CN104347849A

CN104347849A - 一种烧结镍电极的制备方法

Info

Publication number: CN104347849A
Application number: CN201310337563.5A
Authority: CN
Inventors: 程杰; 徐艳; 陈冬; 文越华; 曹高萍; 杨裕生
Original assignee: 63971 Troops of PLA
Current assignee: 63971 Troops of PLA
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2015-02-11

Abstract

本发明属于化学工程与工业领域，特别涉及到一种烧结镍电极的制备方法，首先以导电剂、粘接剂、造孔剂和成浆料，浆料涂于导电骨架上，采用高温煅烧的方式使浆料在导电骨架上形成烧结式微孔基板；随后，在含有金属离子的中性或微酸性盐溶液，采用多步化学或电化学沉积的方式在微孔基板中装填入由多层金属化合物组成的活性物质层；经过上述步骤得到的电极在碱性溶液中化成，经水洗、干燥后形成所需的烧结镍电极。

Description

一种烧结镍电极的制备方法

技术领域

本发明涉及碱性电池电极的制备方法及其应用，特别涉及一种烧结镍电极的制备方法，由此制备的烧结镍电极，可用作镍氢、镍镉、镍锌、镍铁等电池的正极。

技术背景

在碱性电解液中，氧化镍电极(简称镍电极)由于电极电位较高、化学和电化学稳定性好、成本低、可逆性好，在二次电池中广泛使用。镍电极在制备过程中，一般是将活性物质以化学和电化学方法担载在基板上。镍电极按照导电载体的生产工艺和活性物质的载入载体方式的不同，一般分为两种，盒式极板和板式极板。盒式极板是将活性物质用穿孔的钢带包起来，穿孔钢带形成盒式将活性物质包住。而板式极板是首先形成基板，随后将活性物质通过压制、拉浆和沉积(化学沉积或电沉积)的方法担载于基板上。按照基板的形成方式不同，板式极板又可分为烧结式和非烧结式。烧结式基板在形成过程中，需要经过高温烧结，以使导电骨架形成坚固、不可压缩的多孔结构，活性物质需要以化学沉积或电沉积的方法负载进多孔结构。非烧结式的基板包括泡沫镍基板和塑料粘接基板，骨架可压缩，活性物质一般通过拉浆的方法负载进多孔结构，而后压制成预期的厚度。烧结式镍电极导电性高、倍率性能高、形状稳定，是高倍率、高循环寿命碱性电池的首选正极。但相对于泡沫镍式和塑料粘接式镍电极，烧结式镍电极的比容量偏低、成本偏高，在追求高能量密度时没有优势。

我们提出了锌镍液流电池(公开号CN101127393A)，正极采用镍电极，要求镍电极具有耐溶液冲刷、长的循环寿命和比容量。泡沫镍式和塑料粘接式镍电极因骨架可压缩，活性物质易于掉粉等缺点，不能使用在锌镍液流电池中。而烧结式镍电极导电骨架形成坚固、不可压缩的多孔结构，活性物质不会脱粉，适于锌镍液流电池应用。但是，传统的烧结式镍电极比容量、循环寿命仍需提高。

烧结式镍电极镍电极制作的简要工艺是，把一定比例的镍粉和羧甲基纤维素水溶液充分搅拌成镍浆，之后在冲孔镀镍钢带两面沾上镍浆，经一定的烘干失水处理后，将基板在含氢气的还原气氛中烧结成镍基板，然后在镍基板上化学或者电化学浸渍Ni(OH)₂；经过化成处理后，使镍基板上的Ni(OH)₂在碱性介质中进行活化和晶粒细化以增大活性物质的比表面积，同时除去碳酸盐等有害物质，以及除去电极表面的浮粉。

烧结式镍基板的本质特征是孔隙率大、比表面积大、电导率高。高孔隙率一方面可以降低镍消耗，为活性物质和电解液提供较大的空间，另一方面可减轻电极质量。为提高烧结式镍电极的比容量，提高基板孔隙率是烧结镍电极制备的重要方向。传统的烧结镍基板的制备方法中，采用刮浆法一般可控制基板的孔率在72～76％。专利(申请号93108870.4)采用刮浆法制造烧结镍基板，通过在基板配方中增加聚乙烯醇缩丁醛和镍纤维，并控制相应的温度、升温速度等工艺，可制得孔隙率在77～80％的基板，提高了镍电极的比容量。该专利仅采用了聚乙烯醇缩丁醛作为造孔剂，造孔剂的范围受到了限制，孔隙分布调整较困难。

另一方面，由于Ni(OH)₂和NiOOH具有半导体性质，易于导致镍电极活化困难，充放电反应不彻底，活性物质利用率不高，高电位下烧结镍骨架本身可能被腐蚀等等问题。为了改善烧结镍电极的性能，常常需要在电极活性物质中加入添加剂。添加剂对烧结镍电极性能的影响很大，包括提高镍电极活性物质的利用率，提高镍电极的放电电势，抑制镍电极膨胀、提高镍电极使用寿命，改善镍电极在宽温度范围内的充放电性能和大电流充放电能力等等。添加剂按照其载入方式可以是化学共沉积、电化学共沉积、表面沉积等。专利(中国专利申请号98109546.1)采用在烧结镍基板表面上进行氧化反应，生成氢氧化镍层，随后将钴盐附着于其上，通过氧化还原作用在氢氧化镍层表面形成氢氧化氧钴膜，防止烧结镍骨架本身的腐蚀，改善了烧结镍电极的性能。专利(中国专利申请号01116864.1)采用化学浸渍方法，将烧结镍基板中充满预定量的氢氧化镍，形成镍正极，再从Ca、Sr、Sc、Y和La系化合物中选出一种加入到镍正极中，改善了电极在高温下的性能，但该专利未指出添加剂的加入条件。专利(中国专利申请号20041006794.1)从Yt、Yb、Lu中选取一种元素的氢氧化物作为基板第一层沉积物，氢氧化镍和氢氧化钴的混合物覆盖在第一层上为第二层，氢氧化钴覆盖在第二层之上为第三层，其上再按照传统方式填充活性物质，不仅防止烧结镍骨架本身的腐蚀，也可在放电期间，因Yt、Yb等化合物的存在使电压保持平稳。

在提高镍电极活性物质利用率等方面，Ni(OH)₂活性物质中添加钴、锌等是比较常见的方式，在泡沫镍式和塑料粘接式镍电极中容易实现，因为活性物质不是直接形成于基板孔隙中，活性物质是预先制备成粉末而后填涂入泡沫镍式等基板中。烧结式镍电极的活性物质是直接形成于基板的孔隙中，因锌等显两性及溶度积的差异较大等因素，部分添加元素的比例难以控制。

通过细致研究，我们发现，将不同组分活性物质分层浸渍入烧结式镍基板中可以较好的控制活性物质中各元素的比例，电极易于活化且活化较完全，活性物质利用率高。因此，我们提出采用多种造孔剂提高烧结镍基板孔率基础上，将不同组分活性物质分层浸渍入烧结式镍基板，制备高比容量、长循环寿命、活性物质利用率高、易活化的烧结式镍电极。

发明内容

本发明的目的在于提供一种烧结镍电极的制备方法，首先以导电剂、粘接剂、造孔剂和浆，采用高温煅烧的方式使浆料在导电骨架上形成烧结式微孔基板；随后，在含有金属离子的中性或微酸性盐溶液中，采用多步化学或电化学沉积的方式在微孔基板上装填入由多层金属化合物组成的活性物质层；经过上述步骤得到的电极在碱性溶液中化成，经水洗、干燥后形成所需的烧结镍电极。

本发明采用的技术方案：一种烧结镍电极的制备方法包括如下步骤：

步骤①：将导电剂、粘接剂、造孔剂和成浆料，浆料涂覆在导电骨架上，在800～1000℃还原性气氛保护下烧结成微孔基板；

步骤②：以上基板作为阴极在中性或微酸性盐溶液A中电解，溶液温度控制在0～100℃，形成活性物质A层，直到活性物质装填量达到要求，极板水洗到中性，100～200℃烘干；或将基板放在0～100℃的中性或微酸性盐溶液A中浸渍10～60分钟后取出淋干，而后转入0～100℃的碱性电解液中浸渍，形成活性物质A层，浸渍后的极板水洗到中性，100～200℃烘干，以上浸渍步骤重复2～10次，直到活性物质装填量达到要求；

步骤③：以上基板作为阴极在中性或微酸性盐溶液B中电解，溶液温度控制在0～100℃，形成活性物质B层，直到活性物质装填量达到要求，极板水洗到中性，100～200℃烘干；或将基板放在0～100℃的中性或微酸性盐溶液B中浸渍10～60分钟后取出淋干，转入0～100℃的碱液中浸渍，形成活性物质B层，浸渍后的极板水洗到中性，100～200℃烘干，以上浸渍步骤重复2～10次，直到活性物质装填量达到要求；

步骤④：将制得的电极和辅助电极一起在碱性电解液中化成；

步骤⑤：将化成后的极板经水洗、干燥后直接应用；或在150～300℃温度下热处理后使用，热处理时间为10～300分钟；

制备步骤如下：由步骤①制备成烧结式微孔基板；以微孔基板先按步骤②在微孔基板中形成一层活性物质，再以步骤③在微孔基板中形成另一层活性物质，反复重复②③，直到活性物质装填量达到要求；以步骤④化成填充活性物质的微孔基板成烧结式镍电极；以步骤⑤得到处理后的烧结镍电极；

或者制备步骤如下：由步骤①制备成烧结式微孔基板；以微孔基板先按步骤②在微孔基板中形成一层活性物质并以步骤④化成所填充的活性物质，再以步骤③在微孔基板中形成另一层活性物质并以步骤④化成所填充的活性物质，反复重复步骤②④、步骤③④，直到活性物质装填量达到要求；以步骤④化成填充活性物质的微孔基板成烧结式镍电极；以步骤⑤得到处理后的烧结镍电极；

导电剂为镍粉、羰基镍粉、银粉、镍纤维中的一种以上；粘接剂为聚四氟乙烯乳液、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、聚乙烯醇缩丁醛中的一种以上；造孔剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、碳酸氢铵、聚酰亚胺中的一种以上。

本发明的中性或微酸性盐溶液A中包括含钴、银、铟、钇的硫酸盐，含钴、银、铟、钇的乙酸盐或含钴、银、铟、钇的硝酸盐中的一种以上；用氨水、乙酸、硝酸或硫酸调整pH值在7～3之间。

本发明的中性或微酸性盐溶液B中包括含镍、钴、锌、锰、铝、镧、钇或铈的硫酸盐，含镍、钴、锌、锰、铝、镧、钇或铈的乙酸盐或含镍、钴、锌、锰、铝、镧、钇或铈的硝酸盐中的一种以上，用氨水、乙酸、硝酸或硫酸调整pH值在7～3之间。

本发明的碱性电解液为NaOH、KOH、LiOH一种以上的水溶液。

本发明的导电骨架是镍箔、铁箔、镀镍钢带或镀镍切拉网；导电骨架为有孔或无孔，有孔的孔形为圆形、椭圆形、多边形、星形或它们的组合，孔大小在0.2～3mm，在导电骨架上均匀分布，并在导电骨架两侧预留无孔的边沿作为白边，白边的宽度在1～20mm；导电骨架的厚度在0.05～0.2mm。

本发明的还原性气氛为氮气、氢气、氨气中一种以上气体。

本发明的电解的表观电流密度为5～200mA/cm²。

本发明的基板上烧结层厚度为0.08～0.4mm。

本发明的化成制度为3～10小时率恒流充放电1～5次。

本发明的中性或微酸性盐溶液A中的溶剂为水、乙醇、丙醇、丙三醇的一种以上；中性或微酸性盐溶液B中的溶剂为水、乙醇、丙醇、丙三醇的一种以上。

本发明提出的制备方法具有如下特点：

1、基板的孔径可调，只需选择不同的造孔剂组合，通过不同的温度、压制压力和材料比例，可以控制基板孔径在百纳米级大孔和微米级孔隙范围变化。以聚乙烯醇缩丁醛为主要造孔剂时可以得到微米级孔隙分布，以聚酰亚胺为主要造孔剂时可以得到百纳米级大孔孔隙分布，孔隙率在75％以上，最大可达到82％。

2、金属添加剂的沉积量可控、沉积层稳定。根据应用要求调节中性或微酸性盐溶液A和中性或微酸性盐溶液B的组分与沉积层活性物质量，可调控添加剂的加入量，提高镍电极的各方面性能。

该法生产的烧结镍电极具有长寿命、活性物质利用率高、放电电势高、环境适应性好的特点，适用于以镍电极作为正极的碱性二次电池，可大大提高电池性能。

具体实施方式

实施例1

取10g镍粉、0.1g羧甲基纤维素和0.5g聚乙烯醇缩丁醛一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min以混合成所需浆料，得到的浆料涂敷在镀镍打孔钢带上(厚度0.05，孔大小为1mm、六方均匀分布，白边的宽度10mm)，在100℃烘干6h，得到预制片。将预制片放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速5cm/min)，5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到的微孔基板，烧结层厚度约0.3mm。以上述基板作为阴极在60℃的pH＝5的0.5M硫酸钴和0.1M硫酸银水溶液中电解10分钟，形成活性物质A层，水洗到中性，烘干。将上述基板作为阴极在60℃的pH＝5的2.5M硫酸镍、0.1M硫酸钴和0.1M硫酸锌的水及乙醇混合溶液(水与乙醇的体积比为7∶3)中电解20分钟，形成活性物质B层。以上浸渍步骤可重复多次，以沉积多层A层和B层，直到活性物质装填量达到要求(比容量达到约25mAh/cm²)，极板水洗到中性，烘干。将制得的电极和辅助电极(烧结式镉电极，作为负极)一起在5M KOH+0.1M LiOH的碱性水溶液中化成，化成电流大小为5小时率；将化成后的极板经水洗、干燥后直接应用。该烧结式镍电极中，活性物质A层主要是钴和银的氢氧化物、氧化物，易于活化、导电性高；活性物质B层主要是氢氧化镍，添加了钴和锌，易于活化、利用率高；活性物质A层和B层多层累叠可以抑制含锌氢氧化镍活性物质层的致密化，保持活性物质的高活性。

实施例2

取10g镍粉、0.1g羧甲基纤维素钠和0.5g聚乙烯醇及0.1g聚酰亚胺一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到的浆料涂敷在镀镍打孔钢带上(厚度0.065，孔大小为1.5mm、六方均匀分布，白边的宽度10mm)，在100℃烘干6h，得到预制片。将预制片放入管式炉中，以氨气为保护气(线流速0.5cm/min)，5℃/min的速度升温至900℃，在900℃恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到微孔基板，烧结层厚度约0.4mm。以上述基板作为阴极在pH＝5的0.5M硫酸钴、0.5M硫酸铟和0.1M硫酸钇溶液中电解10分钟，形成活性物质A层，极板水洗到中性，烘干。将上述基板作为阴极在pH＝5的0.5M硫酸镍、0.1M硫酸钴和0.1M硫酸锰溶液中电解60分钟，形成活性物质B层，极板水洗到中性，烘干。以上浸渍步骤可重复多次，以沉积多层A层和B层，直到活性物质装填量达到要求(比容量达到约30mAh/cm²)，极板水洗到中性，烘干。将制得的电极和辅助电极(烧结式镉电极，作为负极)一起在5M KOH+0.1MLiOH碱性水溶液中化成，化成电流大小为3小时率；将化成后的极板在200℃温度下热处理后使用，热处理时间为300分钟。该烧结式镍电极中，活性物质A层主要是钴、铟和钇的氢氧化物、氧化物，易于活化、导电性高、高温性能好；活性物质B层主要是氢氧化镍，添加了钴和锰，易于活化、利用率高；活性物质A层和B层多层累叠可以抑制含锰氢氧化镍活性物质层的锰的溶解，保持活性物质的高活性和高比容量。

实施例3

取10g镍粉、0.05g羧甲基纤维素钠及0.05g羧甲基纤维素和0.1g聚乙烯醇缩丁醛及0.5g聚酰亚胺一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到的浆料涂敷在镍箔上(厚度0.1，孔大小为2.0mm、六方均匀分布，白边的宽度10mm)，在100℃烘干6h，得到预制片。将预制片放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速5cm/min)，5℃/min的速度升温至1000℃，在1000℃恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到微孔基板，烧结层厚度约0.2mm。以上述基板在pH＝7的0.5M硫酸钴、0.1M硫酸钇和0.1M硫酸银溶液中浸渍一段时间后取出淋干，转入7MNaOH碱液中浸渍，形成活性物质A层，极板水洗到中性，烘干。将上述基板在pH＝5的0.5M硫酸镍、0.1M硫酸钴和0.05M硫酸锌水及乙醇混合溶液(水与乙醇的体积比为7∶3)中浸渍一段时间后取出淋干，转入7MNaOH碱液中浸渍，形成活性物质B层，极板水洗到中性，烘干。以上浸渍步骤可重复多次，以沉积多层A层和B层，直到活性物质装填量达到要求(比容量达到约20mAh/cm²)，极板水洗到中性，烘干。将制得的电极和辅助电极一起在7M KOH+1M LiOH碱性电解液中化成，化成电流大小为3小时率；将化成后的极板经水洗、干燥后直接应用。

实施例4

取10g镍粉及1g约直径1微米短镍纤维、0.01g银粉、0.05g羧甲基纤维素钠及0.05g羧甲基纤维素钾和0.1g聚乙烯醇缩丁醛、0.1g碳酸氢铵及0.5g聚酰亚胺一起放入球磨罐中，加入10g去离子水，在室温下以500转/min的转速球磨60min，得到的浆料涂敷在镀镍切拉网上，在100℃烘干6h，得到预制片。将预制片放入管式炉中，以高纯氮气为保护气(线流速0.5cm/min)，5℃/min的速度升温至800℃，在800℃恒温30min，自然冷却到室温，断保护气，得到的微孔基板，烧结层厚度约0.2mm。以上述基板在pH＝3的0.5M硫酸铟、0.1M硫酸银和0.1M硫酸钇溶液中浸渍一段时间后取出淋干，转入7M NaOH碱液中浸渍，形成活性物质A层，极板水洗到中性，烘干。将上述基板在pH＝5的0.5M硫酸镍、0.1M硫酸钴、0.1M硫酸锌和0.1M硫酸锰溶液中浸渍一段时间后取出淋干，转入7M NaOH碱液中浸渍，形成活性物质B层，极板水洗到中性，烘干。以上浸渍步骤可重复多次，以沉积多层A层和B层，直到活性物质装填量达到要求(比容量达到约20mAh/cm²)，极板水洗到中性，烘干。将制得的电极和辅助电极一起在5M KOH+0.1M LiOH碱性电解液中化成，化成电流大小为3小时率；将化成后的极板在300℃温度下热处理后使用，热处理时间为10分钟。

Claims

1.一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于该方法包括的步骤如下：

2.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于中性或微酸性盐溶液A中包括含钴、银、铟、钇的硫酸盐，含钴、银、铟、钇的乙酸盐或含钴、银、铟、钇的硝酸盐中的一种以上；用氨水、乙酸、硝酸或硫酸调整pH值在7～3之间。

3.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于中性或微酸性盐溶液B中包括含镍、钴、锌、锰、铝、镧、钇或铈的硫酸盐，含镍、钴、锌、锰、铝、镧、钇或铈的乙酸盐或含镍、钴、锌、锰、铝、镧、钇或铈的硝酸盐中的一种以上，用氨水、乙酸、硝酸或硫酸调整pH值在7～3之间。

4.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于碱性电解液为NaOH、KOH、LiOH一种以上的水溶液。

5.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于导电骨架是镍箔、铁箔、镀镍钢带或镀镍切拉网；导电骨架为有孔或无孔，有孔的孔形为圆形、椭圆形、多边形、星形或它们的组合，孔大小在0.2～3mm，在导电骨架上均匀分布，并在导电骨架两侧预留无孔的边沿作为白边，白边的宽度在1～20mm；导电骨架的厚度在0.05～0.2mm。

6.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于还原性气氛为氮气、氢气、氨气中一种以上气体。

7.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于电解的表观电流密度为5～200mA/cm²。

8.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于基板上烧结层厚度为0.08～0.4mm。

9.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于化成制度为3～10小时率恒流充放电1～5次。

10.根据权利要求1所述的一种烧结镍电极的制备方法，其特征在于中性或微酸性盐溶液A中的溶剂为水、乙醇、丙醇、丙三醇的一种以上；中性或微酸性盐溶液B中的溶剂为水、乙醇、丙醇、丙三醇的一种以上。