは前記正極と前記負極との間に前記第２面が
前記負極側に位置するように配置される。前記親水部は
前記セパレータの表面のうちイオン交換基が存在する領
域であり、また、前記疎水部は前記セパレータ表面のう
ちイオン交換基が存在しない領域である。

【００４５】前記セパレータの疎水部は、例えば前記シ
ート状物にエンボス加工を施して部分的にフィルム化す
るようなイオン交換基を有するビニルモノマーのグラフ
ト共重合が阻害される処理を施すことにより形成するこ
とができる。前記エンボス加工は、円形、四角形のよう
な角形状、ストライプ状等任意である。また、前記セパ
レータの疎水部は前記不織布、織布または複合シートに
繊維径の太いポリオレフィン径樹脂繊維の織布を張り合
わせることによっても形成される。

【００４６】前記セパレータの第２面は、前記疎水部の
面積比率が２〜２５％であることが好ましい。前記疎水
部の面積比率を２％未満にすると、疎水部を設けたこと
による過充電時の内圧上昇を抑制する効果が見られない
恐れがある。一方、前記疎水部の面積比率が２５％を越
えると、このセパレータを備えた二次電池は大電流放電
時の作動電圧が低下する恐れがある。より好ましい疎水
部の面積比率は、８〜２０％である。

【００４７】前記セパレータの前記第１面は、疎水部が
面積比率で１０％以下存在していても良い。第１面にお
いて、疎水部が存在する場合にはその面積比率が前記第
２面の疎水部の面積比率より小さくする必要がある。ま
た、前記セパレータの第１面は、全面にイオン交換基が
存在していても良い。このような形態のセパレータをペ
ースト式正極と負極の間に前記第２面が負極側、つまり
前記第１面が正極側に位置するように配置することによ
って、負極側に比べて正極側のセパレータ面（第１面）
にアルカリ電解液を多く保持することができる。その結
果、前記正極表面には電解液膜が存在するため、ニッケ
ル水素二次電池の高温保管時において、前記負極から発
生した水素ガスが前記セパレータを透過して正極に到達
するのを前記電解液膜により防止することができ、高温
保管時の自己放電特性を大幅に向上することができる。

【００４８】イオン交換基を有するポリオレフィン系合
成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、第１面が親
水性を示すと共に第２面が親水部と疎水部を有し、かつ
前記（１）式及び前記（２）式を満たすセパレータは、
例えば、平均直径が１〜２０μｍのポリオレフィン系合
成樹脂繊維からなるシート状物の第１面にエンボス加工
を施してエンボス面をフィルム化する工程と、前記シー
ト状物をイオン交換能を持つビニルモノマーを含む溶液
に浸漬して、その第１面と反対側の第２面のフィルム化
された部分を除く前記シート状物両面に前記溶液を付着
させる工程と、前記シート状物にエネルギービームを照
射して前記溶液の付着面において前記ビニルモノマーを
グラフト共重合させる工程とを具備する方法により作製
することができる。

【００４９】具体的には、例えば次の（１）に説明する
方法により作製することができる。 （１）まず、図２〜図４に示すように平均直径が１〜２
０μｍのポリオレフィン系合成樹脂繊維からなるシート
状物（例えば不織布）２１の両面（第１面２２、第２面
２３）のうち、第１面２２側からエンボス加工を施す。
このエンボス加工により、前記シート状物に複数の円形
状凹部２４が形成されると共に前記凹部２４の底面（エ
ンボス面）にフィルム化された部分（フィルム部）２５
が形成される。同時に、前記凹部２４に対応する前記シ
ート状物２１の前記第２面２３の部分も、フィルム化さ
れた面になる。

【００５０】次いで、前記シート状物をイオン交換能を
持つビニルモノマーを含む溶液に浸漬して引き上げる。
この時、前記シート状物２１は前述した図３に示すよう
に前記凹部２４底面にフィルム部２５が形成されている
ため、前記フィルム部２５の両面には前記溶液が付着さ
れず、前記両面以外の領域、つまり不織布部分に前記溶
液を付着される。ただし、前記フィルム部２５の凹部２
４側の面２２においては、前記凹部２４内に前記溶液が
充満されるために、実質的に前記凹部２４側の面には前
記溶液が接触されるようになる。

【００５１】次いで、前記シート状物にエネルギービー
ムを照射して前記溶液の付着面において前記ビニルモノ
マーをグラフト共重合させる。このような工程により前
記凹部側のシート状物の第１面全体は前記ビニルモノマ
ーがグラフト共重合されて親水化される。前記シート状
物の第２面のうち、前記凹部底部のフィルム部では前記
溶液が付着さず、これ以外の第２面の領域に前記溶液が
付着されている。その結果、前記シート状物の第２面に
おいて前記凹部底部のフィルム部の領域が疎水部とな
り、他の領域が親水部となる。

【００５２】したがって、前述した工程によってイオン
交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシ
ート状物からなり、前記シート状物の第１面が親水性を
示し、この第１面と反対側の第２面が親水部と疎水部を
有し、かつ前述した関係式を満たすセパレータが作製さ
れる。

【００５３】前記シート状物の第１面側へのエンボス加
工は、例えば互いに反対方向に回転して対向配置された
表面が平滑な第１ロールおよび表面に複数のピンポイン
ト形状の突起が形成された第２ロールを用意し、これら
ロールを例えば１２０℃〜１８０℃に加熱すると共にこ
れらロール間に前記シート状物を供給して前記第１ロー
ル表面と前記第２ロールの複数の突起との間で前記シー
ト状物のポリオレフィン系合成樹脂繊維を加圧して熱融
着することによりなされる。前記第２ロール表面に形成
された突起の形状は、ピンポイントの他に例えば先端面
の形状が正方形のもの、先端面の形状が菱形のものを挙
げることができる。

【００５４】前記エネルギービームとしては、前述した
のと同様なものが用いられる。また、前記セパレータは
次の（２）に示す方法によって作製することができる。

【００５５】（２）まず、ポリオレフィン系合成樹脂繊
維からなる不織布の片面に径の太いポリオレフィン系合
成樹脂繊維からなり、かつ目開きの大きな織布を貼着し
てシート状物とする。このシート状物において、前記織
布の未貼着面が第１面、前記織布の貼着面が第２面とす
る。つづいて、前記シート状物をイオン交換基を有する
ビニルモノマーを含む溶液に浸漬して引き上げる。この
時、前記シート状物の第２面に貼着された織布には、前
記溶液が付着されず、前記織布の目開き部に位置する前
記不織布と、前記第１面に表出された不織布とに前記溶
液が付着される。ひきつづき、前記シート状物に前述し
た紫外線のようなエネルギービームを照射すると、前記
溶液の付着面において前記ビニルモノマーをグラフト共
重合させる。このような工程において、前記溶液が全面
に付着された前記シート状物の第１面では、前記ビニル
モノマーのグラフト共重合により親水化される。一方、
前記織布が貼着されたシート状物の第２面では前記織布
の目開き部に位置する不織布に前記溶液が付着されてい
るため、その部分のみで前記ビニルモノマーのグラフト
共重合がなされる。つまり、前記シート状物の第２面に
おいては前記織布の領域が疎水部となり、他の領域が親
水部となる。

【００５６】したがって、前述した工程にによりポリオ
レフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成さ
れ、かつ親水性の第１面と、親水部と疎水部とを持つ第
２面とを有し、前記（１）式及び前記（２）式を満たす
セパレータが作製される。

【００５７】２）アルカリ電解液 前記電解液は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）または水酸
化ナトリウム（ＮａＯＨ）の少なくとも一方を含む。こ
のような電解液としては、例えば、水酸化リチウム水溶
液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム（ＫＯ
Ｈ）及び水酸化リチウムの混合液、水酸化カリウム及び
水酸化ナトリウムの混合液、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム及び水酸化ナトリウムの混合液、水酸化リチウム
及び水酸化ナトリウムの混合液を挙げることができる。

【００５８】前記電解液が少なくとも水酸化リチウムを
含む場合、前記電解液中の水酸化リチウムの濃度は０．
１Ｎ〜１．５Ｎの範囲が好ましい。前記電解液中の水酸
化リチウムの濃度が前記範囲を外れると、ニッケル水素
二次電池の高温保管時の自己放電特性が低下する恐れが
ある。より好ましい濃度は、０．３Ｎ〜１．３Ｎの範囲
である。

【００５９】前記電解液が少なくとも水酸化ナトリウム
を含む場合、前記電解液中の水酸化ナトリウムの濃度は
０．５Ｎ〜６．０Ｎの範囲が好ましい。前記電解液中の
水酸化ナトリウムの濃度が前記範囲を外れると、ニッケ
ル水素二次電池の高温保管時の自己放電特性が低下する
恐れがある。より好ましい濃度は、１．０Ｎ〜５．０Ｎ
の範囲である。

【００６０】本発明に係るニッケル水素二次電池は、水
酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵合金を含む負極
と、前記正極および前記負極の間に介在されたセパレー
タと、アルカリ電解液を具備し、前記セパレータはイオ
ン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含む
シート状物から形成され、前記セパレータを構成する全
繊維の平均直径をＸμｍとし、前記セパレータのカリウ
ムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇとした際に、これらは下
記（１）式及び（２）式を満たし、 （０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０ （１） １≦Ｘ≦２０ （２） 前記アルカリ電解液は水酸化リチウムまたは水酸化ナト
リウムの少なくとも一方を含む。

【００６１】前記（１）式及び前記（２）式を満足する
セパレータと、水酸化ナトリウムまたは水酸化リチウム
の少なくとも１方を含むアルカリ電解液とを備えること
によって、ニッケル水素二次電池の高温保管時における
自己放電の進行を抑制することができる。同時に、前記
二次電池は、大電流放電特性及び充放電サイクル寿命を
向上することができる。

【００６２】更に、前記セパレータのイオン交換基分布
を第１面が親水性で、第２面が親水部及び疎水部を有す
るものにし、このような構成のセパレータを正極および
負極の間に前記第１面が前記正極側に接するように配置
すると、前記二次電池の高温保管時の自己放電特性を更
に改善することができる。

【００６３】ニッケル水素二次電池を高温環境下におい
て保管すると、負極の水素吸蔵合金の平衡圧に応じて電
池内の水素分圧が高くなる場合がある。電池内の水素分
圧が上昇すると、水素ガスがセパレータを透過して正極
に到達し、前記正極のＮｉＯＯＨを還元する場合があ
る、つまり自己放電が進行する場合がある。前述した形
態及び配置を有するセパレータは正極側の電解液量を負
極側に比べて多くすることができるため、前記正極表面
に電解液が多く存在する層、つまり電解液膜が存在し、
この電解液膜によって前記水素ガスが前記セパレータを
透過して前記正極に到達するのを防止できる。その結
果、高温保管時の自己放電特性を大幅に向上することが
できる。

【００６４】また、前記セパレータは、親水部と疎水部
を有する第２面が負極表面と接するため、負極表面に撥
水性を付与することができる。このため、前記負極は、
この表面と表面上の電解液と酸素ガスとで形成され、過
充電時に正極から発生する酸素ガスを消費する三相界面
の量を増加させることができる。このような負極は、過
充電時の酸素ガス消費速度を増大することができるた
め、前記二次電池の過充電時の内圧上昇を抑制すること
ができる。また、前記三相界面は逆充電時に前記正極か
ら発生する水素ガスの吸収速度も増加させることができ
るため、三相界面が増加することによって逆充電時の内
圧上昇を抑えることができる。

【００６５】したがって、前述した構成及び配置のセパ
レータは、電解液の分布を正極側で多くし、前記負極側
では疎水部が出現するように制御することができるた
め、高温保管時の自己放電特性が向上され、かつ過充電
時の内圧上昇が抑制されたニッケル二次電池を提供する
ことができる。

【００６６】なお、前述した図１では正極２と負極４の
間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒
状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次
電池はこのような構造に限定されない。例えば、ペース
ト式正極と負極とをその間に前記セパレータを介在して
交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形
筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池を構
成してもよい。

【００６７】

【実施例】以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照
して詳細に説明する。 （実施例１） ＜ペースト式負極の作製＞市販のランタン富化したミッ
シュメタルＭｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて
高周波炉によって、ＭｍＮｉ_3.6 Ｃｏ_0.8 Ｍｎ_0.4 Ａｌ
_0.2 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素
吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通
過させた。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対
してポリアクリル酸ナトリウム０．４重量部、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１重量部、ポリテト
ラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，
固形分６０ｗｔ％）１．５重量部および導電材としてカ
ーボン粉末０．８重量部を水５５重量部と共に混合する
ことによって、ペーストを調製した。このペーストをパ
ンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することに
よってペースト式負極を作製した。

【００６８】＜ペースト式正極の作製＞水酸化ニッケル
粉末９０重量部および水酸化コバルト粉末１０重量部か
らなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカ
ルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフ
ルオロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重量
％）を固形分換算で１．０重量部添加し、これらに純水
を３０重量部添加して混練することによりペーストを調
製した。つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維
基板内に充填した後、更にその両表面に前記ペーストを
塗布し、乾燥し、ローラプレスを行って圧延することに
よりペースト式正極を作製した。

【００６９】＜セパレータの作製＞ポリプロピレン樹脂
をスパンボンド法を用いて平均直径が１０μｍの長繊維
からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０
ｍｍの不織布を作製した。この不織布をアクリル酸水溶
液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマー
をグラフト共重合させ、各不織布を洗浄して未反応のア
クリル酸を除去した後、乾燥することによって、イオン
交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を
主体とする不織布からなり、前述した滴定法によるカリ
ウムのイオン交換量が０．８ｍｅｑ／ｇのセパレータを
作製した。

【００７０】前述した（１）式、（０．０５Ｘ＋０．０
５）≦Ｙ≦２．０によると、前記セパレータを構成する
全繊維の平均直径Ｘが１０μｍであるとき、高温保管時
の自己放電特性及び大電流放電特性を優れたものにする
のに必要なカリウムイオン交換量Ｙの範囲は０．５５≦
Ｙ≦２．０になる。従って、得られたセパレータは平均
直径Ｘとカリウムイオン交換量Ｙが前述した式（１）及
び式（２）；１≦Ｘ≦２０を同時に満たしている。

【００７１】次いで、前記セパレータを前記負極と前記
正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製し
た。このような電極群と０．１ＮのＬｉＯＨおよび７．
９ＮのＫＯＨからなる電解液を有底円筒状容器に収納し
て前述した図１に示す構造を有するＡＡサイズの円筒形
ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００７２】（実施例２）アルカリ電解液として０．３
ＮのＬｉＯＨおよび７．７ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００７３】（実施例３）アルカリ電解液として０．５
ＮのＬｉＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００７４】（実施例４）アルカリ電解液として１．０
ＮのＬｉＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００７５】（実施例５）アルカリ電解液として１．３
ＮのＬｉＯＨおよび６．７ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００７６】（実施例６）アルカリ電解液として１．５
ＮのＬｉＯＨおよび６．５ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００７７】（実施例７）アルカリ電解液として０．５
ＮのＮａＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００７８】（実施例８）アルカリ電解液として１．０
ＮのＮａＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００７９】（実施例９）アルカリ電解液として２．０
ＮのＮａＯＨおよび６．０ＮのＫＯＨからなる混合液を
用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００８０】（実施例１０）アルカリ電解液として４．
０ＮのＮａＯＨおよび４．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００８１】（実施例１１）アルカリ電解液として５．
０ＮのＮａＯＨおよび３．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００８２】（実施例１２）アルカリ電解液として６．
０ＮのＮａＯＨおよび２．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１と同様なニッケル水素二
次電池を組み立てた。

【００８３】（比較例１）アルカリ電解液として８．０
ＮのＫＯＨ水溶液を用いること以外は、実施例１と同様
なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００８４】（比較例２）ポリプロピレン繊維からなる
芯材の表面にポリエチレン樹脂が被覆された芯鞘型を有
し、平均直径が１５μｍの複合繊維と、ポリプロピレン
繊維からなる芯材の表面にエチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂が被覆された芯鞘型構造を有し、平均直径が
１５μｍの複合繊維を混合し、乾式法によって、目付け
量が５０ｇ／ｍ² 、厚さが０．２０ｍｍの不織布からな
るセパレータを作製した。得られたセパレータのカリウ
ムイオン交換量を前述した滴定法によって測定したとこ
ろ、０ｍｅｑ／ｇであった。

【００８５】次いで、前記セパレータを実施例１と同様
な負極と正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群
を作製した。このような電極群と８．０ＮのＫＯＨから
なる電解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に
示す構造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次
電池を組み立てた。

【００８６】得られた実施例１〜１２および比較例１，
２の二次電池について、２０℃の雰囲気において１Ｃｍ
Ａで１５０％充電した後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０
Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを３回繰り返し
た。その後、１ＣｍＡで１５０％充電した状態で２０℃
で２時間放置した後、４０℃の恒温槽に１４日間保管し
た。貯蔵後、２０℃で２時間放置し、１ＣｍＡで電池電
圧が１．０Ｖに達するまで放電し、放電容量（残存容
量）を測定した。４０℃の恒温槽で１４日間保管する前
の１ＣｍＡで１５０％充電し、１ＣｍＡで電池電圧が
１．０Ｖまで放電した時の放電容量をＣ´₀ とし、４０
℃の恒温槽で１４日間保管した後の放電容量を残存容量
Ｃ´_R とした時、容量残存率を下記式から求めた。この
容量残存率から自己放電特性を判断した。

【００８７】 容量残存率（％）＝（Ｃ´_R ／Ｃ´₀ ）×１００ 実施例１〜６及び比較例１、２の二次電池における電解
液中の水酸化リチウム濃度と容量残存率との関係を図５
に示す。また、実施例７〜１２及び比較例１、２の二次
電池における電解液中の水酸化ナトリウム濃度と容量残
存率との関係を図６に示す。

【００８８】図５及び図６から明らかなように、実施例
１〜１２の二次電池は、比較例１、２の二次電池に比べ
て４０℃の高温保管時の自己放電を抑制できることがわ
かる。このことから、ニッケル水素二次電池の高温保管
時の自己放電特性を改善するには、前述した２つの式を
満足するセパレータを用い、同時に水酸化リチウムまた
は水酸化ナトリウムの少なくとも１方を含むアルカリ電
解液を用いることが重要であることがわかる。

【００８９】（実施例１３）ポリプロピレン樹脂からメ
ルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレ
ン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが
０．２ｍｍの不織布を作り、この不織布をアクリル酸水
溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマ
ーをグラフト共重合させた。この不織布を洗浄して未反
応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによって、
イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン
繊維を主体とする不織布からなるカリウムイオン交換量
が０．１ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。なお、カ
リウムのイオン交換量は、前述した滴定法によって測定
した。

【００９０】次いで、前記セパレータを実施例１と同様
な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７Ｎ
のＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円
筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡ
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。

【００９１】（実施例１４）ポリプロピレン樹脂からメ
ルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレ
ン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが
０．２ｍｍの不織布を作った。この不織布をアクリル酸
水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノ
マーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未
反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによっ
て、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピ
レン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法
によるカリウムイオン交換量が１．０ｍｅｑ／ｇのセパ
レータを作製した。このセパレータを用いること以外
は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００９２】（実施例１５）ポリプロピレン樹脂からメ
ルトブロー法により平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレ
ン繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが
０．２ｍｍの不織布を作った。この不織布をアクリル酸
水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノ
マーをグラフト共重合させた。前記不織布を洗浄して未
反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによっ
て、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有するポリプロピ
レン繊維を主体とする不織布からなり、前述した滴定法
によるカリウムのイオン交換量が２．０ｍｅｑ／ｇのセ
パレータを作製した。このセパレータを用いること以外
は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立
てた。

【００９３】前述した（１）式によると、セパレータを
構成する全繊維の平均直径Ｘが１μｍであるとき、高温
保管時の自己放電特性及び大電流放電特性を向上するた
めに必要な前記カリウムイオン交換量Ｙの範囲は０．１
≦Ｙ≦２．０になる。従って、得られた実施例１３〜１
５の二次電池のセパレータは平均直径Ｘとカリウムイオ
ン交換量Ｙが前述した（１）式及び（２）式を満たして
いる。 （実施例１６）ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合さ
せた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量
％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿
式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ
／ｍ² で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作製した。この
不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射
してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記
不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾
燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を
有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重
合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した
滴定法によるカリウムのイオン交換量が１．１ｍｅｑ／
ｇセパレータを作製した。

【００９４】このようなセパレータを用いること以外
は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立
てた。 （実施例１７）ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合さ
せた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量
％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿
式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ
／ｍ² で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作製した。この
不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射
してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記
不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾
燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を
有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重
合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した
滴定法によるカリウムのイオン交換量が１．５ｍｅｑ／
ｇセパレータを作製した。このようなセパレータを用い
ること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電
池を組み立てた。 （実施例１８）ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合さ
せた共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量
％とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿
式法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ
／ｍ² で、厚さが０．２ｍｍの不織布を作製した。この
不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射
してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記
不織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾
燥することによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を
有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重
合樹脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した
滴定法によるカリウムのイオン交換量が２．０ｍｅｑ／
ｇセパレータを作製した。このようなセパレータを用い
ること以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電
池を組み立てた。

【００９５】前述した（１）式によると、セパレータを
構成する全繊維の平均直径Ｘが２０μｍであるとき、高
温保管時の自己放電特性及び大電流放電特性を向上する
ために必要な前記カリウムイオン交換量Ｙの範囲は１．
０≦Ｙ≦２．０になる。従って、得られた実施例１６〜
１８の二次電池のセパレータは平均直径Ｘとカリウムイ
オン交換量Ｙが前述した（１）式及び（２）式を満たし
ている。 （比較例３）ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法に
より平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレン繊維からな
り、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さ０．２ｍｍの不織
布を作り、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した
後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共
重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸
を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基と
してＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とす
る不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイ
オン交換量が０．０５ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製し
た。このようなセパレータを用いること以外は、実施例
１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。 （比較例４）ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法に
より平均直径Ｘが１μｍのポリプロピレン繊維からな
り、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さ０．２ｍｍの不織
布を作り、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した
後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共
重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸
を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基と
してＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とす
る不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイ
オン交換量が２．５ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製し
た。このようなセパレータを用いること以外は、実施例
１３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。 （比較例５）ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させ
た共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％
とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式
法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ／
ｍ² で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織
布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射して
アクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織
布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥す
ることによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有す
るポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹
脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定
法によるカリウムのイオン交換量が０．６ｍｅｑ／ｇの
セパレータを作製した。このようなセパレータを用いる
こと以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池
を組み立てた。 （比較例６）ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させ
た共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％
とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式
法により平均直径Ｘが２０μｍで、目付け量が５０ｇ／
ｍ² で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織
布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射して
アクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織
布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥す
ることによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有す
るポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹
脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定
法によるカリウムのイオン交換量が２．５ｍｅｑ／ｇの
セパレータを作製した。このようなセパレータを用いる
こと以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池
を組み立てた。 （比較例７）ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法に
より平均直径Ｘが０．５μｍのポリプロピレン繊維から
なり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さ０．２ｍｍの不
織布を作り、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した
後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共
重合させた。前記不織布を洗浄して未反応のアクリル酸
を除去した後、乾燥することによって、イオン交換基と
してＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維を主体とす
る不織布からなり、前述した滴定法によるカリウムのイ
オン交換量が１．０ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製し
た。このようなセパレータは、強度不足のために正極と
負極との間に介装されて渦巻状に捲回される際に破断し
たため、このセパレータから二次電池を作製できなかっ
た。 （比較例８）ポリプロピレン樹脂にブテンを共重合させ
た共重合樹脂からなる繊維を作り、この繊維５０重量％
とポリプロピレン樹脂繊維５０重量％とを混合し、湿式
法により平均直径Ｘが２５μｍで、目付け量が５０ｇ／
ｍ² で、厚さ０．２ｍｍの不織布を作製した。この不織
布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射して
アクリル酸モノマーをグラフト共重合させた。前記不織
布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥す
ることによって、イオン交換基としてＣＯＯＨ基を有す
るポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ基を有する共重合樹
脂繊維を主体とする不織布から形成され、前述した滴定
法によるカリウムのイオン交換量が１．０ｍｅｑ／ｇの
セパレータを作製した。このようなセパレータを用いる
こと以外は、実施例１３と同様なニッケル水素二次電池
を組み立てた。

【００９６】得られた実施例１３〜１８および比較例
３，５の二次電池について、前述した実施例１〜１２の
二次電池について行ったのと同様な方法により４０℃で
の自己放電特性を測定し、その結果を図７〜８に示す。

【００９７】図７から明らかなように、本発明の実施例
１３〜１５の二次電池は比較例３の二次電池に比べて高
温保管時の自己放電特性が向上されることがわかる。ま
た、図８から明らかなように、本発明の実施例１６〜１
８の二次電池は比較例５の二次電池に比べて高温保管時
の自己放電特性が向上されることがわかる。

【００９８】また、実施例１３〜１８及び比較例８の二
次電池について、電極群作製後の絶縁不良発生率を測定
した。電極群作製後の絶縁不良の測定は、電極群を１０
０個作製した直後に絶縁抵抗計によって５００Ｖの電圧
を印加した際の絶縁抵抗値を測定することによって行っ
た。その結果を下記表１に示す。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１から明らかなように、本発明の実施例
１３〜１８の二次電池は、電極群作製時に絶縁抵抗不良
が発生するのを回避できることがわかる。これは、実施
例１３〜１８に使用されているセパレータが緻密である
ために捲回時の正負極間のショートを防止できるからで
ある。

【０１０１】さらに、実施例１３〜１８及び比較例４，
６の二次電池について、０．３ＣｍＡで１５０％充電し
た後、２ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電
した際の放電容量を測定し、大電流放電特性を評価し
た。放電容量は、２ＣｍＡ放電で電池電圧が１．０Ｖに
達するまでの時間から算出した。

【０１０２】前記大電流放電特性試験の結果を下記表２
及び表３に示す。表２においては、実施例１３の放電容
量を１００として実施例１４〜１５及び比較例４の放電
容量を表した。また、表３においては、実施例１６の放
電容量を１００として実施例１７〜１８及び比較例６の
放電容量を表した。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】表２から明らかなように、本発明の実施例
１３〜１５の二次電池は、比較例４に比べて大電流放電
特性が優れていることがわかる。また、表３から明らか
なように、本発明の実施例１６〜１８の二次電池は、比
較例６に比べて大電流放電特性が優れていることがわか
る。これは、比較例４，６の二次電池に用いられるセパ
レータのイオン交換量が高いため、電解液中のアルカリ
金属イオンがセパレータに固定化され、大電流放電時の
作動電圧が低下したことによるものである。 （実施例１９）ポリプロピレン樹脂をスパンボンド法を
用いて繊維径が１０μｍの長繊維からなり、目付け量が
５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製し
た。つづいて、表面が平滑な第１ロールと、表面に複数
のピンポイント状の凹凸が形成された第２ロールとを相
互に対向して配置し、これらロールを互いに反対方向に
回転させると共に１３０℃に加熱した後、これらロール
間に前記不織布を通過させて前記第１ロールと前記第２
ロールの凸部とで加圧すると共に熱融着させてエンボス
加工を施した。このエンボス加工により、前記シート状
物に複数の円形状凹部が形成されると共に前記凹部の底
面（エンボス面）にフィルム化された部分（フィルム
部）が形成される。同時に、前記凹部に対応する前記シ
ート状物の前記第２面の部分も、フィルム化された面に
なる。前記フィルム部の面積比率は、前記不織布の第２
面に対して１６％とした。ひきつづき、前記不織布をア
クリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリ
ル酸モノマーをグラフト共重合させた。この不織布を洗
浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥すること
によりセパレータを作製した。

【０１０６】得られたセパレータは、イオン交換基とし
てＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維及びＣＯＯＨ
基を持たないポリプロピレン繊維を主体とする不織布で
あって、エンボス加工された第１面が親水化され、かつ
前記第１面と反対側の第２面のうちフィルム部以外の領
域が親水化され、前記フィルム部が疎水部として残存し
た。前記第２面の疎水部は面積率１６％であった。ま
た、前記セパレータの親水部について、アクリル酸モノ
マーのグラフト共重合割合を前述した滴定法により測定
した。その結果、カリウムのイオン交換量は０．８ｍｅ
ｑ／ｇであった。前述した（１）式は、セパレータを構
成する全繊維の平均直径が１０μｍの時、０．５５≦Ｙ
≦２．０となる。従って、前記セパレータは、前記
（１）式及び前記（２）式を同時に満足する。

【０１０７】次いで、前記セパレータを実施例１と同様
な負極と正極との間に前記セパレータの親水部と疎水部
を有する第２面が前記負極と対向するように介装し、渦
巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と
０．１ＮのＬｉＯＨおよび７．９ＮのＫＯＨからなる電
解液を有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構
造を有するＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を
組み立てた。

【０１０８】（実施例２０）アルカリ電解液として０．
３ＮのＬｉＯＨおよび７．７ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１０９】（実施例２１）アルカリ電解液として０．
５ＮのＬｉＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１０】（実施例２２）アルカリ電解液として１．
０ＮのＬｉＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１１】（実施例２３）アルカリ電解液として１．
３ＮのＬｉＯＨおよび６．７ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１２】（実施例２４）アルカリ電解液として１．
５ＮのＬｉＯＨおよび６．５ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１３】（実施例２５）アルカリ電解液として０．
５ＮのＮａＯＨおよび７．５ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１４】（実施例２６）アルカリ電解液として１．
０ＮのＮａＯＨおよび７．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１５】（実施例２７）アルカリ電解液として２．
０ＮのＮａＯＨおよび６．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１６】（実施例２８）アルカリ電解液として４．
０ＮのＮａＯＨおよび４．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１７】（実施例２９）アルカリ電解液として５．
０ＮのＮａＯＨおよび３．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１８】（実施例３０）アルカリ電解液として６．
０ＮのＮａＯＨおよび２．０ＮのＫＯＨからなる混合液
を用いること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素
二次電池を組み立てた。

【０１１９】（比較例９）アルカリ電解液として８．０
ＮのＫＯＨ水溶液を用いること以外は、実施例１９と同
様なニッケル水素二次電池を組み立てた。

【０１２０】得られた実施例１９〜３０および比較例９
の二次電池について、前述した実施例１〜１２の二次電
池について行ったのと同様な方法により４０℃での自己
放電特性を測定し、その結果を図９〜１０に示す。な
お、図９及び図１０には比較例２の結果を併記する。

【０１２１】実施例１９〜２４及び比較例２、９の二次
電池における電解液中の水酸化リチウム濃度と容量残存
率との関係を図９に示す。また、実施例２５〜３０及び
比較例２、９の二次電池における電解液中の水酸化ナト
リウム濃度と容量残存率との関係を図１０に示す。

【０１２２】図９から明らかなように、実施例１９〜２
４の二次電池は、比較例２、９の二次電池に比べて４０
℃の高温保管時の自己放電を抑制できることがわかる。
また、図１０から明らかなように、実施例２５〜３０の
二次電池は、比較例２、９の二次電池に比べて４０℃の
高温保管時の自己放電を抑制できることがわかる。更
に、図５と図９、図６と図１０を比較することによっ
て、前記（１）式及び前記（２）式を満たすシート状物
であって、かつ第１面が親水性で、第２面が親水部と疎
水部を有するセパレータを備え、前記セパレータが正極
と負極の間に前記第２面が前記負極と対向するように配
置されたニッケル水素二次電池は、両面のイオン交換基
量が等しく、かつ前記（１）式及び前記（２）式を満た
すセパレータを備えたニッケル水素二次電池に比べて高
温保管時の自己放電特性を向上できることがわかる。

【０１２３】また、得られた実施例１９〜３０及び比較
例１、２の二次電池について、電池内圧を測定した。電
池内圧の測定は、実施例１９〜３０及び比較例１、２の
電池を図１１に示す圧力測定装置の容器内に収納して行
った。

【０１２４】すなわち、各電池内圧測定装置はアクリル
樹脂製のケース本体３１とキャップ３２とからなる電池
ケースを備える。前記ケース本体３１の中心部には、Ａ
Ａサイズの電池の金属容器と同一の内径および高さを有
する空間３３が形成されている。前記空間３３内部に
は、前記二次電池Ｃが収納されている。前記二次電池Ｃ
は、有底円筒形容器の上端に封口板が取り付けられずに
開放されている。前記ケース本体３１上には、前記キャ
ップ３２がパッキング３４およびＯリング３５を介して
ボルト３６およびナット３７により気密に固定されてい
る。前記キャップ３２には、圧力検出器３８が取り付け
られている。負極からの負極リード３９と正極からの正
極リード４０は前記パッキング３４と前記Ｏリング３５
との間を通して導出されている。

【０１２５】このような電池内圧測定装置により実施例
１９〜３０及び比較例１、２の二次電池について０．５
ＣｍＡの電流で４８０％充電した際の最大電池内圧を測
定し、その結果を下記表４、５に示す。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】

【表５】

【０１２８】表４から明らかなように、実施例１９〜２
４の二次電池は、比較例１、２の二次電池に比べて過充
電時の最大電池内圧が低いことがわかる。また、表５か
ら明らかなように、実施例２５〜３０の二次電池は、比
較例１、２の二次電池に比べて過充電時の最大電池内圧
が低いことがわかる。

【０１２９】従って、実施例１９〜３０の二次電池は、
高温保管時の自己放電特性を実施例１〜１２の二次電池
に比べて向上できるのみならず、過充電時の内圧上昇を
抑制できることがわかる。これは、セパレータのイオン
交換基量を表裏で異ならせたこと、つまり、第１面をイ
オン交換基により親水化し、前記第１面の反対側の第２
面がイオン交換基による親水部とイオン交換基非形成領
域である疎水部を有する構成にし、このようなセパレー
タを負極と正極との間に前記第２面が前記負極と対向す
るように介装したことに起因する。

【０１３０】（実施例３１）ポリプロピレン樹脂からメ
ルトブロー法によって、平均直径が３μｍのポリプロピ
レン繊維からなり、目付け量が１８ｇ／ｍ² の不織布
（内部層）を１枚作製した。また、ポリプロピレン繊維
からなる芯材の表面にポリエチレン樹脂が被覆された芯
鞘形構造を有する平均直径が１５μｍの複合繊維から目
付け量が１８ｇ／ｍ² の不織布（表面層）を２枚作製し
た。ポリプロピレン単繊維製不織布を複合繊維製不織布
で挟み、これら不織布を熱融着により一体化した。得ら
れた３層構造の不織布を構成する繊維の平均直径は１１
μｍになった。また、前記３層構造の不織布の目付け量
は５４ｇ／ｍ² で、厚さは０．１５ｍｍであった。この
不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射
してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、前記不
織布を洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥
することによって、セパレータを作製した。

【０１３１】得られたセパレータは、イオン交換基とし
てＣＯＯＨ基を有するポリプロピレン繊維製不織布を主
体とする内部層と、前記内部層の両面に積層され、ＣＯ
ＯＨ基を持つ複合繊維を主体とする不織布からなる２枚
の表面層とから形成された３層構造を有するものであっ
た。前記各表面層の繊維の平均直径は前記内部層の繊維
の平均直径に比べて大きい。また、前記セパレータの前
述した滴定法によるカリウムイオン交換量は０．８ｍｅ
ｑ／ｇであった。

【０１３２】次いで、前記セパレータを実施例１と同様
な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状
に捲回して電極群を作製した。このような電極群と７Ｎ
のＫＯＨおよび１ＮのＬｉＯＨからなる電解液を有底円
筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有するＡ
Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
前述した（１）式、（０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦
２．０によると、セパレータを構成する全繊維の平均直
径Ｘが１１μｍであるとき、高温保管特性及び大電流放
電特性を向上させるのに必要なカリウムイオン交換量Ｙ
の範囲は０．６≦Ｙ≦２．０になる。従って、この実施
例３１の二次電池のセパレータは前述した式（１）及び
（２）式（１≦Ｘ≦２０）を満たしている。

【０１３３】得られた実施例３１の二次電池について、
前述した実施例１〜１２の二次電池について行ったのと
同様な方法により４０℃での自己放電特性を測定し、そ
の結果を図１２に示す。

【０１３４】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、高
温保管時の自己放電特性が改善され、大電流放電特性が
優れ、かつ長寿命化を達成したニッケル水素二次電池を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るニッケル水素二次電池を示す斜視
図。

【図２】本発明のセパレータの作製工程を示す平面図。

【図３】図２のIII −III 線に沿う断面図。

【図４】図２の要部拡大平面図。

【図５】本発明の実施例１〜６および比較例１、２のニ
ッケル水素二次電池における容量残存率と電解液中の水
酸化リチウム濃度との関係を示す特性図。

【図６】本発明の実施例７〜１２および比較例１、２の
ニッケル水素二次電池における容量残存率と電解液中の
水酸化ナトリウム濃度との関係を示す特性図。

【図７】本発明の実施例１３〜１５および比較例３のニ
ッケル水素二次電池における容量残存率とセパレータの
イオン交換量との関係を示す特性図。

【図８】本発明の実施例１６〜１８および比較例５のニ
ッケル水素二次電池における容量残存率とセパレータの
イオン交換量との関係を示す特性図。

【図９】本発明の実施例１９〜２４および比較例２、９
のニッケル水素二次電池における容量残存率と電解液中
の水酸化リチウム濃度との関係を示す特性図。

【図１０】本発明の実施例２５〜３０および比較例２、
９のニッケル水素二次電池における容量残存率と電解液
中の水酸化ナトリウム濃度との関係を示す特性図。

【図１１】本発明の実施例１９〜３０のニッケル水素二
次電池における電池内圧を測定するための電池内圧測定
装置を示す断面図。

【図１２】本発明の実施例３１における高温での保管日
数と容量残存率との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１…容器、２…ペースト式正極、３…セパレータ、４…
負極、７…封口板、８…絶縁ガスケット、１１…安全
弁。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 伴幸 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸化ニッケルを含む正極と、水素吸蔵
   合金を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在
   されたセパレータと、アルカリ電解液を具備し、 前記セパレータはイオン交換基を有するポリオレフィン
   系合成樹脂繊維を含むシート状物から形成され、前記セ
   パレータを構成する全繊維の平均直径をＸμｍとし、前
   記セパレータのカリウムイオン交換量をＹｍｅｑ／ｇと
   した際に、これらは下記（１）式及び（２）式を満た
   し、 （０．０５Ｘ＋０．０５）≦Ｙ≦２．０ （１） １≦Ｘ≦２０ （２） 前記アルカリ電解液は水酸化リチウムまたは水酸化ナト
   リウムの少なくとも一方を含むことを特徴とするニッケ
   ル水素二次電池。
2. 【請求項２】 前記セパレータの第１面は親水性を示
   し、かつ前記第１面の反対側に位置する第２面は親水部
   及び疎水部を有し、さらに前記セパレータは前記正極と
   前記負極の間に前記第２面が前記負極側に位置するよう
   に配置されている請求項１記載のニッケル水素二次電
   池。