JPH10302789A

JPH10302789A - ペースト式ニッケル極製造用コバルト添加剤、その製造法、ペースト式ニッケル極並びにアルカリ二次電池の製造法

Info

Publication number: JPH10302789A
Application number: JP9118860A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Abe; 英俊阿部
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1997-04-22
Filing date: 1997-04-22
Publication date: 1998-11-13

Abstract

(57)【要約】【課題】酸化し難く而もアルカリ電解液反応性との反
応性の高いアルカリ二次電池用ペースト式ニッケル極製
造用コバルト添加剤を提供する。【解決手段】アモルファス又は／及び微結晶の形態を
有する水酸化コバルトから成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
の正極として用いるペースト式ニッケル極の製造におい
て、その利用率向上のために添加されるコバルト添加剤
として用いる水酸化コバルト、その製造法、ペースト式
ニッケル極並びにアルカリ二次電池の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッ
ケル−水素化物電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−
鉄電池等のアルカリ二次電池の正極として広く用いられ
ているペースト式ニッケル極は、その水酸化ニッケル活
物質の利用率を向上せしめるため、コバルトを固溶した
或いはしない水酸化ニッケル粉末に金属コバルトや水酸
化コバルト、一酸化コバルト等のコバルト添加剤粉末
を、水酸化ニッケル活物質粉末に添加、混合し、その混
合物をカルボキシメチルセルロース等の粘稠剤の水溶液
で混練し、ペースト状にし、これを発泡ニッケルやニッ
ケルフェルト等の三次元金属多孔基板に充填し、乾燥、
加圧したものが知られている。而して、このペースト式
ニッケル極板をアルカリ二次電池の正極として用いたと
き、添加されたコバルト添加剤は、アルカリ電解液中の
水酸イオンと反応して水溶性のコバルト錯イオンを形成
して拡散し、充電により酸化されて該ペースト式ニッケ
ル極内に導電性のオキシ水酸化コバルトとして析出し、
いわゆるコバルト導電マトリックスを形成して水酸化ニ
ッケル活物質粒子間並びに活物質と基板との間の導電性
を高めて、水酸化ニッケル活物質の利用率を向上し、ま
た、放電リザーブを確保するに役立つ。また、近年、確
実にコバルト導電マトリックスを得るために、正極活物
質として、コバルトのアンミン錯イオンを使用して、こ
れから水酸化コバルトを析出し、これにより粒子表面を
完全に被覆された水酸化ニッケル粒子を使用する方法、
この水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケル粉末を
高温の水酸化ナトリウム水溶液中に分散させ、これに空
気を吹き込み乍ら、水酸化コバルトを酸化処理して、化
学的にオキシ水酸化コバルトで被覆された水酸化ニッケ
ル粒子を使用する方法、硫酸コバルト水溶液中に水酸化
ニッケルを分散させて、アルカリ水溶液を添加し、アル
カリ性で反応させて、その反応液より分取した水酸化コ
バルトで被覆された水酸化ニッケル粒子を使用する方
法、この場合、前記のアルカリ性での水酸化コバルトを
析出せしめる反応を、還元剤の存在下で行い、溶存酸素
により水酸化コバルトが酸化されて不活性な四三酸化コ
バルトとなることを防止する方法などが提案されてい
る。（特開昭６２−２３４８６７号公報、特開平８−２
３６１０８号公報、特開平８−２２７７１２号公報参
照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記のコ
バルト添加剤のうち、水酸化コバルトや一酸化コバルト
などのコバルト化合物を添加する場合は、そのもの自身
に導電性がなく、充電前には水酸化ニッケル活物質粒子
間、及び活物質と集電体との間の導電性が乏しいので、
水酸化ニッケル活物質の活性化が悪く、添加効果が低下
する問題があった。また、電池の充電時の分極が大きく
なり、ガス発生による悪影響が懸念されるので、規定の
充電量を確保するためには小さな電流で長時間の充電時
間が必要である。また、コバルト添加剤のうち、金属コ
バルトを使用する場合もその表面に酸化皮膜を形成する
ので上記と同じような問題を生じた。また、上記のよう
にコバルト添加剤は、アルカリ電解液との反応性が低い
ので、充電により所定量のコバルト導電マトリックスを
得るためには、高価なコバルト化合物を多量に添加しな
ければならず、また、その添加量を増大させるとこれに
伴い水酸化ニッケルの配合比率が減少するので、電池容
量がそれだけ低下する不都合を伴う。また、上記のよう
に充電条件を例えば０．０１〜０．０５程度の小さい電
流で穏やかに充電しなければならず、やはり充電の長時
間化は避けられない問題があった。また、上記のよう
に、コバルト塩とアルカリ水溶液をアルカリ性で反応さ
せて水酸化ニッケルを被覆するべく水酸化コバルトを析
出せしめる場合は、その水酸化コバルト粒子の形態は、
特開昭６２−２３４８６７号公報に開示されているよう
に、そのＸ線回折図から明らかなように、鋭いピークを
示す結晶性の高いα型又はβ型であるため、電池内のア
ルカリ電解液との反応性が低い。従って、充分なコバル
ト錯イオンが得られず、従って、充電により良好なオキ
シ水酸化コバルトマトリックスが得られない不都合を伴
う。水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケルのアルカ
リ水溶液中での空気酸化の処理は、その処理中に水酸化
コバルトが錯イオンとして溶出し、酸化を受けるので、
目的とする良導体のオキシ水酸化コバルトの形成のみな
らず、同時に不導体の四三酸化コバルトを形成するの
で、導電性が減少する。また、そのアルカリ性の処理液
の処理等の問題がありコストが高くなる。また、最初か
ら３価のオキシ水酸化コバルトを被覆した水酸化ニッケ
ルから成る正極活物質を使用した場合は、充放電時に形
成される放電リザーブが取れない問題がある。また、上
記のアルカリ性で反応処理を還元剤の存在下で行う場合
は、その反応液を濾過して分取した固形分中に還元剤が
残留していると、電池の自己放電を助長させる等の問題
がある。また還元剤を完全に除去するためには、洗浄の
時間やコストが掛かり、また除去後は酸化を受け易くな
る等の問題もある。また、上記従来のコバルト系添加剤
及び上記のアルカリ性反応で析出せしめたα型及びβ型
水酸化コバルトは、電解液との反応性が低いため、これ
を用いたペースト式ニッケル極を具備したアルカリ二次
電池は、負荷の連続接続や長期放置等により電池電圧が
低下すると、ニッケル極電位がコバルト導電マトリック
スの還元電位以下（酸化水銀電極に対して約０Ｖ）にな
るので、溶出と拡散が起こり、次に充電しても、マトリ
ックスは元の場所へは戻らなくなるために、活物質から
の集電効果が減少又は消失して容量が低下して元の容量
へは回復しなくなる現象が起こるなどの問題がある。よ
って、水酸化ニッケル活物質極に添加するべきコバルト
添加剤は、空気中で酸化を受け難く、且つ電解液との反
応性が高いという相反する要件を共に満たすものでなく
てはならない。本願の発明者は、かゝる要望を満足し、
上記の課題を解決するため、長年に亘り鋭意多くの試験
研究を重ねた結果、上記の要望を満たす理想的な新しい
コバルト添加剤の開発に成功した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来の課
題を解決し、導電性、水酸化ニッケル活物質利用性を向
上せしめ得るコバルト添加剤を提供するもので、耐酸化
性のアモルファス又は／及び微結晶の形態を有する水酸
化コバルトから成ることを特徴とする。更に本発明は、
ペースト式ニッケル極に用いられる上記の新規なコバル
ト添加剤の製造法を提供するもので、コバルト塩水溶液
を撹拌し乍らアルカリ水溶液を徐々に添加し乍ら水酸化
コバルトを析出させる反応を行い、ｐＨ７以下の反応液
からアモルファス又は／及び微結晶の形態を有する水酸
化コバルト粒子から成る沈殿物を分取することを特徴と
する。更に本発明は、従来に比し水酸化ニッケル活物質
の利用率の向上したアルカリ二次電池用ニッケル極を提
供するもので、アモルファス又は／及び微結晶の形態を
有する水酸化コバルト粒子から成るコバルト添加剤を水
酸化ニッケル粉末に添加し、この混合物を増粘剤水溶液
と混練してペースト状とし、これを三次元多孔基板に充
填し、乾燥、プレスして成る。更に本発明は、電池内圧
が低く且つ電池容量の向上したアルカリ二次電池の製造
法を提供するもので、前記の本発明のペースト式ニッケ
ル極を正極としてアルカリ二次電池を組み立て、該電池
を３０〜８０℃の温度で放置と予備充電を行い、次で室
温で初充電を行うことを特徴とする。更に本発明は、上
記のアルカリ二次電池の製造法において、該予備充電
は、該ペースト式ニッケル極に含まれる水酸化コバルト
が３価まで酸化されるに必要な理論電気量に対し、３０
％以上の電気量を充電することを特徴とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態につき
説明する。コバルト塩水溶液に希アルカリ水溶液を反応
させると、水酸化コバルトが沈殿する。例えば硫酸コバ
ルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を反応させる場
合、下記式１の反応が起こる。

【０００６】

【化１】ＣｏＳＯ₄＋２ＮａＯＨ→Ｃｏ（ＯＨ）₂＋Ｎ
ａ₂ＳＯ₄

【０００７】この反応において、硫酸コバルトに対する
水酸化ナトリウムが当量点を少し超える弱アルカリ性で
反応させると、緑色のα型の水酸化コバルトが析出し、
更に水酸化ナトリウムを添加し、当量点を大きく超える
強アルカリ性で反応させると、ピンク色のβ型の水酸化
コバルトが析出することが報告されている。而して、こ
れまでペースト式ニッケル極の製造に際し、水酸化ニッ
ケル活物質の利用率を向上させるために用いられるコバ
ルト添加剤の製造法は、上記のように、コバルト塩水溶
液を撹拌し乍らアルカリ水溶液を徐々に添加し、アルカ
リ性で反応させて析出して得られる上記の結晶形態の水
酸化コバルト粉末を水酸化ニッケル活物質粉末に添加混
練して成る正極活物質を多孔基板に充填して用いる方
法、或いは上記のコバルト塩水溶液に水酸化ニッケル活
物質粉末を分散させた後、これにアルカリ水溶液を徐々
に添加してアルカリ性の反応液中に上記の結晶形態の水
酸化コバルトを析出させて水酸化ニッケル粒子の表面を
その水酸化コバルト粒子で被覆して成る正極活物質を製
造し、これを多孔基板を充填して用いる方法が行われて
いた。しかし乍ら、本願の発明者は、このようなアルカ
リ性で反応させて析出せしめ、分取した水酸化コバルト
は、酸化し易く、また、電解液との反応性が低いため、
水酸化ニッケル活物質間の導電性が低下し、従ってま
た、その利用率の低下することが判明した。

【０００８】そこで、本願の発明者は、従来行われてい
る水酸化コバルトの製法を廃し、コバルト塩水溶液とア
ルカリ水溶液との反応処理に当たり、その反応液がｐＨ
７を超えるアルカリ性側に持って行かずに、逆に、アル
カリ水溶液を反応液のｐＨが７以下の、通常、６〜７の
好ましくは６．７以下の酸性、実施上便宜なｐＨ６．９
〜６の酸性領域に反応液を維持して反応処理を行うとき
は、そのｐＨ７以下の反応液から析出される水酸化コバ
ルトは、空気中で酸化し難く而もアルカリ電解液との反
応性が極めて高いアモルファス又は／及び微結晶の形態
を有する青緑色の水酸化コバルトが析出することを知見
した。

【０００９】この反応処理に当たり、使用するコバルト
塩としては、その水溶液が特に酸性を示す硫酸、硝酸、
塩酸の群から選んだ強酸のコバルト塩が好ましく、ま
た、アルカリ水溶液としては、希アルカリ水溶液を用
い、且つ反応液の液性を大きく変化させないように、強
く撹拌し乍ら希アルカリ水溶液を滴下して徐々に反応さ
せることが好ましい。尚、酢酸アンモニウム等の緩衝剤
を加えることも反応が急激に行われないので有効であ
る。希アルカリ水溶液としては０．０１〜０．１Ｍの水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど
の水溶液が使用できる。かくして、反応処理終了後、ｐ
Ｈ７以下の反応液を濾過し、その析出物である固形分を
濾液と分離し、水洗することにより、アモルファス又は
／及び微結晶の形態を有する水酸化コバルト粒子から成
る本発明のコバルト添加剤が得られる。これをそのま
ゝ、或いは乾燥し粉末として活物質である水酸化ニッケ
ル粉末に添加混合して正極活物質とし、ペースト式ニッ
ケル極の製造に用いる。

【００１０】このように、本発明に係る新規なコバルト
添加剤である上記の形態の水酸化コバルト粒子から成る
固形物は、そのまゝ或いは乾燥後粉末として用いるが、
酸化し難いので、良好な導電性を維持して水酸化ニッケ
ル活物質粉末と混合でき、またその混合物をＣＭＣなど
の増粘剤水溶液で混練しペースト状とし、これを発泡ニ
ッケル基板などの三次元多孔基板に充填し、乾燥、加圧
することにより水酸化コバルトの酸化の不安なく、本発
明の導電性が良好であり、従って活物質利用率の向上し
たペースト式ニッケル極が得られる。また、このペース
ト式ニッケル極を電池容器内に正極として組み込み、ア
ルカリ電解液を注入し、施蓋封口するまでの間、該ニッ
ケル極中の水酸化コバルトは酸化し難いので、良好なニ
ッケル極のまゝアルカリ電池の組み立てを終了すること
ができる。

【００１１】電池の組み立ては、水素吸蔵合金電極、カ
ドミウム電極などを負極とし、正，負極間にナイロンな
どの合成樹脂セパレータを介して積層し、極板群を構成
し、これを電池容器内に収容し、次で、アルカリ電解液
を所定量注入した後、蓋を施し、気密に封口することに
より、本発明の正極を具備した密閉アルカリ二次電池が
得られる。

【００１２】このようにして電池を構成したものを放置
しておくと、本発明の正極中の水酸化コバルトは、アル
カリ電解液と速やかに良好に反応してコバルト錯イオン
を形成すると共に、そのコバルト錯イオンはまた、ニッ
ケル極に充填された活物質バルクへ拡散する。この放置
の間、環境温度を３０℃〜８０℃の範囲にしておくと、
更に上記の反応量及び拡散量が増大する。この拡散した
コバルト錯イオンは、水酸化ニッケルの一次粒子の表面
を被覆し、また一次粒子の凝集した二次粒子がある場合
は、その二次粒子の外周面はもとより、その内部に侵入
し、その二次粒子を構成する一次粒子の表面を被覆す
る。この状態から、上記の３０〜８０℃の範囲を維持し
乍ら、初充電又は予備充電を行うと、ペースト式ニッケ
ル極の電位上昇に伴い、水酸化ニッケル活物質粒子間に
導電性のオキシ水酸化コバルト粒子から成るマトリック
スが確実に形成される。従って、後記に明らかにするよ
うに、該ペースト式ニッケル極の利用率が向上し、ま
た、低電池電圧下で保存後の容量回復性の優れたアルカ
リ二次電池をもたらす。また、このように集電効果が増
大するのでニッケル極中の水酸化コバルトの配合量を減
少でき、これに伴い水酸化ニッケル活物質の配合比率を
増大でき、それだけ高容量のペースト式ニッケル極が得
られる。かくして、高価なコバルト原料の使用を節減で
きると共にニッケル極製造の低コスト化をもたらす。ま
た、予備充電によりコバルト導電マトリックスを形成し
た後は、３０〜８０℃を維持する必要はなく、その後の
初充電は３０℃未満の室温で、例えば２０〜２５℃程度
の温度で行えば足り、経済的であり、また高温による負
極の酸化等の問題の発生を防止できる。

【００１３】該予備充電は、電池内のペースト式ニッケ
ル極に含まれる２価の水酸化コバルトが３価まで酸化さ
れるに必要な理論電気量に対し、３０％以上の予備充電
を行うときは、電池内圧の上昇が抑制された低い電池内
圧のアルカリ二次電池が得られる。

【００１４】次に、本発明の更に具体的な実施例を、比
較例と共に詳述する。実施例１ｐＨメーターを設置した反応槽内で硫酸コバルト七水塩
５０ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解して硫酸コバル
ト水溶液を調製し、該硫酸コバルト水溶液を撹拌し乍
ら、これに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をビュレッ
トを介して約１ｍｌ／ｍｉｎの流速で滴下し徐々に反応
させ、水酸化コバルトを析出させる反応処理を行った。
ｐＨをモニターし乍らｐＨが６．５に達したときに水酸
化ナトリウムの供給を止め、反応を終了した。次にｐＨ
６．５の酸性の反応液を濾過して、析出物を濾液と分離
した。このときの濾液の色は、透明な薄い赤茶色であ
り、硫酸コバルトが未だ溶液中に残留している状態であ
った。次に分取した析出物を完全に水洗した後、１００
℃で１時間乾燥した。得られた粉末は濃い青緑色の水酸
化コバルトであった。この水酸化コバルトを以下水酸化
コバルトＡと称する。この水酸化コバルトＡの結晶性を
確認するため、Ｘ線回折装置によりそのパターンを測定
した。その結果を図１に示す。同図に示す該水酸化コバ
ルトＡのＸ線回折図から明らかなように、非常にブロー
ドで低いピークが２θ＝３３°及び３７．５°付近に現
れるだけのパターンであった。このことから、該水酸化
コバルトＡは、アモルファス又は／及び微結晶の形態を
有することが判る。比較例１ｐＨメーターを設置した反応槽内で硫酸コバルト七水塩
５０ｇをイオン交換水５００ｍｌに溶解して硫酸コバル
ト水溶液を調製し、該硫酸コバルト水溶液を撹拌し乍
ら、これに０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をビュレッ
トを介して約１ｍｌ／ｍｉｎの流速で滴下し徐々に反応
させ、水酸化コバルトを析出させる反応処理を行った。
この間ｐＨをモニターし乍らｐＨが９に達したときに水
酸化ナトリウムの供給を止め、反応を終了した。このと
きの水酸化ナトリウム投入量は等量点以上であった。次
にこのアルカリ性の反応液を濾過して析出物を濾液と分
離した。このときの濾液の色は、透明であり、硫酸コバ
ルトが完全に水酸化コバルトへ変化した状態であった。
次に分取した析出物を完全に水洗した後、１００℃で１
時間乾燥した。得られた粉末は緑色の水酸化コバルトで
あった。この水酸化コバルトの結晶性を確認するため、
Ｘ線回折装置によりその回折パターンを測定した。その
結果、そのパターンは、特開昭６２−２３４８６７号公
報に示された結晶性の高いα型の水酸化コバルトである
ことが確認された。以下、この水酸化コバルトを、水酸
化コバルトＢと称する。比較例２比較例１における反応処理を、ｐＨが１１．５に達した
ときに水酸化ナトリウムの供給を終了した以外は、比較
例１と同様に実施して水酸化コバルトを得た。この水酸
化コバルトの結晶性を確認するため、Ｘ線回折装置によ
りその回折パターンを測定した。その結果、そのパター
ンは、特開昭６２−２３４８６７号公報に示された結晶
性の高いβ型の水酸化コバルトであることが確認され
た。この水酸化コバルトを、以下水酸化コバルトＣと称
する。比較例３ｐＨメーターを設置した反応槽内で硫酸コバルト七水塩
５０ｇと、還元剤として硫酸ヒドラジン１ｇをイオン交
換水５００ｍｌに溶解して還元剤を有する硫酸コバルト
水溶液を調製し、該水溶液を撹拌し乍ら、これに０．１
Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をビュレットを介して約１ｍ
ｌ／ｍｉｎの流速で滴下し徐々に反応させ、水酸化コバ
ルトを析出する反応処理を行った。この間、ｐＨをモニ
ターし乍ら、ｐＨが１１．５に達したときに水酸化ナト
リウムの供給を終了した。このときの水酸化ナトリウム
投入量は等量点以上であった。次にこのアルカリ性の反
応液を濾過して、析出物を濾液と分離した。このときの
濾液の色は、透明であり、硫酸コバルトが完全に水酸化
コバルトへ変化した状態であった。該析出物を完全に水
洗した後、１００℃で１時間乾燥した。得られた粉末は
ピンク色の水酸化コバルトであった。その結果を図１に
示す。この方法で合成した水酸化コバルトは鋭いピーク
を持つ、結晶性の高いβ型であることが確認された。こ
の水酸化コバルトを、以下水酸化コバルトＤと称する。

【００１５】球状もしくは卵状の形態を有する電池用水
酸化ニッケル活物質（１．５％Ｃｏ、３．０％Ｚｎ固
溶）粉末９０重量部に、コバルト添加剤として上記の粉
状の水酸化コバルトＡ〜Ｄの夫々を１０重量部づゝ配合
し、その混合物に対して１．０％ＣＭＣ水溶液を３８重
量部投入して撹拌し、活物質ペーストを夫々調製した。
その夫々を発泡ニッケル基板に充填した。次でその夫々
を乾燥、プレス、裁断してペースト式ニッケル極板Ａ〜
Ｄを作製した。また、別個に上記の水酸化ニッケル活物
質粉末９５重量部に粉状の水酸化コバルトＡを５重量部
配合し、上記と同様にして本発明のペースト式ニッケル
極板Ａ′も作製した。裁断寸法及び充填量はほゞ同一と
した。コバルト含有量を全て２価の水酸化コバルトとし
て、これがオキシ水酸化コバルトへ酸化するに必要な理
論電気量はペースト式ニッケル極板Ａ〜Ｄでは１２０ｍ
Ａｈ、ペースト式ニッケル極板Ａ′では６０ｍＡｈであ
った。

【００１６】更に比較のため、コバルト添加剤として市
販の試薬特級水酸化コバルト粉末１０重量部を、上記の
水酸化ニッケル活物質粉末９０重量部に配合した以外
は、上記のペースト式ニッケル極板Ａ〜Ｄの作製法と同
じ方法で、ペースト式ニッケル極板Ｅを作製した。裁断
寸法及び充填量は、ニッケル極Ａ〜Ｄとほゞ同一とし
た。また、含有する水酸化コバルトをオキシ水酸化コバ
ルトへ酸化するに必要な理論電気量はペースト式ニッケ
ル極板Ａ〜Ｄと同じ１２０ｍＡｈであった。

【００１７】上記のペースト式ニッケル極Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ａ′及びＥを夫々正極とし、市販のＡＢ₅系水素吸
蔵合金としてＭｍＮｉ_3.2Ｃｏ_1.0Ｍｎ_0.4Ａｌ
_0.3（Ｍｍはミッシュメタル）を用いて製造した水素吸
蔵電極板を負極とし、これら正，負極板を親水化したポ
リオレフィン系不織布セパレータを介して積層して構成
した極板群を電池容器内に収容し、ＫＯＨを主体とした
比重１．３０のアルカリ電解液（ＫＯＨ２４％、ＮａＯ
Ｈ５％、ＬｉＯＨ１％）を注入した後、施蓋封口して公
称容量１２００ｍＡｈ相当のＡＡサイズの密閉ニッケル
−水素電池を組み立てた。その夫々の電池を電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ａ′，Ｅとした。

【００１８】組み立てられた上記の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ａ′，Ｅを、２０℃において５時間放置後、０．２
Ｃの電流で公称容量に対して１５０％の電気量を充電す
る初充電を行った。その後、０．２Ｃで電池電圧１Ｖま
での放電を行った。次に０．２Ｃで公称容量に対して１
５０％の充電と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電を
３サイクル繰返して初期活性化を行い、３サイクル目放
電時の電池容量と水酸化ニッケル利用率を算出した。そ
の結果を下記表１に示す。ニッケル極利用率は水酸化ニ
ッケルの一電子反応時の理論容量を１００％とした。

【００１９】

【表１】

【００２０】上記表１から明らかなように、本発明に係
る電池Ａは、同じコバルト含有量の電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
と比較して高い利用率が得られた。また、本発明に係る
電池Ａ′は他の電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅより半分もコバ
ルト量が少なかったにも拘らず、高い利用率が得られる
と共に、水酸化ニッケル含有量が多いこともあり、高容
量が得られた。この結果、従来と同じ利用率や容量を得
たい場合には、コバルト量、即ち、原料としての水酸化
コバルト添加量を低減できることが判った。電池Ｂ，
Ｃ，Ｄは同じコバルト含有量の電池Ａと比較して放電容
量及び利用率が低くなった。その原因は処理中に生成し
た不導体の四三酸化コバルトの存在や、水酸化コバルト
の結晶性が高かったために、コバルト導電マトリックス
の形成が充分でなかったことによりニッケル極中の集電
効率が低下をもたらしたからであると考えられた。電池
Ｅもその市販の水酸化コバルトも同じような理由で、集
電効果の低下をもたらすものと考えられ、その上、その
市販品は、その製造時点から使用されるまでの長い時間
に酸化の影響を受けていたからであると考えられる。

【００２１】次に、電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ａ′及びＥに
つき、その組み立て後の放置並びに初充電時における温
度変化による水酸化ニッケル利用率、電池内圧、容量回
復率に与える影響を調べるため、電池内圧を測定するた
めの圧力センサーを電池の組み立て工程において電池容
器に取り付けた後、注液、施蓋封口を行って上記と同じ
電池Ａ〜Ｄ，Ａ′及びＥの夫々を多数組み立て、その各
電池について、２０、３０、４５、６０、８０及び９０
℃の夫々の恒温槽に入れ、その夫々の温度環境下におい
て、夫々５時間放置後、０．２Ｃの電流で公称容量に対
して１５０％の電気量を充電する初充電を行った。その
後、０．２Ｃの電流で電池電圧１Ｖまでの放電を実施し
た。次に０．２Ｃで公称容量に対して１５０％の充電
と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電を３サイクル繰
返して初期活性化を行い、３サイクル目放電時の水酸化
ニッケル利用率を算出した。その結果を下記表２に示
す。ニッケル極利用率は、水酸化ニッケルの一電子反応
時の理論容量を１００％とした。また、その夫々の電池
について、電池内圧を測定するため、５サイクル目に、
２０℃の雰囲気下、１Ｃで４５０％の充電を行い、最大
内圧を測定した。その結果を下記表３に示す。また、そ
の夫々の電池について、容量回復性を調査するため、上
記の条件で初充電を行った電池を３サイクルの０．２Ｃ
充放電を実施後、６０℃で５Ω抵抗を２４時間接続して
から、０．２Ｃ充放電を行い、３サイクル目との容量比
を容量回復率として求めた。その結果を下記表４に示
す。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】水酸化ニッケル利用率は、上記表２から明
らかなように、放置並びに初充電時の温度が高いほど上
昇し、６０℃以上で飽和する傾向が認められた。これは
温度が高いと、水酸化コバルトとアルカリ電解液の反応
と、生成したコバルト錯イオンの拡散がより円滑にな
り、水酸化ニッケル粒子間に生成するコバルト導電マト
リックスが成長し易くなるためと考えられる。特に、本
発明に係る電池Ａ，Ａ′の利用率が他の電池Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅに比し著しく大きいのは、その含有する本発明の
水酸化コバルトＡが他のニッケル極Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅに含
有する水酸化コバルトＢ，Ｃ，Ｄ，Ｅに比しアルカリ電
解液との反応性が高いからであると考えられる。電池内
圧は、上記表３から明らかなように、放置並びに初充電
時の温度と共に上昇し、９０℃で急上昇した。これは９
０℃の環境下では初充電前の放置時に負極の水素吸蔵合
金表面が腐食したからであると考えられる。従って、環
境温度は、８０℃までに留めることが好ましいことが判
った。容量回復率は、上記表４から明らかなように、放
置並びに初充電時の温度と共に上昇した。これはオキシ
水酸化コバルトへの変換効率が上昇するので、オキシ水
酸化コバルト量が増加することと、電解液との反応性及
び温度により性状が変化しオキシ水酸化コバルトの耐還
元性が増大したからであると考えられる。特に本発明に
係る電池Ａ及びＡ′は、ニッケル極に含有した本発明の
水酸化コバルトは、他の電池Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅのニッケル
極に含有する水酸化コバルトに比し、電解液の反応性が
高いので高い容量回復性を示したと思われる。以上の結
果、利用率及び容量回復性については、９０℃まで温度
を上昇させることは経済的に不利で、８０℃までで充分
であることが判った。

【００２６】上記の比較試験から、本発明の電池を高温
環境下での放置と初充電を行うことが好ましいことが判
ったが、その充電量による水酸化ニッケル利用率、電池
内圧、容量回復率に与える影響を調べるため、次のよう
な試験を行った。即ち、電池Ａ及びＡ′を組み立て後、
その多数個を用意し、これを高温化に、例えば６０℃の
環境下に５時間放置した後、０．２Ｃの電流で水酸化コ
バルトがオキシ水酸化コバルトへ酸化するのに必要な理
論電気量に対して、２０、３０、１００、２００、３０
０、４００％に相当する電気量を通電して、充電量の比
率の異なる予備充電を夫々実施した。次に、温度を室温
に切り替えて１時間放置後に充電を再開して、全ての電
池で合計が公称容量に対して１５０％になるように初充
電を行った。その後、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放
電を行った。次に０．２Ｃで公称容量に対して１５０％
の充電と、０．２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電を３サイ
クル繰返して初期活性化を行い、３サイクル目放電時の
水酸化ニッケル利用率を算出した。その結果を下記表５
に示す。ニッケル極利用率は水酸化ニッケルの一電子反
応時の理論容量を１００％とした。また、５サイクル目
で電池内圧を測定するために、２０℃の雰囲気下、１Ｃ
で４５０％の充電を行い、最大内圧を測定した、その結
果を下記表６に示す。また、容量回復性を調べるため、
上記の条件で初充電を行った電池を３サイクルの０．２
Ｃで上記と同様の充放電を実施後、６０℃で５Ω抵抗を
２４時間接続してから、０．２Ｃで上記と同様の充放電
を行い、３サイクル目との容量比を容量回復率として求
めた。その結果を下記表７に示す。

【００２７】

【表５】

【００２８】

【表６】

【００２９】

【表７】

【００３０】予備充電における充電量の比率は、表５か
ら明らかなように、２０％から１００％に至るまでは、
その比率が大きいほど活物質利用率が増加する傾向があ
り、１００％以上の利用率は一定であり飽和に達した。
電池内圧は、表６から明らかなように、充電量の比率が
高いほど高くなる傾向を示すが、４００％で急激な上昇
を示すので、２００％までにとゞめることが好ましいこ
とが判った。容量回復率は、表７から明らかなように、
充電量の比率の高いほど高くなる傾向を示したが、２０
０％以上では飽和に達する。これらの表５，６，７か
ら、また、表２，３，４と比較するとき、コバルト導電
マトリックスが形成されるときのみに温度を上昇させる
には、高温で予備充電は高温で行うが、初充電は常温で
行うことが好ましいことが判った。電池内圧を低減した
まゝ、高い利用率及び容量回復性の得られることが判明
した。

【００３１】

【発明の効果】このように、本発明に係るよれば、アモ
ルファス又は／及び微結晶の形態を有する水酸化コバル
トをコバルト添加剤としたので、これを水酸化ニッケル
活物質に添加混合し、この混合物を増粘剤水溶液と混練
してペースト状とし、これを発泡ニッケルなどの金属多
孔基板に充填してペースト式ニッケル極としたので、該
ニッケル極の活物質利用率は著しく向上する。また、こ
のニッケル極を正極としてアルカリ二次電池を組み立
て、この本発明の電池を放置後充電し、活性化するとき
は、高容量の電池が得られる。この場合、３０〜８０℃
の温度範囲で放置し、且つ予備充電を行った後、常温で
初充電を行うときは、活物質利用率及び容量回復率の優
れた電池が得られる。この場合、予備充電をニッケル極
に含有する水酸化コバルトが３価状態まで酸化されるの
に必要な理論電気量に対し、３０〜２００％の範囲の充
電量比率で予備充電するときは、電気内圧が低く、高容
量で且つ容量回復性の高いアルカリ二次電池が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水酸化コバルトと従来の水酸化
コバルトのＸ線回折パターンを示す比較図。

【符号の説明】

水酸化コバルトＡ本発明の水酸化コバルト水酸化コバルトＤ従来の水酸化コバルト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐酸化性のアモルファス又は／及び微結
晶の形態を有することを特徴とするペースト式ニッケル
極製造用コバルト添加剤。
【請求項２】コバルト塩水溶液を撹拌し乍らアルカリ
水溶液を徐々に添加し乍ら水酸化コバルトを析出させる
反応を行い、ｐＨ７以下の反応液からアモルファス又は
／及び微結晶の形態を有する水酸化コバルト粒子から成
る沈殿物を分取することを特徴とするペースト式ニッケ
ル極製造用水酸化コバルト添加剤の製造法。
【請求項３】請求項１又は２に係るコバルト添加剤を
水酸化ニッケル粉末に添加し、その混合物を増粘剤水溶
液と混練してペースト状とし、これを三次元多孔基板に
充填し、乾燥、プレスして成るアルカリ二次電池用ニッ
ケル極。
【請求項４】請求項３に係るペースト式ニッケル極を
正極としてアルカリ二次電池を組み立て、該電池を３０
〜８０℃の温度で放置と予備充電を行い、次で室温で初
充電を行うことを特徴とするアルカリ二次電池の製造
法。
【請求項５】該予備充電は、該ペースト式ニッケル極
に含まれる水酸化コバルトが３価まで酸化されるに必要
な理論電気量に対し、３０％以上の電気量を充電するこ
とを特徴とするアルカリ二次電池の製造法。