KR20010087224A - 광범위한 온도범위에서 안정하게 사용할 수 있는 알카리저장전지 - Google Patents

광범위한 온도범위에서 안정하게 사용할 수 있는 알카리저장전지 Download PDF

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KR20010087224A
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겐지 아리사와
다쿠야 다마가와
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다카노 야스아키
산요 덴키 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 광범위한 온도범위에서 안정된 충전/ 방전특성을 구비한 알카리 저장전지를 제공한다. 본 발명의 주요 기술적 구성은 니켈소결기저부재가 니켈양극(1)을 생성하기 위한 화학적 함침방법에 따라 미리 결정된 양의 니켈수산화물로 채워져 있다. 칼슘 성분, SR성분, Y성분으로부터 선택된 적어도 하나의 성분과 란탄족성분은 니켈양극(1)에 첨가되어 포함된다. 본 저장전지에 대한 알카리성 전해용액은 전해액으로서 KOH, NaOH, RbOH, 및 CsOH중 적어도 어느 하나를 포함하고, 10 mol/l이상의 알카리성 농도를 포함한다.

Description

광범위한 온도범위에서 안정하게 사용할 수 있는 알카리 저장전지{AN ALKALINE STORAGE BATTERY THAT CAN BE USED WITH STABILITY IN A WIDE TEMPERATURE RANGE}
본 발명은 알카리 저장전지에 관한 것이다.
알카리 저장전지는 전극군을 봉입하는 외장케이스를 포함한다. 전극군은 활동금속으로서 카드뮴 수산화물 또는 합금을 흡수하는 수소중에서 어느 하나를 구비한 니켈양극 과 음극을 포함한다.
양극과 음극은 두 개의 전극사이에 격리판으로 되어있으며 여러 개가 롤형태 또는 층으로 되어 있다. 전극군은 알카리성 전해용액과 함침되어 진다.
봉입체는 외장케이스의 개구부를 덮고 있다. 일반적으로 나일론으로 구성된 개스킷은 개구부를 밀폐하기 위해서 봉입체와 외장케이스 사이에 삽입된다.
다른 저장전지와 비교할 경우에, 위의 알카리 저장전지는 뛰어난 충전/방전특성을 가지며, 밀페되어 있어 본 알카리성 전지는 다양한 용도로 사용된다.
알카리 저장전지에 있어서 큰 능력 및 오랜수명등의 향상이 요구되어지며, 이것의 연구와 발전이 이러한 필요성에 따라서 수행되어진다.
최근에 전지가 주변의 넓고 다양한 곳에 사용되기 때문에, 알카리 저장전지는 저온에서 고온까지 광범위한 온도범위에서 견딜수 있는 점을 요구한다.
고온에서 알카리 저장전지의 특성을 향상하기 위해, Li가 어떤 하나의 통상의 기술에 따라 전해용액에 첨가된다(일본국 특개평 출원번호 제 11-219721호를 참조).
예를 들어, 알카리성 전지 고온특성을 향상하기 위한 다른 기술 또한 다음과 같이 잘 알려져 있다.
(a) A 고체용액은 고온에서 충전 효율성의 감소를 억제하기 위해 양극 활성금속인 Co 및 니켈수산화물에 의해 형성된다.
(b) 코발트 수산화물과 이트륨 수산화물은 니켈 수산화물에 첨가되고, 이것은 양극 플레이트의 주요 구성성분이다. Y의 농도는 0.5%에서 3%이며 고능력의 전지와 뛰어난 충전/방전 사이클 특성을 제공한다(일본국 특개평 출원번호 제 11-73957호를 참조).
(c) 표면층은 니켈수산화물 활동금속의 결정에 의해 형성된 각각의 입자가 제공된다.
본 표면층은 탄소(Co), 망간(Mn)으로 형성된 고체용액과 마그네슘(Mg),칼슘(Ca), Sr같은 성분을 포함한다.
결과적으로, 고온에서 고충전효율성이 제공된다(일본국 특개평 제 10-125318를 참조).
(d) AL과 V는 니켈 활동금속에서 포함되어 있다. Ca, Ti가 포함되어 있는 층과 이런 것은 니켈활동 금속의 표면에 형성되어 있다.
이것은 고온에서 향상된 충전특성을 제공한다(일본국 특개평 출원번호 제 10-149821호를 참조).
(e) 고온에서 니켈수산화물 입자는 활동금속에 향상된 특징을 제공하기 위해 Ni 및 Y기저 수산화물에 의해 감싸져있다(일본국 특개평 출원번호 제 10-255790호를 참조).
위의 기술은 실온과 고온에서 뛰어난 특성을 가진 알카리 저장전지를 제공하는 것이다. 그러나, 이 알카리 저장전지는 저온의 -40℃근방에서 충분한 방전능력을 가지고 있지 않다. 따라서, 저온에서 고온까지 광범위한 온도범위에 대해 안전성있게 사용할 수 있는 알카리 저장전지는 아직까지 개발되지 못했다.
그러므로 본 발명은 광범위한 온도범위에서 안전하게 사용할 수 있는 알카리 저장전지를 제공하는 것이 목적이다.
이런 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 알카리성 전지는 칼슘성분으로부터 선택된 첨가성분 타입을 1개이상 포함하는 니켈전극성분, 스트론듐 성분, 스칸듐성분, 이트륨성분, 란틴족 성분과 10 moles/litter(mol/l)이상의 알카리성 농도를 가진 알카리성 전해용액을 포함한다.
니켈양극이 위의 첨가성분을 포함할 경우에, 고온에서 산소의 과전압은 증가한다. 이것은 산소가스의 발생을 억제하므로 다른 반응보다 훨씬 더 나은 충전반응을 향상시킨다.
결과적으로, 고온에서 충전특성이 향상된다.
비록 10mol/l이상의 고알카리성 농도가 본 발명을 위해 설정되어 있어도, 종래의 알카리 저장전지로 저장전지의 좋은 작동전압을 유지하기 위해서 알카리성 전해용액의 알카리성 농도는 9mol/l이하로 설정된다. 고 알카리성 농도를 가진 알카리성 전해용액이 낮은 어느점을 가지고 있기 때문에,
본 발명의 알카리 저장전지는 거의 -40℃이하에서 안전성 있게 작동할수 있고, 충분한 방전능력을 유지한다.
알카리성 전해용액의 알카리성 농도가 10mol/l 이상일 경우에 충분한 작동전압이 얻어지는 것이 증명되었다. 따라서, 본 발명의 알카리 저장전지는 낮은 온도에서 충분한 작동전압과 향상된 방전특성을 가지고 있다.
비록 고알카리성 농도가 전지의 작동전압을 낮게 할지라도 알카리성 전해용액의 최대 허용 알카리성 농도는 전해용액에서 전극소자가 저온에서 침전되지 않는 범위이내에 설정한다.
따라서, 적당한 알카리성 농도는 또한 작동전압에 제공되는 것을 고려하여 설정한다. 이 실험은 10에서 11mol/l까지의 알카리성 농도를 가진 알카리성 전압전지가 저온에서 고온까지의 확장범위에 대한 안전성으로 작동하는 것을 증명한다.
본 발명에 대한 알카리성 전해용액은 바람직하게 전해액으로서 셰슘 수산화물, 류비듐 수산화물, 칼륨수산화물 및 나트륨 수산화물로부터 선택된 성분타입을 하나 이상 포함한다.
예를 들어, 낮은 수용해성를 가진 리튬수산화물이 알카리성 전해용액에 대해 사용되어, 이것의 농도가 증가할 경우에는, 리듐수산화물은 침전된다.
그러나, 본 발명을 위한 위의 전해액 성분은 높은 수용성을 가지므로 침전되지 않는다.
폴리스폰(Polysulfone)으로 구성되는 개스킷이 외장케이스과 위의 알카리 저장전지의 봉입체사이에서 삽입되는 경우에, 뛰어난 열저항을 가진 폴리스폰때문에 좋은 전지성능은 장기간 유지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 알카리 저장전지의 구성도
도 2는 고온충전 효율성의 시험결과를 나타내는 도면
도 3은 저온방전 효율성의 시험결과를 나타내는 도면.
도 1은 본 발명의 어느 하나의 실시예에 따른 알카리 저장전지의 구성도.
본 알카리 저장전지는 전극군(4), 알카리성 전해용액(도면에 도시 안됨)과 원주형태의 외장케이스(6)을 포함하고, 이것은 전극군(4)와 알카리성 전해용액을 밀폐한다. 전극군(4)은 소결 니켈양극(1)과 음극(2)을 구비하고, 이것은 위의 사이에 삽입된 격리판(3)으로 여러개가 롤형태로 되어 있다.
음극(2)은 전기적으로 외장케이스(6)의 내부아래에 음극 집진기(5)를 경유하여 연결되어 있다.
개스킷(11)이 게재 삽입된, 외장케이스(6)는 꼭대기에 원형의 개구부를 구비한다. 봉입체(12)는 개스킷(11)에 부착되어 있고, 양극단자(13)는 봉입체(12)에 부착되어 있다.
봉입체(12)의 중심에서, 밸브 플레이트(8), 리테이닝 플레이트(9)와 코일 스프링(10)을 구비한 밸브가 형성된다. 이 밸브는 알칼리 저장전지의 내부압력이 올라가서 저장전지 내부에 가스가 외부로 유출될 경우에 닫혀진다.
양극단자(13)는 전기적으로 양극 집진기(7)와 봉입체(12)에 의해 니켈양극(1)으로 연결되어 있다.
니켈양극(1)은 다음과 같이 생성된다.
소결니켈기저부재는 화학적 함침법에 따라 니켈 수산화물의 미리 결정된 양으로 채워져 있어 니켈 수산화물층이 형성되어진다.
Ca성분, Sr성분, Sc성분, Y 성분과 란탄족 성분중에서 적어도 어느 하나 요소성분은 니켈수산화물 층에 첨가되어진다.
여기, 란탄족은 57에서 71까지의 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함하는 원자수를 가진 진기한 토류요소를 참조한다.
위의 소결니켈기저부재는 80%에서 85%의 다공성을 가진 다공 플레이트이며, 두께는 0.5에서 1.0mm이다.
니켈 수산화물층에 위의 요소성분을 첨가하기 위한 3개의 예가 있다. 제 1 첫 번째 방법으로, 고체용액은 니켈 수산화물층과 위의 요소성분에 의해 형성되어진다. 제 2의 방법으로, 위의 요소성분은 니켈수산화물층의 표면상에서 층을 형성한다. 제 3 방법으로, 고체용액으로서 위의 원자 성분과 형성된 니켈 수산화물층은 니켈 수산화물층의 표면상에서 형성되어진다. 위의 3가지 방법중에서, 제 2방법과 제 3 방법은 고온에서 산소 과전압을 증가시키기 위해서 유리하다.
니켈 수산화물에 요소성분의 금속 mol비율은 요소성분이 고체용액으로서 니켈수산화물층과 형성되는 경우에 1에서 10%범위가 되고,
표면층으로서 요소성분이 니켈수산화물층상에서 형성되는 경우에 0.3%에서 0.5%가 된다.
위의 구성을 구비한 니켈양극(1)이 다음의 공정예를 사용하여 생성된다.
(A) 표면층으로서 Y성분이 니켈 수산화물층의 표면상에서 형성되는 공정
단계 1: A 소결니켈기저부재는 주요 구성성분으로서 니켈 질산염을 구비한 용액에 잠겨있고, 알카리성 처리는 니켈기저부재를 위해 실행된다. 이런 공정은 니켈수산화물의 미리 결정된 양으로 채워진 니켈 기저부재를 얻기위해 반복된다.
단계 2: 니켈수산화물로 채워진 니켈기저부재는 이트륨 질산염용액에 잠겨있고, 건조화되어, 이때 알카리성 용액에서 살짝 적신다.
(B)고체용액으로서 Y성분을 구비한 니켈 수산화물층이 니켈 수산화물층의 표면상에서 형성되는 공정.
단계 1: 위의 단계 1과 동일함
단계 2: 니켈수산화물로 채워진 니켈기저부재는 이트륨 질산염을 구비한 니켈질산염용액에서 잠겨있다.
(C) 고체용액으로서 니켈 수산화물층과 형성하는 Y성분의 처리
공정단계: 주요 구성성분으로서 A 소결니켈기저부재는 니켈질산염과 이트륨 질삼염으로 구성된 용액에서 잠겨있다. 알카리성 처리는 니켈기저부재에 대해서 실행된다. 이런 과정은 Y성분인 고체용액을 형성하는 니켈수산화물로 채워진 니켈기저부재를 얻기위해 반복되어진다.
음극(2)은 화학적 함침법에 따른, 카드뮴 수산화물같은 카드뮴 활성금속의 미리 결정된 양으로 채워진 카드뮴 음극에 의해 이루어진다.
대안으로 음극(2)은 비소결된 카드뮴 음극과 합금전극을 흡수하는 수소에 의해 이루어지는 것이 가능하다. 카드뮴 음극은 발생된 카드뮴 수산화물을 구비하기 위해 다음의 공정을 반복적으로 실행하여 생성된다.
A 소결 니켈기저부재는 니켈질산염과 함침한다. 다음, 알카리성 처리는 니켈기저부재에 대해 실행된다.
격리판(3)은 스트립 폼에 상업적으로 활용 할 수 있는 PP 격리판부재를 커팅하여 이루어진다.
격리판(3)은 바람직하게 스트립 폼으로서 내부단락이 발생되는 것을 막기 위한 스트립 폼으로서 2개 이상의 격리판 커트부재로 구성된다. 도 1에서 도시된 예에서, 격리판(2)은 여러개가 층으로 되어 있는 두 개의 격리판 부재 3a와 3b로 구성되어진다. 이것은 예를 들어, 니켈 카드뮴 전지가 반복적으로 충전 및 방전이 될 때, 카드뮴 수산화물의 수지상 결정이 카드뮴음극에서 나타나기 때문이다. 이런 수지상 결정이 격리판에 침투하면, 내부 단락은 발생할 수 있다. 카드뮴 수산화물 수지상 결정은 전지가 고온에서 사용될 때 특별히 나타나서, 내부단락은 발생할 수 있다.
내부단락은 제 1 및 제 2 층이 침투될 때, 본 실시예에서 층으로 이루어진 2개의 격리판 부재때문에, 내부단락은 발생하지 않으므로, 내부단락은 억제될 수 있다.
따라서, 침투되는 격리판부재 때문에 단일 0.4mm의 두께인 격리판 부재가 사용될 때보다 0.2mm의 두께인 2개의 격리판 부재가 사용될 때 내부단락의 발생횟수를 낮춘다.
폴리스폰이 대신에 사용되어질지라도 개스킷(11)은 종래에 사용된 나일론으로 구성된다.
폴리스폰은 높은 열저항을 가지기 때문에 장기간 고온에서 좋은 밀폐성능을 유지하게 된다. 이것은 장기간 고온에서 좋은 전지특성을 유지하는데 효과적이다.
알카리성 전해용액의 전해액은 CsOH, RbOH, KOH, 또는 NAOH에 의해 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.
대안으로, 알카리성 전해용액을 생성하기 위해 위의 알카리성 전해액4개 타입중에 적어도 2개를 혼합하는 것은 가능하다.
상세하게, 위의 4개 전해액 타입중에서, KOH는 상대적으로 광범위한 온도범위에 대해 고전지능력을 제공하기 때문에 알카리성 전해용액의 주요구성으로서 사용된다.
그러나, 각각의 알카리성 전해액은 고전지능력이 이루어 질 수 있는 독특한 온도범위를 가지고 있음을 주지해야한다.
이런 독특한 온도범위는 대략 KOH에 대해서는 0에서 20℃, NaOH에 대해서는 40℃, RbOH에 대해서는 -40℃와 CsOH에 대해서는 0℃이다.
따라서, 적당한 알카리성 전해액은 전지가 사용되는 온도범위에 일치하여 선택될 수 있다.
고전지능력이 실현되게 하는 온도범위는 알카리성 전해액의 2개이상의 타입을 사용하여 조절될 수 있다. 예를 들어, RbOH가 알카리성 전해용액을 형성하기 위해 KOH에 첨가될 경우에, 저온에서 전지특성은 단지 KOH가 전해액으로서 사용될 때보다 향상된 다는 것을 고려해야한다.
본 발명의 알카리성 전해용액은 종래에 사용하던 9mol/l 이하의 알카리성 농도보다 11mol/l 농도의 고 알카리성 농도를 포함한다.
종래에 사용하던 9mol/l 이하의 알카리성 농도로, 알카리성 전해용액은 거의 -40℃근방의 저온에서 냉각되고, 종래에 알카리 저장전지는 작동을 멈춘다.
그러나, 본 실시예의 10 mol이상의 알카리성 농도로, 알카리성 전해용액은 저온에서 냉각되지 않으므로 전지는 올바르게 작동한다.
알카리성 전해용액이 저용해성을 가지고 있는 것처럼, 리튬수산화물을 사용하여 고 알카리성 10mol/l이상의 농도를 구비하는 알카리성 전해용액을 생성하는 것은 어렵다. 그러나, 본 발명의 CsOH, RbOH, KOH와 NaOH는 상대적으로 고용해성을 가지기 때문에, 고알카리성 10mol/l이상의 농도가 용이하게 이루어진다.
저 알카리성 농도는 실온에서 고전지작동전압을 얻는 것이 바람직하기 때문이다. 이런 의미에서, 종래의 9mol/l이하의 농도가 적당하다.
그러나, 본 실시예에 대한 고알카리성 농도 10에서 11mol는 전지작동전압에서 상당한 음성효과를 가지지 않는다.
저온에서 방전특성의 향상정도는 10mol/l을 초과하는 알카리성 농도에 대해서 미진하다.
그러나, 알카리성 농도를 높일 때, 전극군에 알카리성 전해용액의 삼투를 낮추게되어, 이것은 전극군쪽으로 알카리성 전해용액이 침투하는 생성효율의 공정이 감소되는 것을 의미한다.
이런 특성으로, 알카리성 농도는 10mol/l-11mol/l까지가 바람직하다.
실험
본 실시예에 있어서 알카리 저장전지는 뒤에 상술한 방전/충전시험을 위해 생성된다.
전지 A1에서 A4
위의 실시예에 근거하여, 전지 A1에서 A4는 생성되었다. 전지 A1-A4는 SC 사이즈와 1200 mAh(암페어-시간)의 공칭능력을 구비한다.
전지 A3와 A4는 위의 실시예와 일치하여 생성되며, 전지 A1와 A2는 본 발명의 전지와 비교예로서 생성된다(이하, 비교예라고 함).
전지 A1-A4의 니켈 양극은 위의 상술한 공정(A)에 따라 생성된다.
공정(A)의 단계(2)에서, 니켈 수산화물로 채워진 소결니켈기저 부재는 30분 동안 0.5mol/l 이트륨 질산염 용액으로 구성된 PH5의 용액에서 살짝 적시고 이때 건조되어, 8mol/l의 알카리성용액에 잠겨있다.
전지 A1-A4의 격리판는 여러개가 층으로된 2개의 50g/㎡ 격리판 부재로 구성된다.
KOH는 전지 A1-A4를 위한 알카리성 전해용액의 전해액으로서 사용된다.
다른 알카리성 농도는 다음과 같이 전지 B1에서 B4를 위해 사용된다:
전지 A1에 대한 8mol/l: 전지A2에 대한 9mol/l: 전지A3에 대한 10mol/l와 전지 A4에 대한 11mol/l.
전지 B1에서 B4
위의 실시예에 근거하여, 전지 B1에서 B4는 생성되었다. 전지 B1-B4는 SC 사이즈와 1200 mAh(암페어-시간)의 공칭능력을 가지고 있다.
전지 B3와 B4는 위의 실시예와 일치하여 생성되며, 전지 B1와 B2는 본 발명의 전지와 비교예로서 생성된다(이하, 비교예라고 함).
전지 B1-B4의 니켈 양극은 위에서 상술한 공정(B)에 따라 생성된다.
공정(B)의 단계(2)에서, 니켈 수산화물로 채워진 소결니켈기저 부재는 30분 동안 몰비율의 80:20으로 섞은 니켈 질산염과 이트륨 질산염으로 구성된 PH5의 용액에서 잠겨있다. 잠겨있는 니켈기저부재는 이때 건조되고, 8mol/l의 알카리성용액에서 살짝 적신다.
전지 B1-B4의 격리판은 여러개가 층으로된 2개의 50g/㎡ 격리판 부재로 구성된다.
KOH는 전지 B1-B4를 위한 알카리성 전해용액의 전해액으로서 사용된다.
다른 알카리성 농도는 다음과 같이 전지 B1에서 B4를 위해 사용된다:
전지 B1에 대한 8mol/l: 전지B2에 대한 9mol/l: 전지B3에 대한 10mol/l와 전지 B4에 대한 11mol/l.
전지 C1에서 C4
위의 실시예에 근거하여, 전지C1-C4는 생성된다. 전지C1에서 C4는 SC사이즈와 1200mAh의 공칭능력을 구비한다.
전지C3와 C4는 위의 실시예와 일치하여 생성되고, 전지C1와 C2는 비교예로서 생성된다.
전지 C1-C4의 니켈양극은 위에서 상술한 공정(C)에 따라 생성된다.
상세하게, 니켈수산화물로 채워진 소결니켈기저부재는 100:1 몰비율로 섞는 니켈 질산염과 이트륨 질산염으로 구성된 용액에서 잠겨있다.
잠겨있는 니켈기저부재는 이때 건조되고, 알카리성 용액에서 살짝 적신다. 이런 공정이 반복적으로 실행된다.
전지 C1-C4의 격리판은 여러개가 층으로된 2개의 50g/㎡ 격리판으로 구성된다.
KOH는 전지 C1-C4를 위한 알카리성 전해용액의 전해액으로서 사용된다.
다른 알카리성 농도는 다음과 같이 전지 C1에서 C4의 알카리성 전해용액을 위해서 사용된다:
전지 C1에 대한 8mol/l; 전지C2에 대한 9mol/l; 전지C3에 대한 10mol/l와 전지C4에 대한 11mol/l.
전지 D1에서 D4
전지 D1에서 D4는 공정을 통한 비교예로서 생성되고, 이것은 기본적으로 전지A1에서 A4까지 동일하게 사용되나, 전지D1-D4를 대해 실행하지않는 단계(2)에서 상이하다.
전지D1에서 D4는 기본적으로 이트륨 성분을 구비하지 않는 전지 D1에서 D4의 니켈 양극을 제외하면 전지A1에서 A4로서 동일한 구조를 가진다.
전지E는 기본적으로 전지D1에서 D4를 위해 사용하는 것과 동일한 공정을 통한 비교예로서 생성되나, 알카리성 전해용액으로서 7mol/l KOH, 1mol/l NaOH 와 1mol/l LiOH로 구성된 수용액를 사용한다는 점에서 다르다.
전지(E)의 니켈양극에 첨가되는 것은 Y성분이 아니다. 알카리성 전해용액은 LiOH와 9mol/l 알카리성 농도를 포함한다.
충전과 방전효율성 시험
다음과 같은 고온 충전효율성 시험과 저온방전 효율성 시험은 위의 전지 A1에서 A4, B1에서 B4, C1에서 C4, D1에서 D4와 E에 대해서 실행된다.
고온 충전효율성 시험
위의 전지의 각각은 제각각 25℃와 60℃에 대한 방전능력을 얻기 위해서 25℃와 60℃에서 충전된다.
본 시험에서, 25℃에 대해 취득된 방전능력에서 60℃에 대해 취득된 방전능력의 비율은 고온충전효율성으로서 간주된다.
상세하게, 25℃에 대한 방전능력은 25℃에 0.1C(120mA)의 전류를 사용하여 16시간동안 각각 전지를 충전하여 취득되며, 이때 방전전자는 전지전압이 0.8V가 될 때 25℃에서 전류1C(120 mA)로 전지를 충전한다.
60℃에 대해 방전능력은 60℃에서 0.1C의 전류로 16시간동안 각각 전지를 충전하여 취득된다. 이때 전지의 전압이 0.8V가 될 때 25℃에서 전류1C로 전지를 충전한다.
저온방전 효율성시험
위의 각각의 전지는 25℃와 -40℃에 대한 방전능력을 얻기 위하여 25℃에서 충전된다.
본 시험에서, 25℃에 대한 방전능력에서 -40℃에 대한 방전능력의 비율은 저온방전효율성으로 간주된다.
상세하게, 25℃에 대해 방전능력은 25℃에서 0.1C의 전류로 1주동안 각각 전지를 충전하여 취득된다. 이때, 방전전지는 25℃에서 전류1C로 전지를 충전한다.
-40℃에 대해 방전능력은 25℃에서 0.1C의 전류로 1주동안 각각 전지를 충전하여 취득된다. 이때, 방전전자는 -40℃에서 전류1C로 전지를 충전한다.
도 2는 고온방전시험결과 또는 알카리성 전해용액과 고온충전효율성사이의 관계를 나타낸다. 도 3은 저온방전효율성시험결과를 나타내고, 또는 알카리성 전해용액의 농도와 저온방전효율성사이의 관계를 나타낸다.
실험분석
도 2로부터, Y성분을 구비한 니켈양극을 포함하는 전지A1-A4, B1-B4와 C1-C4는 어떤 이트륨성분을 구비하지 않는 니켈양극을 포함한 전지D4-D4와 E보다 훨씬 높은 고온도 충전효율성을 구비한다는 것이 명백하다.
이 전지A1-A4, B1-B4의 특성와 고 충전효율성 C1-C4를 참고할 때, 니켈수소산화물층의 표면에 형성되는 Y성분층에 대해서 전지A1-A4는 니켈수소산화물로 Y성분이 고채용액을 형성하는 전지 C1-C4보다 더 높은 고온충전효율성을 구비한다.
추가로 도면으로부터 명백한 바 같이, Y성분과 9mol/l이상의 알카리성농도를 구비한 알카리성 전해용액을 가진 전지A2-A4, B2-B4와 C2-C4는 이트륨성분을 구비하지 않는 니켈양극을 가진 전지E보다 더 높은 고온충전효율성과 LiOH를 구비한 알카리성 전해용액을 구비한다.
도 3으로부터 명백히, 전지A1-A4, B1-B4, C1-C4와 KOH를 구비한 알카리성 전해용액를 포함한 D1-D4로, 알카리성 전해용액의 알카리성 농도가 10mol/l이상일 때 65%의 고저온 방전효율성이 취득된다. 그러나, 알카리성 농도가 9mol/l이하일 때, 저온방전효율성은 작아진다.
이런 저 방전효율성은 저온에서 냉각된 알카리성 전해용액의 결과로서 간주되어진다.
도 3으로부터, 단지 전지(E)는 전지(E)로서 다른 전지A2, B2, C3와 동일한 9mol/l의 알카리성 농도를 구비한 C2보다 더 낮은 저온방전효율성을 구비하는 것으로 관찰된다.
이것은 전지(E)에 대한 알카리성 농도에서 감소로 인해 나타나는 것으로 간주된다.
알카라인 농도는 전지(E)의 알카리성 전해용액에서 포함된 LiOH가 (a) 저온에서 침전되거나, (b) 고온에서 충전동안 초기 충전/방전 사이클에서 고정되는 둘 중에 어느 하나 일 때 낮아진다.
LiOH은 양극활성금속과 고체용액을 형성하기 때문에 그리고/또는 LiOH와 양극활성금속사이에서 화학흡착이 발생하기 때문에 고정된다.
변형예
위의 시험은 뛰어난 전지특성이 다음의 상태하 고온 및 저온사이에서 취득될 수 있음을 증명한다.
Y성분이 니켈양극에 추가되고; 전해액으로서 알카리성 전해용액은 KOH를 포함하며, 전해용액의 알카리성 농도는 10에서 11mol/l까지의 범위이다.
그러나, 다른 실험은 알카리성 전해액이 KOH가 아니라 (a)NaOH, RbOH, CsOH 또는 (b) KOH, NaOH, RbOH와 CsOH의 알카리성 전해액의 4가지 타입중 적어도 2개를 포함한 화합물중 하나일 때 10에서 11mol/l까지의 범위에서 뛰어난 전지특성이 알카리성 농도인 고온 및 저온에서 취득됨을 증명한다. 동일하게, 고온에서 뛰어난 전지특성은 니켈양극에 Y성분이 아닌 a성분을 첨가하여 이루어짐을 증명한다.
다시 말하면, Ca성분, Sr 성분, Sc성분, Y성분 및 란탄족 성분중에서 어떤 하나 성분은 니켈양극에 첨가되어진다. 또는 이 성분중에 어떤 화합물이 양극에 첨가되는 경우에, 위의 실시예를 통해 취득된 동일한 효과가 기대될 수 있다.
위의 실시예는 본 발명을 상술하기 원주형의 알카리 저장전지를 사용한다.
그러나, 본 발명은 전지의 형태에 제한을 두지 않고, 통형 또는 동전타입의 알카리 저장전지에 적용할 수 있다.
위의 실시예는 소결니켈양극을 상술한다. 그러나, 본 발명은 비소결니켈양극에 적용되고, 위의 실시예에 의해 취득된 동일한 효과는 이런 비소결니켈양극으로 취득될 수 있다.
비소결니켈양극은 다음의 2개의 방법을 사용하여 생성된다.
제 1 방법으로, Ca성분, Sr 성분, Sc성분, Y성분 및 란탄족 성분중에서 어떤 하나 성분은 선택되며 또는 이 성분중 어떤 것은 화합물을 형성하기 위해 선택되어진다.
양극활성금속입자는 위의 선택된 성분을 얻어 형성되고, 화합물은 니켈수산화물과 고체용액을 형성한다.
형성된 활성금속입자는 이때 니켈발포부재인 양극기저부재에 채워지므로, 니켈양극은 생성된다.
제 2 방법으로, 위의 선택된 성분으로 구성된 층 또는 위의 화합물은 주요 구성성분으로서 니켈 수산화물을 포함하는 각각의 활성금속입자의 표면상에 형성된다. 이런 활성금속입자는 양극기저부재에 채워지므로, 니켈양극은 생성된다.
본 발명의 알카리 저장전지는 여러개의 층으로된 2개 이상의 격리판 부재로 구성된 격리판을 구비하기 때문에 내부단락이 감소될 수 있다. 이것은 특별히 니켈-카드뮴 저장전지에 효과적이며 이것의 음극은 카드뮴을 포함한다. 본 저장전지가 고온에서 사용할 경우에 카드뮴 수지상결정이 나타나 내부 단락회로가 형성될 수 있다.
따라서, 2개 이상 격리부재로 구성된 위의 격리판은 전지를 장기간 좋은 성능을 유지하게 하는데 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시예들은 예시의 목적을 위해 개시된 것이며, 당업자라면 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 사상과 범위를 통해 각종 수정, 변경, 대체 및 부가가 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 전지케이스에서 봉입된 전극요소 및 알카리성 전해용액, 그 사이에 삽입된 격리판으로 나누어진 니켈양극과 음극을 포함하는 전극요소, 여러개가 롤 형태 또는 층인 어느 하나의 니켈 양극과 음극을 포함하는 알카리 저장전지에 있어서,
    상기 니켈양극은 칼슘성분, 스트론튬성분, 스??듐성분, 이트륨성분, 란탄족성분으로부터 선택된 첨가성분 타입을 1개 이상 포함하고,
    상기 알카리성 전해용액은 10 moles/liter이상의 알카리성 농도를 구비하는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전지케이스는 개구부를 구비한 외장케이스,
    개구부를 덮고 있는 봉입체 및
    외장케이스와 봉입체 사이에서 폴리슬폰으로 구성되어 삽입된 개스킷을 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알카리성 전해용액은 전해액으로서 셰슘수산화물, 류비듐수산화물, 칼륨수산화물 및 나트륨수산화물로부터 선택된 전해액 성분의 타입을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 전지 케이싱은 개구부를 구비한 외장케이스,
    개구부를 덮고있는 봉입체 및
    외장케이스와 봉입체 사이에서 폴리슬폰으로 구성되어 삽입된 개스킷을 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈양극은 고체용액으로 구성된 활성금속층이 형성되는 기저부재,
    첨가한 성분과 니켈수산화물에 의해 형성되는 고체용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 니켈수산화물에 첨가한 성분의 상기 금속몰비율은 전체적으로 1%에서 10%의 범위인 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 알카리성 전해용액은 전해액으로서 셰슘수산화물, 류비듐수산화물, 칼륨수산화물 및 나트륨수산화물로부터 선택된 전해액 성분의 타입을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 니켈양극은 니켈수산화물로 구성된 활동금속층이 형성되는 기저부재를 포함하고,
    상기 활동금속층상에서, 첨가한 성분으로 구성된 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 니켈수산화물에 첨가한 성분의 상기 금속몰비율은 전체적으로 0.3%에서 5%의 범위인 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 알카리성 전해용액은 전해액으로서 셰슘수산화물, 류비듐수산화물, 칼륨수산화물 및 나트륨수산화물로부터 선택된 전해액 성분의 타입을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리 저장전지.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 격리판은 층으로된 2개 이상의 격리판부재를 포함하는 것을 특징으로 하는 알카리성 전지.
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