JPH1125966A

JPH1125966A - アルカリ二次電池用正極活物質の製造方法

Info

Publication number: JPH1125966A
Application number: JP9175434A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Dansui; 慶孝暖水; Futoshi Tanigawa; 太志谷川; Tatsuhiko Suzuki; 達彦鈴木; Fumio Kato; 文生加藤; Koji Yuasa; 浩次湯浅
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-07-01
Filing date: 1997-07-01
Publication date: 1999-01-29
Anticipated expiration: 2017-07-01
Also published as: JP3449176B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高エネルギー密度のアルカリ二次電池用正極
活物質を製造する方法を提供する。【解決手段】水酸化ニッケルを主成分とし、粒子表面
にコバルト化合物を被覆した粉末を、加熱および撹拌手
段の備えられた気密容器内に投入し、次に粉末を撹拌し
ながらアルカリ水溶液を容器に投入する。これに引き続
き気密容器内に加熱空気を送り込んでコバルト化合物を
高次コバルト化合物とする方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高容量のアルカリ
二次電池に用いる事ができる正極活物質の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルカリ二次電池は、携帯機器の
普及に伴いその高容量化が要望されている。特にニッケ
ル−水素二次電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物
質からなる正極と、水素吸蔵合金を活物質とした負極か
らなる二次電池であり、高容量で高信頼性の二次電池と
して急速に普及してきている。

【０００３】以下に従来のアルカリ二次電池の正極につ
いて説明する。

【０００４】アルカリ二次電池用の正極としては、大別
して焼結式と非焼結式とがある。前者はニッケル粉末を
焼結して得た多孔度８０％程度の多孔質ニッケル焼結基
板に、硝酸ニッケル水溶液等のニッケル塩溶液を含浸
し、次いで、アルカリ水溶液に浸漬するなどして多孔質
ニッケル焼結基板中に水酸化ニッケル活物質を生成させ
て製造するものである。この電極は基板の多孔度をこれ
以上大きくする事が困難であるため、充填される活物質
量を増加させる事ができず、高容量化には限界がある。

【０００５】また後者の非焼結式正極としては、例え
ば、特開昭５０−３６９３５号公報に開示された、ニッ
ケル金属よりなる三次元的に連続した多孔度９５％以上
のスポンジ状多孔体基板に、活物質である水酸化ニッケ
ルを充填するものであり、これは現在高容量の二次電池
の正極として広く用いられている。この非焼結式正極に
おいては高容量化の点から、球状の水酸化ニッケルを多
孔体基板に充填することが提案されている。これはスポ
ンジ状多孔体基板の孔部（ポア）サイズは２００〜５０
０μｍ程度であり、このポアに粒径が数μｍ〜数１０μ
ｍの球状水酸化ニッケルを充填するものである。この構
成では、導電ネットワークが保たれるニッケル金属骨格
近傍の水酸化ニッケルは充放電反応がスムーズに進行す
るが、骨格から離れた水酸化ニッケルの反応は十分に進
まない。そこで、この非焼結式正極では充填した水酸化
ニッケルの利用率を向上させるために、活物質である水
酸化ニッケル以外に導電剤を用いて、これで球状の水酸
化ニッケル粒子間を電気的に接続させている。この導電
剤としては、水酸化コバルト、一酸化コバルトのような
コバルト化合物や、金属コバルト、金属ニッケル等が用
いられる。これにより、非焼結式正極では活物質を高密
度に充填することが可能となり、焼結式正極に比較し高
容量化が図れる。

【０００６】またさらに、高容量で過放電特性に優れサ
イクル特性向上への市場要望にあわせた、高容量ニッケ
ル−水素二次電池用正極活物質の製造方法として、コバ
ルト化合物を活物質である水酸化ニッケルに被覆し、そ
のコバルト化合物をアルカリ酸化処理することにより高
次コバルト酸化物にする方法が特開平８−１４８１４５
に、その製造方法の改良が特開平９−７３９００公報に
開示されている。この方法は、コバルト化合物で被覆し
た水酸化ニッケル粉末を加熱空気中で流動化させるか分
散させながら、アルカリ水溶液を噴霧する方法である。
これにより従来外部添加剤としてコバルト化合物を添加
していた製造方法に比較して活物質利用率、高率放電特
性等の電池特性を向上させ、高エネルギー密度のアルカ
リ二次電池を製造することができる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
開公報に記載された方法で製造されたアルカリ二次電池
用正極活物質では、水酸化ニッケル活物質の表面に被覆
したコバルト化合物の酸化状態は不十分であり、さらに
改良の余地が残されている。

【０００８】水酸化ニッケル活物質の表面を被覆したコ
バルト化合物を効率よく、さらに高次のコバルト化合物
にすることにより、アルカリ二次電池における活物質の
利用率向上、高率放電特性の向上、耐過放電特性を向上
させることができる。

【０００９】前述のコバルト化合物を効率よく高次酸化
物に酸化するためには、酸化させる状態を制御すること
により可能となる。コバルト化合物の酸化は、酸化温
度、アルカリ溶液の濃度、酸化雰囲気の酸素供給量と酸
化時間が重要なパラメータとなる。この酸化反応はコバ
ルト化合物、つまりここでは水酸化コバルトの酸化であ
るが、水酸化コバルトの酸化は２つのプロセスが考えら
れる。一つ目のプロセスは水酸化コバルトをアルカリ溶
液中に入れると、二価のコバルト錯イオン（ＨＣｏ
Ｏ₂ ^-）として溶解する。このコバルト錯イオンは酸素が
存在すると三価のオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）
に酸化されて析出物として析出する。この反応を式で示
すと（式１），（式２）で示される。

【００１０】

【式１】Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- ＝ＨＣｏＯ₂ ^- ＋Ｈ₂Ｏ

【００１１】

【式２】ＨＣｏＯ₂ ^- ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋１／４０₂ ＝ＣｏＯＯＨ＋ＯＨ^- 二つ目のプロセスとしては、二価の水酸化コバルトをア
ルカリと酸素が存在する雰囲気で水を生成しながら固相
反応的に酸化して三価のオキシ水酸化コバルトに酸化す
るプロセスである。この反応を式で示すと（式３），
（式４）となる。

【００１２】

【式３】Ｃｏ（ＯＨ）₂ ＋ＯＨ^- ＝ＣｏＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ＋ｅ^-

【００１３】

【式４】１／４０₂ ＋１／２Ｈ₂Ｏ＋ｅ^- ＝ＯＨ^-した
がって効率よく水酸化コバルトを酸化させるためには、
前記プロセスをうまく制御する必要がある。一つ目のプ
ロセスは水酸化コバルトのアルカリ溶液中の溶解度に依
存する。水酸化コバルトのアルカリ溶液中の溶解度はア
ルカリ溶液の濃度に依存するが、６０℃で高々数１００
ｐｐｍである。従って、水酸化コバルトをアルカリ溶液
中で完全に溶解させるためには大量の溶媒であるアルカ
リ溶液が必要になる。従ってこの反応のみで、高次のオ
キシ水酸化コバルトに酸化させることは、極めて困難で
ある。またこの反応において溶解したコバルト錯イオン
は、酸素が不足していると、Ｃｏ₃Ｏ₄で示されるよう
な、十分に酸化の進んでいない導電性の低い酸化物にな
ってしまう。

【００１４】二つ目のプロセスであるが、アルカリ共存
下で酸素を供給すると、水酸化コバルトは酸化してオキ
シ水酸化コバルトに変化する。そのとき酸素共存下では
まず（式４）の反応が起り、（式３）の反応は連続的に
起って水酸化コバルトの酸化が起るわけである。この反
応をスムーズに進めるためにはＯＨ^-濃度を高くするこ
とと、生成した水を反応系から適度に除去することであ
る。

【００１５】以上のように何れの反応とも水と酸素が重
要な働きをすることが明らかである。従って水と酸素を
うまくコントロールすることによりのみ、所望とする高
次コバルト酸化物を生成することが可能となり、高エネ
ルギー密度のニッケル−水素二次電池を提供することが
できる。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の正極活物質の製造方法は水酸化ニッケルを
主成分とし、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍ
ｇ，Ｃｕの群から選ばれた１種類以上の元素を固溶した
粒子表面にコバルト化合物を被覆した粉末を、加熱およ
び撹拌手段の備えられた気密容器の壁面を加熱しておい
てその内部に投入する工程と、粉末を撹拌しながらアル
カリ水溶液を容器に投入する工程と、引き続き気密容器
内に加熱空気を送り込む工程を備えたことを特徴とする
ものである。

【００１７】気密容器に加熱手段と撹拌手段を備えてい
るのは、コバルト化合物を被覆した水酸化ニッケル粉末
を気密容器の内表面と効率よく接触させること、および
気体（ここでは空気）伝導により熱を効率的に伝達し
て、反応温度に粉末を加熱するためである。この工程に
より水酸化ニッケルは、均一に温度が上昇して所定の温
度にすることができる。つぎに水酸化ニッケル粉末を撹
拌しながらアルカリ水溶液を投入する。この工程では撹
拌しながらアルカリ水溶液を滴下することにより、水酸
化ニッケル粉末にアルカリ水溶液を均一に混合させるこ
とができる。引き続きおこなう加熱空気の送り込みは、
コバルトの酸化反応で生成した過剰の水を効率よく系外
に排出するとともに、酸素を必要十分量反応系に供給す
ることを目的としている。また加熱した空気を送り込む
もう一つの理由は、過剰の水が蒸発する際に蒸発潜熱が
うばわれ、反応表面での温度の低下を補うために空気を
加熱している。

【００１８】本発明の製造方法によれば、酸化雰囲気を
制御することにより従来より高次なコバルト化合物を製
造することができ、高エネルギー密度で電池特性の優れ
たニッケル−水素二次電池を製造することが可能とな
る。

【００１９】

【発明の実施の形態】請求項１に記載の発明は、水酸化
ニッケルを主成分とし、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕからなる群より選ばれた１種類以
上の元素を固溶した粒子表面にコバルト化合物を被覆し
た粉末を、加熱および撹拌手段の備えられた、加熱状態
の気密容器内に投入する工程と、粉末を撹拌しながらア
ルカリ水溶液を容器に投入する工程と、引き続き気密容
器内に加熱空気を送り込む工程を備えたことを特徴とす
るものである。

【００２０】請求項２は気密容器の加熱温度が９０〜１
３０℃である事を特徴とするものである。密閉容器を加
熱する温度は酸化反応を制御する上で必要な熱を粉末並
びにアルカリ溶液に与えるためであり、温度が９０℃以
下では蒸発した水もしくはアルカリミストが密閉容器壁
面で結露して粉末が凝集、固化してしまう。したがって
温度は９０℃以上でなければならない。また、１３０℃
以下にするのは１３０℃を越える温度では、反応が激し
く起りコバルト被覆層と水酸化ニッケル界面で溶解した
コバルト錯イオンがニッケル内へ拡散して、水酸化ニッ
ケル活物質表面の結晶を乱し、利用率が低下するためで
ある。

【００２１】請求項３はアルカリ水溶液の濃度を限規定
するものであり、４０重量％よりも大とするものであ
る。本発明の酸化反応はアルカリ水溶液の沸点近くで起
る反応であるため、アルカリ溶液中の水の蒸発速度は早
い。しかしながら本発明の酸化反応のプロセスの一つと
しては、水酸化コバルトがアルカリ水溶液に溶解して、
コバルト錯イオンが生成し、更にこのイオンが酸素と反
応して高次コバルト化合物になる反応であるため溶液量
は多いほうがよい。従ってアルカリ水溶液の濃度が高い
ほど沸点が上昇して蒸発速度が遅くなるため、所定の温
度での液量を増加させることができる。またもう一つの
酸化プロセスとしてはＯＨ^-濃度が高いほうが酸化はす
すむため、やはりアルカリ溶液の濃度は高いほうが良
い。

【００２２】請求項４はアルカリ水溶液の種類を限定す
るものであり、水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウ
ムの単独もしくは混合水溶液である事を特徴とする。

【００２３】図１に本発明で用いた反応装置の概観断面
図を示す。

【００２４】１は気密容器、２は加熱手段、３は混合撹
拌羽根、４は撹拌羽根の回転手段であり、例えばモータ
である。５は加熱空気を気密容器に導入するための配
管、６は送風機７とヒータ８からなる加熱空気の送風手
段である。この送風手段には空気の送風量、温度、湿度
のコントロール機能が備えられている。９は排気のため
の配管、１０は排風を処理するための排風処理手段であ
り、排風機１１及び排風の量、温度、湿度を測定する機
能を備えている。１２はアルカリ水溶液を気密容器内へ
導入するための導入口で、近くに注液制御用のバルブが
設けてある。

【００２５】

【実施例】

（実施例１）図１を用いて更に詳しく動作を説明する。
アルカリ二次電池用正極活物質として、水酸化コバルト
で表面を被覆した水酸化ニッケルを用いた。水酸化コバ
ルトの被覆量は、水酸化ニッケルの重量に対して１０ｗ
ｔ％とした。

【００２６】アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液
で濃度４５ｗｔ％のものを用いた。

【００２７】まず始めに、気密容器の壁内に備えられた
加熱手段２によって気密容器の内壁表面温度を１００℃
とした。次に、気密容器内に水酸化コバルトで被覆した
水酸化ニッケルを１ｋｇ投入した。回転手段４で、撹拌
羽根３を回転させ、水酸化コバルト被覆水酸化ニッケル
を撹拌した。次に、撹拌羽根３を回転させたままアルカ
リ水溶液導入口１２から、濃度４５ｗｔ％の水酸化ナト
リウム水溶液を８０ｃｃ投入した。その後バルブを閉じ
た。２分間ほど撹拌した後、加熱手段を備えた送風機７
で１１５℃の加熱空気を気密容器に送り込んだ。この時
の送風量は２．５ｍ³／ｍｉｎで湿度は０．０１（ｋｇ
Ｈ₂Ｏ／ｋｇｄｒｙ−ａｉｒ）とした。この状態で約３
０分間加熱空気を送り込んだところ、ほぼ乾燥状態にな
り、反応も終了した。乾燥状態は、排気側の温度および
湿度をモニタすることによって確認した。

【００２８】このプロセスにより得られた粉末は、凝集
粒のない均一にコバルトが酸化された活物質であった。
得られた粉末は、過剰のアルカリ成分を含んでいるため
水洗を行なって正極の活物質とした。得られた粉末をＡ
とする。

【００２９】（比較例）図２に回分式流動乾燥装置の概
略図を示す。

【００３０】１３は円筒状の装置筐体である。１４は装
置筐体内に加熱空気を送り込むための送風機で、１５は
送風空気を加熱するためのヒータ、１６は送風機と筐体
を接続する配管である。１７は粉体を撹拌するための撹
拌羽根、１８は撹拌羽根を回転させるための、例えばモ
ータからなる回転手段である。１９はアルカリ水溶液を
噴霧するための２流体ノズルで、２０はアルカリ溶液を
噴霧する際の圧縮空気を移送する配管、２１はアルカリ
水溶液を移送する配管、２２はアルカリ水溶液を貯蔵す
るタンクと、圧縮空気を作るコンプレッサーである。２
３は粉体を流動させる際の気流の整流板である。２４は
粉体が流動した際に微粒子が筐体外部へ排出されないよ
うにするためのフィルタである。２５は筐体１３内部の
空気を排気するため筐体と排風機２６を接続する配管で
ある。

【００３１】本装置を用いた場合の動作を更に詳しく説
明する。

【００３２】アルカリ二次電池用正極活物質として、水
酸化コバルトで被覆した水酸化ニッケルを用いた。水酸
化コバルトの被覆量は水酸化ニッケルの重量に対して１
０ｗｔ％とした。アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水
溶液で濃度４５ｗｔ％のものを用いた。

【００３３】まず始めに、筐体内に水酸化コバルト被覆
水酸化ニッケルを１ｋｇ投入した。次に撹拌羽根１７を
回転手段１８によって回転させる。つづいて、送風機１
４と排風機２６とを動かし円筒形の筐体１３内に上昇気
流を発生させる。この時ヒータ１５で送風空気を加熱し
た。整流板を通った加熱空気は、投入された水酸化コバ
ルトで被覆した水酸化ニッケル粉末を流動化させること
になる。粉末が流動化している状態で２流体ノズルから
所定量のアルカリ水溶液を噴霧する。噴霧し終わるまで
にアルカリ水溶液は粒子の表面に浸透して加熱空気との
作用により、表面の水酸化コバルトは高次酸化物にな
る。噴霧終了後更に１５分程度、加熱空気中で流動させ
る。その後、装置を停止させて粉体を筐体から取り出し
た。得られた粉末は、過剰のアルカリ成分を含んでいる
ため水洗を行なって、正極の活物質とした。得られた粉
末をＢとする。

【００３４】（電池としての実施形態）正極活物質とし
て粉末Ａ，Ｂを用いた。

【００３５】正極基板には発泡メタルを用いた。この発
泡メタルに、粉末ＡとＢにそれぞれポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）の０．５ｗｔ％と水を加えペース
トを調整して充填した。その後乾燥し、引き続き圧延し
た。正極板の寸法は高さ３５ｍｍ、幅１２０ｍｍ、圧延
後の厚さは０．７８ｍｍとした。この正極の理論容量
（水酸化ニッケルが１電子反応であると仮定して２８９
ｍＡｈ／ｇとして計算する）は１６００ｍＡｈであっ
た。

【００３６】次に負極は、ＡＢ₅型水素吸蔵合金と、炭
素材１ｗｔ％と、ＰＴＦＥを１ｗｔ％と水を加えて調整
したペーストをパンチングメタルに塗布し、乾燥した
後、圧延した。負極板の寸法は高さ３５ｍｍ、幅１４５
ｍｍ、圧延後の厚みは０．３９ｍｍとした。この電極の
理論容量（水素吸蔵合金の単位重量当りの電気量は２８
０ｍＡｈ／ｇとして計算する）は２９００ｍＡｈであっ
た。

【００３７】セパレータにはポリプロピレン製の不織布
を用いた。

【００３８】上記の正極、負極、セパレータを正極、セ
パレータ、負極、セパレータの順に配置して全体を渦巻
状に巻き、４／５Ａサイズの電池ケースに挿入し、アル
カリ電解液を所定量注液した後、封口板で封口して密閉
型ニッケル−水素二次電池を形成した。ここで用いた電
解液は７〜８規定の水酸化カリウム水溶液を用いた。

【００３９】粉末Ａを用いた電池を電池Ａ、粉末Ｂを用
いた電池を電池Ｂとする。

【００４０】この電池を１６０ｍＡで１５時間充電し、
１時間放置した後、３２０ｍＡで放電電圧１Ｖになるま
で放電した。このサイクルを２回行なった後、４５℃の
温度雰囲気で３日間エージングを行なった。エージング
後、２０℃の温度雰囲気下で１６０ｍＡ、１５時間充電
し１時間放置した後、３２０ｍＡで放電電圧１Ｖになる
まで放電した時の放電容量から求めた利用率（実際の放
電容量／正極理論容量の百分率）は電池Ａでは１０５
％、電池Ｂでは１００％であった。

【００４１】耐過放電試験として、１６００ｍＡで７２
分間充電し、６０分間放置した後、１６００ｍＡで放電
電圧１Ｖになるまで放電した。このサイクルを５回行っ
た５サイクル目の容量を初期容量とする。これらの容量
を確認した電池Ａ，Ｂに１Ωの抵抗を接続したまま４５
℃の環境に１ヶ月間保管した。保管した電池Ａ，Ｂを常
温に戻した後、初期容量確認と同じ充放電を行なった。
これらの容量をそれぞれの電池の初期の容量で割った百
分率を容量回復率とする。容量回復率は、電池Ａではほ
ぼ１００％であるのに対し、電池Ｂではほぼ９０％で、
電池Ａの活物質利用率、高率放電特性、容量回復率が優
れている。

【００４２】

【発明の効果】以上のように本発明のアルカリ二次電池
用正極活物質の製造方法で得られた活物質を用いたニッ
ケル−水素二次電池では、高容量化が可能になるととも
に、耐過放電特性を飛躍的に向上させることができ、工
業的価値は計り知れない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施の形態１にかかる反応装置の概観断面図

【図２】比較例にかかる回分式流動乾燥装置の概略図

【符号の説明】

１気密容器２加熱手段３混合撹拌羽根４撹拌羽根の回転手段５配管６加熱空気送風手段７送風機８ヒータ９配管１０排風処理手段１１排風機１２導入口１３筐体１４送風機１５ヒータ１６配管１７撹拌羽根１８回転手段１９２流体ノズル２０，２１配管２２タンク、コンプレッサー２３整流板２４フィルタ２５配管２６排風機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤文生大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者湯浅浩次大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とし、Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕからなる群よ
り選ばれた１種類以上の元素を固溶した粒子表面にコバ
ルト化合物を被覆した粉末を、加熱および撹拌手段が備
えられ壁面を加熱した気密容器内に投入する工程と、粉
末を撹拌しながらアルカリ水溶液を容器に投入する工程
と、引き続き気密容器内に加熱空気を送り込む工程を備
えたことを特徴とするアルカリ二次電池用正極活物質の
製造方法。
【請求項２】前記気密容器の加熱温度が９０〜１３０℃
である事を特徴とする請求項１記載のアルカリ二次電池
用正極活物質の製造方法。
【請求項３】前記アルカリ水溶液の濃度が４０重量％よ
りも大であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ
二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】前記アルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム
もしくは水酸化カリウムの単独もしくは混合水溶液であ
る事を特徴とする請求項３記載のアルカリ二次電池用正
極活物質の製造方法。