CN1204872A

CN1204872A - 碱性蓄电池

Info

Publication number: CN1204872A
Application number: CN98109383A
Authority: CN
Inventors: 前田明宏; 木宫宏和; 森胁良夫; 松本功
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1998-05-29
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2018-05-29
Also published as: EP0881698A1; DE69842179D1; CN1150644C; JP3661045B2; EP0881698B1; JPH10334913A; US6183909B1

Abstract

通过提高正极和负极的容量,得到一种高能量密度的碱性蓄电池,该电池使用主要含氧化镍的正极。为了提高正极的容量密度,至少一种选自锰、铬、铝和钙的元素作为固体溶液加入活性材料中,相对于活性材料而言,其量在不小于3%(摩尔)至不大于15%(摩尔)范围内,以及用高导电性(比电阻为15欧姆·厘米或更小)和低结晶度的钴氢氧化合物涂布活性材料的表面和/或表面附近。

Description

碱性蓄电池

本发明涉及一种使用氧化镍作为正极的碱性蓄电池，该正极可用于以吸氢合金作为负极的镍-金属氢化物蓄电池以及用镉作负极的镍-镉蓄电池。本发明特别涉及一种制备高容量电池的技术。

近年来，由于便携式仪表的广泛应用，对小型蓄电池的需求不断增长。其中，使用氧化镍作为正极和碱性水溶液作为电解质的碱性蓄电池需求量最大，这是因为它们具有价格低、能量密度高和坚固等优点。

在这些电池中，与镍镉蓄电池相比，镍金属氢化物蓄电池通过能电化学地吸收和释放氢的吸氢合金用作负极，已得到更高的容量。碱性蓄电池，即镍-金属氢化物蓄电池和镍镉蓄电池预计是更能满足从小型便携式仪表到大型电动汽车在内各种应用的电池。特别是，在市场上迫切需要提高电池的能量密度，高的能量密度使得到尺寸更小和重量更轻的电池成为可能。下面描述在提高上述电池体系的能量密度方面所用的主要现有技术。

用作碱性蓄电池，正极活性材料的氢氧化镍固有地有很低的导电性，但它可通过充电转变成有稍高导电性的三价镍氢氧化合物。但是，在最后的放电阶段，在活性材料颗粒中二价镍氢氧化物的含量增加，从而活性材料的导电性下降；其结果是，超电压迅速增加，而放电电压迅速下降。

已知，为消除上述现象，将主要含有氧化钴的添加剂加到正极中，在氢氧化镍活性材料的表面上形成在提高导电性方面有较高效果的三价钴氢氧化合物，从而总体上使活性材料产生高的导电性，而抑制上述超电压的增加。这一方法使活性材料的利用率提高到100％成为可能。

此外，为了进一步提高活性材料的利用率，例如正如JP-A-8-148145和JP-A-8-148146中公开的，提出了一种加入一种比以前的添加剂有更高导电性的钴化合物的方法。

另一方面，改进活性材料本身以得到更高的容量也取得进展；正如JP-A-8-236110中公开的，试图通过将锰、铬、铝等作为固体溶液加到主要含氧化镍的活性材料颗粒中来提高利用率。虽然通过充电普通氢氧化镍变成β型镍氢氧化合物，而上述方法试图通过将锰等作为固体溶液加到活性材料中来促使形成γ型镍氢氧化合物，后者的形成在先有技术中是已知的。

例如，与β型镍氢氧化合物相比，γ型镍氢氧化合物有大的比体积，从而引起正极板膨胀，而且γ型镍氢氧化合物具有十分低的放电电压。所以，已经认识到使γ型镍氢氧化合物的生成量尽可能降低是重要的。因此，为了降低γ型镍氢氧化合物的生成量，试图将氧化锌等作为添加剂加到正极中，或作为一种材料加到活性材料中，制成固体溶液。

但是，将锰加到活性材料颗粒中形成固体溶液的最新技术已使得提高γ型镍氢氧化合物的放电电压成为可能，而过去认为γ-型镍氢氧化合物放电到β型镍氢氧化合物的放电电压水平相当困难。因此，目前有这样一种趋势：积极利用γ型镍氢氧化合物来得到更高的电池容量。

虽然一般来说，在充电了的阶段，γ型镍氢氧化合物中的镍呈三价或三价以上、但小于四价的氧化数，但可以认为，氧化数随碱性阳离子和水分子加到镍氢氧化合物晶体的层间空间的方式稍有变化；一般来说，氧化数似乎为约3．5-价。

另一方面，在β型镍氢氧化合物中的镍在放电状态中处于二价状态，以致认为，在γ型镍氢氧化合物和β型镍氢氧化合物之间的充电-放电反应中，每一镍原子最大可迁移1．5个电子。也就是说，尽管在以前的β型镍氢氧化合物中的镍为三价，从而每一个镍原子最大迁移一个电子，但γ型镍氢氧化合物具有使氧化镍的利用率提高到约150％的潜在能力。

此外，在US5523182中已提出，使用含有氢氧化镍活性材料、至少三种选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、La、Mn、Ru、Sb、Ti和Zn的组成改性剂和至少一种选自Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Sr和Zn的化学改性剂的活性材料，从而在活性材料颗粒的表面上形成一种钴化合物，以及在首次充电时在表面上形成一层钴封壳层。

关于负极，主要含有稀土金属-镍的AB₅型吸氢合金迄今已广泛应用，但是由于主要由含锆和镍作为主要组分的AB₂型C14或C15拉夫斯相组成的吸氢合金具有高容量的优点，因此它们引起越来越多的注意。

但是，这些迄今提出的提高容量的技术对于在上述电池体系中得到高容量来说仍然不能令人满意。

例如，在JP-A-8-148145和JP-A-8-148146中公开的加入钴化合物的方法中，活性材料的利用率可达到的上限为约110％，预计在利用率方面不会有更大的改进。总的来说，在达到高的电池容量方面，也不能得到令人满意的结果。

在JP-A-8-236110公开的将锰和锌作为固体溶液加到活性材料中的方法中，其中抑制γ型镍氢氧化合物形成的元素如锌作为固体溶液含在活性材料中，γ型镍氢氧化合物的形成被抑制，在这种情况下可达到的利用率至多约110％。因此，用这种方法得到的材料对于得到高容量来说仍然是不能令人满意的。

此外，当使用US5523182中公开的技术时，由于γ型镍氢氧化合物的形成引起的活性材料的膨胀，钴氢氧化合物的网络破裂，活性材料颗粒之间或活性材料和芯材料之间的导电效率下降，因此很难得到足够高的利用率。而且，由于上述钴氢氧化合物网络破裂引起的对活性材料颗粒之间和活性材料和芯材料之间的导电性的影响以及由于活性材料本身导电性下降，在最后的放电阶段，超电压迅速升高，而镍只还原成2．1-价或较高的状态。因此，该活性材料不能充分显示出其潜在能力。

此外，用主要由AB₂型C14或C15拉夫斯相组成的高容量吸氢合金代替负极材料，对于得到更高的电池容量来说仍然是不能令人满意的。

在目前市场上实际可得到的电池中有最高能量密度的镍-金属氢化物蓄电池中，各组成部分相对于电池的总体积所占的体积为：正极占约50％，负极占约25％，隔膜、电解质和空间占其余25％；因此正极比负极占有更大的体积。在电池中决定电池容量的是正极的容量，对于提高电池容量来说，增加正极的活性材料数量或提高正极的利用率是必不可少的。即使相对体积较小的负极的容量有明显的提高，这一提高对得到高电池容量的影响实际上是很小的。

所以，为了得到高的电池容量，提高正极的容量是主要的必要条件。如果正极的容量可进一步提高，正极在电池中所占的体积减小，那么负极所占的体积可增加，因此负极容量的增加变成更大的数值。在US4946646公开的现有技术方法中，其效果只限于提高负极的容量；总的来说，上述通过提高负极容量来提高电池容量的效果不能令人满意。

为了克服上述困难，本发明的目的是，通过选择以下的最佳组合来提供一种高容量的碱性蓄电池：(1)提高正极活性材料本身的利用率以及正极活性材料颗粒之间的和活性材料与芯材料之间的导电性，以便抑制在放电的最后阶段超电压升高，且以便有可能取出更多的电力，和(2)使用有更高容量的负极材料，以便减少负极所占的体积。

本发明提供一种碱性蓄电池，它有含氧化镍粉末作为主要活性材料的正极、负极、隔膜和碱性电解质，其中氧化镍粉末含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液，以及粉末颗粒的表面和／或表面附近用一种含有钴氢氧化合物的高导电性材料涂布，这种钴氢氧化合物有低的结晶度，其比电阻为15欧姆·厘米或更小。

在本发明一优选的实施方案中，主要由含锆和镍作为主要组分的C14或C15型拉夫斯相组成的合金可用作负极的吸氢合金。通过上述技术的组合，可得到有更高容量的碱性蓄电池。

本发明还提供一种生产碱性蓄电池的方法，其中用以下步骤制备碱性蓄电池的氧化镍粉末：首先合成含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液的氧化镍粉末的活性材料颗粒；随后用一种借助机械捏合或反应沉积、以将主要含二价钴氧化物的正极添加剂涂布到主要含氧化镍的正极活性材料颗粒的表面上和／或表面附近的方法，将上述高导电性的钴氢氧化合物涂布到活性材料颗粒的表面上；然后加入至少一种选自钠、钾和锂的氢氧化物的粉末或水溶液；然后在不低于80℃但不高于120℃的温度下，在氧化气氛中将生成的活性材料颗粒进行氧化处理。在以前知道的方法中，由于缺少碱性离子或氧化不充分，不能制得比电阻小于100欧姆·厘米的钴化合物；而在本发明的方法中，通过在上述条件下进行碱性氧化处理，可在活性材料的表面上得到导电性改进到15欧姆·厘米或更小的高导电性钴氢氧化合物。通过涂布含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液的活性材料颗粒的表面，并可与高导电性钴氢氧化合物反应到约1．5个电子的程度，提高了活性材料的导电性，在充电和放电时伴随的超电压下降，充电和放电可比以前进行得更充分。

图1为说明正极的容量密度与在氢氧化镍中作为固体溶液所含锰数量的关系图。

在权利要求1中所述的本发明涉及一种碱性蓄电池，它有主要含氧化镍的一种正极、一种负极、一种碱性电解质和一个隔膜，其中氧化镍含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液，将氧化钴通过机械捏合或反应沉积，以涂布到氧化镍的表面上，通过碱性氧化处理，将氧化钴转化成有高导电性和低结晶度的氧化钴。上述步骤产生使活性材料颗粒之间和活性材料与芯材料之间的导电性提高的效果，从而使活性材料的利用率明显提高，可得到有更高容量的电池。

与以前只含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素加到氧化镍中形成固体溶液的技术相比，本发明的技术包括将至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素加到氧化镍中、形成固体溶液的技术与用含比电阻为15欧姆·厘米或更小及低结晶度的钴氢氧化合物的高导电性材料涂布活性材料粉末颗粒的表面和／或表面附近的技术的组合，它产生提高活性材料的充电效率的效果和生成更多γ型镍氢氧化合物的效果，它比β型镍氢氧化合物有更大的层间空间。此外，由于涂层有高的导电性，因此放电可比以前进行得更充分。因此，可得到比以前有高得多容量的正极。

在权利要求4中描述的本发明涉及用一种主要由含Zr和Ni作为主要组分的C14或C15拉夫斯相以及另外至少一种选自Mg、Ca、Ti、Hf、La、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Al和Si元素代替部分Zr和／或Ni组成的吸氢合金作为负极。上述合金的使用有减少负极所占体积的效果，从而有可能使用更大尺寸的正极。通过使用这种技术与得到更高容量的正极的技术的组合，与以前只改进负极的情况相比，负极容量提高的效果可更加明显地表现出来。

实施例

下面参考以下实施例详细地说明本发明，但决不应把本发明限于这些实施例。

实施例1

首先，下面描述了本发明的电池和现有技术的电池进行的性能比较结果。

用反应沉积法将氢氧化钴涂布到平均粒度为30μm的球形氢氧化镍(在Ni(OH)₂中含有10％(摩尔)锰作为固体溶液)上，它是本发明的活性材料之一，每100g球形氢氧化镍涂布7g氢氧化钴；然后用水洗涤生成的颗粒并干燥。

然后将该颗粒与粒度为100μm或更小的氢氧化钠粉末混合，并通过在空气中、在110℃下加热来进行氧化处理。然后用水洗涤生成的混合物并干燥，制得正极活性材料混合物。

将正极活性材料混合物与水混合，并捏合制成糊状物。将糊状物装入发泡的多孔镍板中，然后干燥，压制并切割成预定的尺寸(39mm×75mm×0．7mm)，制得一种基于单电子反应计算、其理论容量为1400mAh的正极。

为了制备负极的吸氢合金，用以下步骤制得有组成式Zr_0．8 Ti_0．2Mn_0．5 Mo_0．05 Cr_0．15 Co_0．1 Ni_1．2表示的拉夫斯相结构的合金：分别称重预定数量的Zr、Ti、Ni、Mn、Cr、Co和Mo；在混合、加热、熔融和冷却后，将其粉化到平均粒度为30μm。将生成的合金粉末与聚乙烯醇(PVA)粘合剂水溶液捏合，制成糊状物。将糊状物装入发泡的多孔镍板中，然后压制和切割成预定尺寸(39mm×100mm×0．3mm厚)，制得吸氢合金负极。

将负极与上面制得的正极组合，并放入电池外壳中。然后将2ml通过按40g／l的比例将氢氧化锂加到比重为1．30的氢氧化钾水溶液中制得的电解质倒入外壳中，并将外壳开口封闭，制得AA-型号(AA-size)的封闭的镍-金属氢化物蓄电池，其理论容量为1200mAh，它受正极容量的限制。该电池称为本发明实施例的电池A。

为了与实施例的电池A的性能作比较，通过与本发明的电池A采取的相同步骤制备一电池，不同的是，在正极用氢氧化钴涂布后不进行氧化处理。该电池称为对比例电池B。

此外，通过与电池A采取的相同制备步骤制备了一电池，不同的是，使用只含1％(摩尔)钴和3％(摩尔)锌作为固体溶液的氢氧化镍的正极活性材料。该电池称为对比例电池C。

在倒入电解质并封闭后，分别将电池A、B和C在20℃恒温下、在120mA下充电15小时，然后在上述相同的温度下、在240mA下放电，一直到最终电压达到0．8V为止。将这一充电-放电操作重复5次。

然后分别将这些电池进行充电-放电试验。在20℃恒温下，将电池在120mA下充电15小时，然后放置1小时，在240mA下放电，一直到电池电压达到1．0V为止，测定其放电量，它称为标准放电容量。这样设计电池A、B和C，以致象在原电池中一样用正极容量来确定电池容量。

表1按正极的利用率列出充电-放电试验的结果。利用率规定为放电程度相对于理论容量的指数，它是基于镍的单电子反应，用以下方程式计算的。

利用率(％)=(放电容量／理论容量)×100

表1

	利用率
电池A	142％
电池B	108％
电池C	105％

正如从表1可看出的，本发明的电池A有明显高得多的利用率。因此，证实了本发明的优越性。

作为上述利用率提高的原因，可以认为是由于涂布在活性材料表面上的高导电性和低结晶度的氧化钴的作用，使充电进行得更充分，有效形成γ型镍氢氧化合物；还由于在活性材料中所含锰作为固体溶液的作用，使γ型镍氢氧化合物的放电电压升高到可能放电的范围内。当将处于放电状态的电池拆开并将正极材料用X射线衍射法研究时，观测到氢氧化镍主要以β型存在。这一结果与将它制成电极以前测定该材料得到的相同。在另一实验中，其中将处于充电了的状态的电池拆开，并用上述相同的方式研究，观测到主要以γ型镍氢氧化合物存在，另外还有β型镍氢氧化合物。

然后研究了本发明的电池A的其他电池特性，即在低温高速放电中的放电寿命和蓄电特性、重复充电和放电以及在充电了的状态中的高温储存性。在所有试验中，都有良好的性能。

除了上述试验外，还进行了以下试验。按与电池A相同的步骤制备了一种电池，不同的是，通过将组成式为Mm Ni_3．9 Mn_0．3 Al_0．3Co_0．5表示的Mm Ni₅型吸氢合金(AB₅型；Mm在这里指La、Ce、Nd、Sm等稀土类元素的混合物)粉化到粒度为30μm而制得的合金代替用于上述电池A的负极合金用作负极。但是，在充电的最初阶段，由于负极容量的不足，从正极释放出的氧气和从负极稀放出的氢气不能重新化合成水，其结果是，安全阀启动，电解质从电池外壳中流出。因此，不能对该电池进行评价试验。因此，证实MmNi₅型合金设计用作本发明实施例电池A的负极时，其容量是不足的，因此必需提高负极的容量。

作为另一实验，制备了与电池A有相同结构的电池，不同的是，如表2所示，用主要由不同于电池A的合金组成的其他拉夫斯相结构组成的吸氢合金代替本发明电池A的负极。将这些电池进行电池A相同的试验。

表2

合金	组成
1	Zr_0．5Ti_0．2Mn_0．6Mo_0．06Cr_0．15Co_0．2Ni_1．2
2	Zr_1．0Ti_1．2Mn_0．6V_0．1Cr_0．2Co_0．1Ni_1．3
3	Zr_1．0Ti_0．2Mn_0．7Mo_0．1Cr_0．2Ni_1．3
4	Zr_1．2Mn_0．6V_0．1Cr_0．2Co_0．1Ni_1．3

结果表明，在用这些合金制备的电池中，也得到象上述电池A中那样相同的良好性能。此外，用以下方法制得的合金进行类似上述的实验：将合金中Mo的组成比例从3改成0．05；以及(1)加入组成比例，为0．05的Mg、Ca、La、Nb、Ta、W、Fe、Cu、Al和Si，制得10种合金；(2)将Zr的组成比例改为0．8、并加入0．2的Hf，制得一种合金。结果表明，可得到与本发明的电池A有大致相同的性能。

因此，已证实，当主要由含Zr和Ni作为主要组分的C14或C15拉夫斯相以及另外至少一种选自Mg、Ca、Ti、Hf、La、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Al和Si的元素代替一部分Zr和／或Ni组成的吸氢合金，以分别用作负极时，可得到大致相同的结果。

实施例2

以用于实施例电池A相同的方法来制备电池，不同的是，在氢氧化镍中作为固体溶液所含的元素由实施例1的锰分别变成钙、铬和铝。制得的电池分别称为本发明的电池D、E和F，并用实施例1相同的方法测定了利用率。得到的结果列入表3

表3

	利用率
电池A	142％
电池D	134％
电池E	132％
电池F	136％

由表3证实，当分别用钙、铬和铝代替锰时，也可得到接近用锰得到的结果的良好结果。进一步证实，当锰用来形成固体溶液时，比使用其他元素的材料有更好的结果，即更高的利用率。

实施例3

作为固体溶液，在氢氧化镍中所含的锰的优选数量由以下研究来确定。

以用于本发明电池A相同的方法来制备一种电池，不同的是，通过分别改变作为固体溶液，在氢氧化镍中所含的锰的数量到0．1、1、3、5、7、10、13、15、17和20％(摩尔)，制得10种活性材料，将它们用作正极。将这些电池进行与实施例1相同的充电-放电试验，得到示于图1的结果。

图1表示正极的容量密度与作为固体溶液所含锰数量的关系。可以看出，当作为固体溶液所含的锰数量在不小于3％(摩尔)至不大于15％(摩尔)范围内时，其容量为700mAh／cc或更大，它比现有技术的600mAh／cc高15％(摩尔)。

从上述结果可以看出，作为固体溶液，在氢氧化镍中所含锰的数量优选不小于3％(摩尔)和不大于15％(摩尔)。还证实，钙、铝和铬也得到大致相同的结果，虽然利用率稍有不同；还证实，作为固体溶液所含的这些元素优选在不小于3％(摩尔)至不大于15％(摩尔)的范围内。

实施例4

进行以下研究来确定在碱中的氧化处理条件。

用反应沉积法将氢氧化钴涂布到其平均粒度为30μm的球形氢氧化镍(在Ni(OH)₂中含有10％(摩尔)作为固体溶液的锰)的表面上，后者是本发明的活性材料之一，涂布比例为每100g球形氢氧化镍涂布7g氢氧化钴；然后用水洗涤生成的颗粒并干燥。

然后将颗粒与粒度为100μm的氢氧化钠粉末混合，在8种不同的温度条件(50、60、70、80、100、120、130和150℃)下、在空气中氧化处理2小时。

此后，制备有本发明电池A相同结构的电池，不同的是使用上述制得的材料，然后分别进行与实施例1相同的充电-放电试验，以便找到使用在温度不低于80℃和不高于120℃下氧化处理的材料有良好利用率的电池。

此外，已证实，当将氢氧化钠水溶液喷雾到活性材料混合物上、在不低于80℃和不高于120℃的温度下进行氧化处理时，也可得到类似的结果。

将上述制备用钴氢氧化合物涂布的、含有锰作为固体溶液的8种氢氧化镍的每一种放在不导电的模子中，并施加以恒定的压力，用常用的交流电阻计进行测量。已发现，在不小于80℃至不大于120℃的温度范围内处理的样品的比电阻为15欧姆·厘米或更小，因此有高的导电性。在超出80-120℃范围的温度下处理的样品有高达10倍或更多的比电阻。因为含有锰作为固体溶液的氢氧化镍的比电阻为6个数量级或更高，所以上述的测量在不计比电阻下进行。在没有氢氧化镍的情况下，当仅氢氧化钴进行碱性氧化处理时，可得到类似的结果，从而证实含有锰作为固体溶液的氢氧化镍的影响可忽略。也用添加的其他元素作为固体溶液进行了类似的实验，并得到了类似的结果。

关于氧化处理的时间，只要氧化处理的时间为30分钟或更多长，可得到足够的氧化状态，也可得到类似的结果。甚至当氧化处理时间长达240小时时，也可得到类似的结果。

从这些结果可以得出，高导电性的钴氢氧化合物在本发明的条件下是稳定的，其氧化状态没有多大变化。

对在氧化处理中使用的碱性材料进行了研究，用氢氧化锂和氢氧化钾可得到类似上述的结果。此外，将氢氧化钠、氢氧化锂和氢氧化钾按不同的比例混合，并用各自的混合物进行了类似的实验。结果，得到了与使用一种碱时类似的结果。

关于X射线衍射分析，已发现高导电性的钴氢氧化合物在C-轴方向比原钴氢氧化合物更长，表明前一氢氧化合物在夹层空间含有碱阳离子如Na⁺、Li⁺和K⁺。用ICP分析法证实了这样的阳离子的存在。此外，X射线衍射图有很低的强度和宽峰，证实该化合物有低的结晶度。

虽然在本实施例中借助反应沉积法，用钴氢氧化合物涂布了含有锰作为固体溶液的氢氧化镍，但当借助机械捏合如机械熔合法，用氢氧化钴涂布氢氧化镍时，也可得到类似的结果。

虽然在本发明的上述实施例中未说明，但作为固体溶液在氢氧化镍中所含的元素不限于一种材料。一起使用选自锰、铝、铬和钙的至少两种元素也可得到类似的结果。

用作本发明碱性蓄电池的正极是一种固有能得到高容量密度的材料，它不仅可有效地与在实施例中所示的AB₂型或AB₅型吸氢合金的负极一起使用，而且也可有效地与碱性蓄电池其他所有的负极如镉负极和锌负极一起使用。

在US5523182中公开了一种类似本发明的发明。以下给出一些说明，以便搞清本发明与US5523182之间的区别。本发明与上述发明的基本区别在于，至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液含在氢氧化镍中；以及在该材料用于制作电池以前，在活性材料表面上形成有15欧姆·厘米或更低的高导电性和低结晶度的钴氢氧化合物层。通过在制作电池以前形成表面涂层，可得到坚固的和有高导电性的表面层。此外，通过使用有高导电性(15欧姆·厘米或更小)和低结晶度的钴氢氧化合物，可降低在最后的放电阶段时超电压的升高，放电可进行到Ni的价数为20．5或更小的状态，换句话说，放电可进行到更充分。相反，用以前的氧化技术制得的钴氢氧化合物在夹层空间不含碱阳离子，因此不是无定形的，或者其中氧化条件是缓和的，氧化不能那么充分进行，所以该钴氢氧化合物有低的导电性，甚至达到100欧姆·厘米或更小就有很大的困难。因此，所述发明的正极在降低充电和放电时伴随的超电压方面的效果差；与本发明的正极相比，仅仅能不充分地充电和放电。

如上所述，根据本发明，通过用有高导电性和低结晶度的钴氢氧化合物涂布氧化镍活性材料，可降低充电和放电中的超电压，活性材料的利用率可提高；同时，通过将至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液加到镍活性材料中，可使γ型镍氢氧化合物有放电能力，从而可提高活性材料的利用率。

本发明的效果不仅包括通过两种技术的组合来得到高容量的效果，而且还包括提高充电效率，从而使生成γ型镍氢氧化合物更容易的效果。因此，可得到一种高容量和长寿命碱性蓄电池。

此处，通过使用主要由含Zr和Ni作为主要组分的C14或C15拉夫斯相以及另外至少一种选自Mg、Ca、Ti、Hf、La、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Al和Si的元素代替一部分Zr和／或Ni组成的吸氢合金得到更高容量的负极，可充分表现出来电池本身具有的更高容量的能力。因此，可以得到有更高容量的碱性蓄电池。

根据本发明，与现有技术相比，有可能使电池的容量密度最大提高约40％。

Claims

1．一种碱性蓄电池，它含有一种包含氧化镍粉末作为主要活性材料的正极、一种负极、一个隔膜和一种碱性电解质，其中氧化镍粉末含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液，以及用一种高导电性材料涂布粉末颗粒表面和／或表面附近，该高导电性材料含有其比电阻为15欧姆·厘米或更小、且有低结晶度的钴氢氧化合物。

2．根据权利要求1的碱性蓄电池，其中氧化镍粉末含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液，相对于镍而言，其总量不小于3％(摩尔)和不大于15％(摩尔)。

3．根据权利要求1的碱性蓄电池，其中氧化镍粉末含有锰作为固体溶液，相对于镍而言，其量不小于3％(摩尔)和不大于15％(摩尔)。

4．根据权利要求1或2的碱性蓄电池，其中主要由以下组分组成的一种吸氢合金被用作负极，所说组分为含有Zr和Ni的C14或C15拉夫斯相作为主要组分和另外至少一种选自Mg、Ca、Ti、Hf、V、La、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Al或Si的元素、以代替一部分Zr和／或Ni。

5．一种制备碱性蓄电池的方法，该电池含有一种由氧化镍粉末作为主要活性材料的正极、一种负极、一个隔膜和一种碱性电解质，其中氧化镍粉末用以下方法制备，该法包括，首先合成包含一种氧化镍粉末的活性材料颗粒，它含有至少一种选自锰、铝、铬和钙的元素作为固体溶液，此后，用一种包括下述步骤的方法将一种高导电性钴氢氧化合物涂布在活性材料颗粒的表面，所说步骤为，借助机械捏合或反应沉积，将主要含二价钴氧化物的正极添加剂涂布到活性材料颗粒的表面和／或表面附近；再加入至少一种选自钠、钾和锂的氢氧化物的化合物的粉末或其水溶液；并使生成的活性材料颗粒在不低于80℃和不高于120℃的温度下、在氧化气氛中进行氧化处理。