CN1551386A - 用于碱性蓄电池的镍正极板及其制造方法 - Google Patents

用于碱性蓄电池的镍正极板及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种用于高比容量碱性蓄电池的烧结镍正极板。在这种电池中，工作电压在放电期间保持平稳，且在高温下正极活性物质的利用率仍保持很高。这种电极包含一个多孔烧结镍基板和充填在基板上的主要由氢氧化镍组成的金属氢氧化物。金属氢氧化物包括：含有从钇，镱，镥中至少选择一种元素的氢氧化物并与基板接触的第一层(11)；包括氢氧化镍与氢氧化钴的混合物并覆盖在第一层上的第二层(12)；包含氢氧化钴并覆盖在第二层之上的第三层(13)。

Description

用于碱性蓄电池的镍正极板及其制造方法
本发明是申请号为00801209.1，申请日：2000年6月12日，国际申请号为PCT/JP 00/03822的名为“用于碱性蓄电池的镍正极板及其制造方法”申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于碱性蓄电池、例如镍-镉蓄电池和镍-金属氢化物蓄电池的镍正极板及其制造方法。
背景技术
随着碱性蓄电池使用的增长，对于减少这些电池的重量、体积和提高它们的性能的需求正在增长。特别需要用于电动汽车电池的镍正极板，使得这些电池能快速充/放电，在高温下有高的活性物质利用率和长的循环寿命。
用于快速充电的碱性蓄电池正极板通常是一种烧结式的镍电极，它具有较低的内阻和极佳的循环特性。这种烧结式的镍电极掺杂了镉或钴以提高高温下活性物质的利用率。
但是近来，因为环保意识的提高，在镉化合物的使用上，法规变得严格起来。此外，在使用包含储氢合金作主要材料的负极的镍-金属氢化物蓄电池中，被认为也有此问题。因为，添加在正极上的镉化合物在充/放电循环中迁移并覆盖在负极的表面上，阻碍了负极在充/放电中的工作。
同时，在制作带钴化合物的正极中，必须添加大量昂贵的钴以确保足够的特性。另一个问题是大量钴的添加会引起放电期间电压的下降。
解决这些问题的方法公开在如日本特开昭48-50233的专利中，此工艺包括添加钇化合物如氢氧化钇到镍正极以提高高温下活性物质的利用率而不引起室温下活性物质利用率的下降。例如，添加有氢氧化钇的正极可如下制备，把烧结式镍基板浸入在含镍盐和钇盐的酸性溶液中，然后干燥，此后把它浸入在碱性溶液中以把镍盐和钇盐转换成氢氧化物。重复该一系列处理工序直到达到期望量的活性物质量。
此工艺的问题是钇量增加，以及由于氢氧化镍和氢氧化钇形成一个混合态，而导致表比重(apparent specific gravity)偏低，从而不可能获得高比容量(high capacity density)的电极。
本发明的目的是提供用于碱性蓄电池的烧结式的镍正极板，使之具有高比容量，在高温下的高利用率，在放电期间工作电压由于使用钇化合物和钴化合物保持平稳。
发明内容
本发明的镍正极板，包括多孔烧结镍基板和主要由氢氧化镍组成的充填在基板上的金属氢氧化物，该金属氢氧化物包括：包含从钇、镱、镥中选择至少一种元素的氢氧化物并与基板接触的第一层；包含氢氧化镍和氢氧化钴的混合物并覆盖在第一层上的第二层；包含氢氧化钴并覆盖在第二层上的第三层。
此外，本发明较佳的方式是，第一层中所包含的从钇、镱、镥中至少选择一种元素的氢氧化物重量是每100份氢氧化镍重量的1-4份，第二层中的氢氧化钴重量是每100份氢氧化镍重量的1-5份，第三层中的氢氧化钴重量是每100份氢氧化镍重量的3-6份。
本发明的另一种较佳的方式是，第二层中还包含氢氧化锌，氢氧化锌的重量最好是每100份重量氢氧化镍重量的3-6份。
本发明的生产镍正极板的制造方法包含如下步骤：
(1)通过至少进行一次工序，该工序包括把基板浸在含从钇、镱、镥中至少选择一种元素的酸性盐溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使盐转变成氢氧化物，从而在多孔烧结镍基板的微孔中形成包含从钇、镱、镥中选择至少一种元素的氢氧化物的第一层；
(2)通过至少进行一次工序，该工序包括把基板浸在含镍盐和钴盐的酸性溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使镍盐和钴盐分别转变成氢氧化镍和氢氧化钴，从而在基板的第一层上形成包含氢氧化镍和氢氧化钴的混合物的第二层；
(3)通过至少进行一次工序，该工序包括把基板浸在含钴盐的溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使钴盐转成氢氧化钴，从而在第二层上形成包含氢氧化钴的第三层。
本发明另一种镍正极板的制造方法，包含如下步骤：
(1)通过至少进行一次工序，该工序包括把基板浸在从钇、镱、镥中至少选择一种元素盐的酸性盐溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使盐转变成氢氧化钇，从而在多孔烧结镍基板的微孔中形成包含从钇、镱、镥中选择至少一种元素的氢氧化物的第一层；
(2)通过至少进行一次工序，该工序包括把基板浸在含镍盐，钴盐和锌盐的酸性溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使镍盐、钴盐、锌盐分别转变成氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化锌，从而在基板的第一层上形成包含氢氧化镍，氢氧化钴和氢氧化锌的混合物的第二层；
(3)通过至少进行一次工序，该工序包括把基板浸在含钴盐的溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，把钴盐转成氢氧化钴，从而在第二层上形成包含氢氧化钴的第三层。
附图说明
图1表示由不同方法获得的正极板的活性物质填充次数与填充密度之间的关系。
图2表示在本发明的一个实施例中镍正极板的剖视图。
图3表示在比较例3中镍正极板的剖视图。
图4表示使用实施例1的正极板的电池A和使用比较例2的正极板的电池C的放电曲线图。
图5表示使用实施例1的正极板的电池A1、使用实施例2的正极板的电池A2和使用比较例3的正极板的电池C的放电容量变化与充/放电循环次数间的关系曲线。
具体实施方式
如上所述，依据本发明的镍正极板，在烧结镍基板的微孔中有三层金属氢氧化物。第一层是覆盖在形成烧结基板基体的镍金属表面上的氢氧化物层，它包括从钇，镱，镥中至少选择一种元素的氢氧化物。第二层包含活性物质氢氧化镍和导电剂氢氧化钴的混合物。第三层包含氢氧化钴。由于形成基板基体的镍金属表面覆盖着从钇、镱镥中至少选择一种元素的氢氧化物，电极上的氧气产生电位很高。在第二层中包含活性物质氢氧化镍并与导电剂氢氧化钴一起覆盖在第一层上。此外，第二层的上方还覆盖着含少量高导电的氢氧化钴的第三层。因此，在放电期间的工作电压保持平稳且正极活性物质的利用率在不低于40℃的高温下仍保持很高。
如上所述的正极板，建议覆盖在形成基板的镍表面上的第一层中氢氧化物的重量是每100份氢氧化镍重量的1-4份，覆盖在第一层上的第二层中的氢氧化镍和氢氧化钴的混合物中的氢氧化钴重量是每100份氢氧化镍重量的1-5份，而第三层中的氢氧化钴重量是每100份氢氧镍重量的3-6份。
如果第一层中氢氧化物重量少于1份，第二层中的氢氧化钴重量少于1份，第三层中的氢氧化钴重量少于3份，则它们的添加并不能获得显著效果。另一方面，如果第一层中氢氧化物重量大于4份，第二层中氢氧化钴重量大于5份，且第三层中氢氧化钴重量大于6份，则活性物质氢氧化镍的量将相应减少，比容量将不足。
如果第二层包含活性物质氢氧化镍而且还包含氢氧化锌，那么在电池过充电时，可以阻止正极膨胀。这将使隔膜中电解质组份保持稳定，从而延长电池的充/放电循环寿命。
下面，对本发明的实施例进行说明。
实施例1
在还原气氛下准备好烧结孔率为85％的烧结镍基板，在30℃下，把此基板浸入含0.3mol/l硝酸钇，pH值为2.5的水溶液中，然后在80℃气氛下干燥使钇盐保留在基板的微孔中。之后，把此基板浸在25％氢氧化钠水溶液中使钇盐转变成氢氧化钇。然后，在水中漂洗基板以去除碱性溶液并在80℃气氛下充分干燥。氢氧化钇层就这样形成在烧结镍基板的微孔中。
然后，把此基板浸在80℃下含5.5mol/l硝酸镍，0.06mol/l硝酸钴，pH值为1.5的水溶液中，并且在80℃气氛下充分干燥，使镍盐和钴盐的混合物保留在基板的微孔中。再把此基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中使镍盐和钴盐分别转变成氢氧化镍和氢氧化钴。之后，在水中漂洗基板以去除碱性溶液并且充分干燥。这一系列填充活性物质的步骤重复7次。氢氧化镍和氢氧化钴的混合物层以此方式形成在覆盖基板的氢氧化钇层上侧面上。
之后，把此基板浸在30℃下含4.0mol/l硝酸钴，pH值为2.5的水溶液中，并且在80℃气氛下充分干燥，使钴盐保留在基板的微孔中。再把此基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中使钴盐转成氢氧化钴。之后，在水中漂洗基板以去除碱性溶液。氢氧化钴层以此方式形成在氢氧化镍和氢氧化钴混合层上面。
由此获得的镍正极称作“a1”。
实施例2
与把实施例1相同的孔率为85％的烧结镍基板浸在30℃下含0.3mol/l的硝酸钇，pH值为2.5的水溶液中，之后在80℃气氛下充分干燥。然后把基板在80℃下，25％氢氧化钠水溶液之中使钇盐转变成氢氧化钇再在水中漂洗以去除碱溶液，并在80℃气氛下充分干燥以使氢氧化钇层形成在烧结镍基体的微孔中。
然后，把此基体浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸镍，0.06mol/l硝酸钴和0.08mol/l硝酸锌，pH值为1.5的水溶液中，之后在80℃气氛下充分干燥。然后把基体浸在80℃下，25％氢氧化钠水溶液之中使镍盐、钴盐，锌盐分别转变成氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化锌。然后把基板在水中漂洗以去除碱性溶液并充分干燥。这一系列填充活性物质的步骤重复7次。氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化锌的混合物以这种方式形成在氢氧化钇层上侧面上。
此后，把此基板浸在30℃下，含4.0mol/l硝酸钴，pH值为2.5的水溶液中，之后在80℃气氛下充分干燥。然后把基板浸在80℃下，25％氢氧化钠水溶液中使钴盐转变成氢氧化钴。然后在水中漂洗以去除碱性溶液。以此方法在本实施例中制成镍电极a2。
对比例1
把与实施例1相同的孔率为85％的烧结镍基板浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸镍和0.06mol/l硝酸钴，pH为1.5的水溶液中，之后在80℃气氛下充分干燥。然后把基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中使镍盐和钴盐分别转变成氢氧化镍和氢氧化钴，之后在水中漂洗以去除碱性溶液并干燥。这一系列填充活性物质的步骤重复7次。氢氧化镍和氢氧化钴的混合层以此方法形成在基板的微孔中。
之后，把此基体浸在80℃下含4.0mol/l硝酸钴，pH值为2.5的水溶液中，并在80℃气氛下充分干燥。然后，把此基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中使钴盐转变成氢氧化钴。之后把基板在水中漂洗以去除碱性溶液。由此获得对比例1中的镍正极，称为“b”。
对比例2
把与实施例1相同的，孔率为85％的烧结镍浸在30℃下，含1mol/l硝酸钴，pH值为2.5的水溶液中，在80℃气氛下充分干燥。之后把此基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中，使钴盐转变成氢氧化钴，然后在水中漂洗以去除碱性溶液。氢氧化钴以此方式形成在烧结镍基板的微孔中。
然后，把此基板浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸镍和0.06mol/l硝酸钴pH值为1.5的溶液中，在80℃气氛下充分干燥。然后把此基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中，使镍盐和钴盐分别转为成氢氧化镍和氢氧化钴。此后把基板在水中漂洗以去除碱性溶液并干燥。这一系列填充活性物质的步骤重复7次。氢氧化镍和氢氧化钴的混合层以此方法形成在基板的微孔中。
之后，把基板浸在30℃下含4.0mol/l硝酸镍，pH值为2.5的溶液中，在80℃下充分干燥。然后，把基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中，使钴盐转变成氢氧化钴。之后把基板在水中漂洗以去除碱性溶液。由此获得对比例2中的镍正极“c”。
对比例3
把与实施例1相同的孔率为85％的烧结镍基板浸在80℃下，含5.5mol/l硝酸镍，0.06mol/l硝酸钴和0.3mol/l硝酸钇，pH值为1.5的水溶液中，在80℃气氛下充分干燥。然后把基板浸在80℃下25％氢氧化钠水溶液中，之后在水中漂洗以去除碱性溶液并干燥。这一系列填充活性物质的步骤重复7次。氢氧化镍，氢氧化钴和氢氧化钇的混合层以此方法形成在基板的微孔中。
此后，把基板浸在30℃下，含有4.0mol/l硝酸钴，pH值为2.5的水溶液中，在80℃气氛下充分干燥。然后把基板浸在80℃下，含25％氢氧化钠的水溶液中，使钴盐转变成氢氧化钴。此后把基板在水中漂洗去除碱性溶液。由此获得了对比例3中的镍正极“d”。
然后使用以上的正极“a1”，“a2”，“b”，“c”和“d”，具有组份MmNi3.5Co0.7Mn0.4Al0.3(Mm：稀土金属混合物，一种稀土元素的混合物)的储氢合金作主要物质的负极，多微孔聚丙烯隔膜和碱性电解质制成碱性蓄电池A1，A2，B，C和D。每种电池的额定容量均为1.4Ah。
图1显示了在实施例1和2，以及对比例1-3中制成电极中活性物质氢氧化镍填充工序的重复次数与氢氧化镍填充密度之间的关系。氢氧化镍的填充密度由基于化学分析的氢氧化镍容量计算值289mAh/g而获得。填充密度是每种电池的三个样品的平均计算值。表1显示了相对于每100份重量的氢氧化镍的氢氧化物中物质内容的化学分析含量。
                                   表1
  正极     第一层(重量比)     第二层(重量比)     第三层
  a1     氢氧化钇(1.8)     氢氧化镍(100)氢氧化钴(1.1)     氢氧化钴(4.7)
  a2     氢氧化钇(1.8)     氢氧化镍(100)氢氧化钴(1.1)氢氧化锌(4.2)     氢氧化钴(4.7)
  b     氢氧化钴(4.1)     氢氧化镍(100)氢氧化钴(1.0)     氢氧化钴(4.6)
  c     --     氢氧化镍(100)氢氧化钴(1.2)     氢氧化钴(4.4)
  d     --     氢氧化镍(100)氢氧化钴(1.1)氢氧化钇(8.2)     氢氧化钴(4.2)
如图1所示，在对比例3中，随着填充次数的增长，填充密度的增长最低。这是由于如表1所示，氢氧化钇的填充量很大，氢氧化镍和氢氧钇混合状态下的表比重很低。因此，在对比例3中不能得到高比容量的电极，从而不能得到当前预期的高比容量碱性蓄电池。
接下来，使用电子探针显微分析仪(EPMA)检查对比例3的正极“d”和本发明实施例的正极“a1”，“a2”的剖面。正极“a1”的剖面图示于图2中，且正极“d”的剖视图示于图3中。
在这些图中，10表示烧结镍基板的基体。图2显示与金属镍基体10相接触的，由氢氧化钇形成的第一层11；覆盖在层11上，由氢氧化镍和氢氧化钴混合物形成的第二层12。以及覆盖在第二层12上，由氢氧化钴形成的第三层13。除了第二层12是由氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化锌的混合物组成之外，正极“a2”与正极“a1”是相同的。在图3中，与金属镍基体20相接触，由氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化钇形成层21，由氢氧化钴形成的另一层22覆盖在层21上。
在另一个实施例中，如上所述电池A1，A2，B，C和D在20℃气氛下，用140mA电流充电15小时，并用280mA放电直至终止电压降低至1.0V以得到相应电池的放电容量。然后，把每种电池在50℃气氛下，用140mA电流充电15小时，之后在20℃气氛下放电3小时，接着用280mA放电直至终止电压降至1.0V，由此获得放电容量。结果示于表2。
                         表2
  电池         20℃下充电         50℃下充电
  放电容量(mAh)   利用率(％)   放电容量(mAh)   利用率(％)
  A1     1500     98     1410     92
  A2     1490     98     1398     92
  B     1500     98     945     60
  C     1440     98     1250     85
  D     1300     98     1165     88
如表2所示，当填充活性物质氢氧化镍至烧结镍基板中时，可以通过添加钇或钴来提高活性物质利用率。同时可见，作为添加物，钇比钴更有效。此外，如图2所示，在高温下，通过形成直接与镍基体接触的钇而不混合氢氧化镍，就可使用少量的钇提高活性物质的利用率。
在50℃气氛下，使用实施例1的正极的电池A1和使用对比例2的正极的电池C在140mA下充电15小时，并在20℃气氛下放置3小时。随后，电池在280mA下放电直到终止电压降至1.0V。此实验的充/放电曲线示于图4。
如图4所示，与电池C比较，电池A1的放电容量较高。这可能是因为电池A1的正极所含氢氧化钴的量比电池C要少，所以能减缓氢氧化镍平衡电极电位的下降。
在另一个实验中，电池A1、A2和C在50℃气氛下，用140mA充电15小时，并在20℃气氛下放置3小时。然后在280mA下放电直至终止电压降至1.0V。重复充/放电循环。测试结果显示于图5中。
当容量减少至初始容量的60％时，断定充/放电循环寿命终止。如图5所示，电池A1的循环寿命是600次，电池A2是1000次，电池C是600次。可以设想电池A2有很长循环寿命的原因是正极上的活性物质氢氧化镍混合了氢氧化钴和氢氧化锌，特别是当电池过充电时，氢氧化锌在阻止正极的膨胀上很有效。因此，使隔膜中的电解质数量保持不变，从而延长了充/放电循环寿命。
工业应用性
如前所述，本发明为具有高比容量的碱性蓄电池提供了一种烧结式镍电极，这可减缓放电期间工作电压的下降，并且在高温下提高活性物质的利用率。

Claims (6)

1.一种镍正极板，其特征在于，包括多孔烧结镍基板和主要由氢氧化镍组成的充填在所述基板上的金属氢氧化物，
所述金属氢氧化物包括：含有从钇、镱、镥中选择至少一种元素的氢氧化物并与所述基板接触的第一层；含有氢氧化镍和氢氧化钴的混合物并覆盖在第一层上的第二层；和含有氢氧化钴并覆盖在第二层上的第三层。
2.如权利要求1所述的镍正极板，其特征在于，第一层中的氢氧化物重量是每100份氢氧化镍重量的1-4份，第二层中的氢氧化钴重量是每100份氢氧化镍重量的1-5份，第三层中的氢氧化钴重量是每100份氢氧化镍重量的3-6份。
3.如权利要求1所述的镍正极板，其特征在于，第二层还包含氢氧化锌。
4.如权利要求3所述的镍正极板，其特征在于，第二层中氢氧化锌重量是每100份氢氧化镍重量的3-6份。
5.一种镍正极板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过至少进行一次工序，所述工序包括把基板浸入含有从钇、镱、镥中至少选择一种元素的盐的酸性溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使盐转变成氢氧化物，使得在多孔烧结镍基板的微孔中形成含有从钇、镱、镥中选择至少一种元素的氢氧化物的第一层；
(2)通过至少进行一次工序，所述工序包括把基板浸在含镍盐和钴盐的酸性溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使镍盐和钴盐分别转变成氢氧化镍和氢氧化钴，从而在所述基板的第一层上形成含氢氧化镍和氢氧化钴的混合物的第二层；
(3)通过至少进行一次工序，所述工序包括把所述基板浸在含钴盐的溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使钴盐转变成氢氧化钴，从而在第二层上形成含氢氧化钴的第三层。
6.一种镍正极板的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)通过至少进行一次工序，所述工序包括把基板浸在从钇、镱、镥中至少选择一种元素的盐的酸性溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使盐转变成氢氧化钇，使得在多孔烧结镍基板的微孔中形成含有从钇、镱、镥中选择至少一种元素的氢氧化物的第一层；
(2)通过至少进行一次工序，所述工序包括把所述基板浸在含镍盐，钴盐和锌盐的酸性溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，使镍盐、钴盐、锌盐分别转变成氢氧化镍，氢氧化钴，氢氧化锌，从而在所述基板的第一层上形成含氢氧化镍，氢氧化钴和氢氧化锌的混合物的第二层；
(3)通过至少进行一次工序，所述工序包括把所述基板浸在含钴盐的溶液中，干燥后再浸在碱性溶液中，把钴盐转成氢氧化钴，从而在第二层上形成含氢氧化钴的第三层。
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