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Nickel-Kadmium-Akkumulator und Verfahren zu dessen Herstellung Die
Erfindung befaßt sich mit dsr Fertigung von Nickel-Kadmium-Sekundärelementen und
betrifft insbesondere Maßnahmen, die es erlauben, die Betriebseigenschaften solcher
Elemente zu verbessern.
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Nickel-Kadmium-Batterisn stellen wichtige Stromquellen dar; sie bilden
einen sehr zweckmäßigen, in großem Umfang eingesetzten Energiespeicher, der mit
einem der besten bekannten elektrochemischen Systeme arbeitet. Akkumulatoren dieser
Art sind normalerweise gasdicht verschlossen und können eingesetzt werden, ohne
daß es komplizierter, routinemäßiger Wartungsmaßnahmen bedarf. Die Zellen können
häufig neu aufgeladen werden und sorgen während der Entladung für ein verhältnismäßig
konstantes Ausgangapotential. Akkumulatoren dieser Art sind, was die Kosten je Cebrauchsstunde
anbelangt, mit anderen Systemarten ohne weitores konkurrenzfähig und stellen eines
der wichtigsten, hand.ls-Ublich usrfugbaren Sskundärelementsysteme dar, das heutzutage
praktisch vurwundut wird Tragbare Geräte unterschiedlichster
Art,
die einen größeren Energiebedarf haben, als er mit Primärelementen wirtschaftlich
zu befriedigen wäre, sind weitgehend dadurch praktisch einsatzfähig geworden, daß
ein Sekundärelementsystem, wie das Nickel-Kadmium-System, zur Verfügung steht.
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Es versteht sich daher, daß jede wesentliche Verbesserung des Nickel-Kadmium-Systems
den Gebrauchswert eines bereits in der bekannten Ausführungsform hochwertigen Akkumulators
steigert.
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Zu den wichtigeren Betr iebse igenschaften jedes Akkumulators gehören
die Ladungsbeibehaltung und die Ladungsannahme. Die Fähigkeit, eine Ladung während
längerer Zeiträume beizubehalten, verlängert die nutzbare Lebensdauer eines Akkumulators,
insbesondere wenn lange inaktive Speicherzeiten erforderlich werden können. Die
Fähigkeit der Ladungsannahme kann in Abhängigkeit von den jeweiligen Betriebsbedingungen
schwanken; jede Einschränkung hinsichtlich der Umgebungsbedingungen, die die Ladungsannahme
beeinträchtigen, würde notwendigerweise den Einsatzbereich einer 8atterie begrenzen.
Beispielsweise kann eine verschlechterte Ladungsannahme bei bestimmten Temperaturwerten
bei der Verwendung von Sekundärelementen einen bedeutsamen Nachteil bilden. Daraus
folgt, daß jede merkliche Verbesserung dieser Eigenschaften bei Nickel-Kadmium-Akkumulatoren
von großem Wert und weitreichender Bedeutung ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine verbesserte Ntckel-Kadmium-Zelle
zu schaffen, die günstigere Ladungsbeibehaltungseigenscheften aufweist und deren
Ladungsannahmefähigkeit
insbesondere bei erhöhten Temperaturen verbessert
ist.
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Grundsätzlich weisen Nickel-Kadmium-Zellen eine Nickelkathode und
eine Kadmiumanode sowie einen alkalischen Elektrolyten auf, der aus einer wäßrigen
Lösung von Kaliumhydroxid besteht. Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß das
Vorhandensein von Zink in der Nickelkathode in Mengen, die eine bestimmte Tindestmenge
überschreiten, zu einer Uerbesserung der Betriebseigenschaften einer Nickel-Kadmium-ZeIls
führt. Speziell wurde eine Verbesserung der Ladungsbeibehaltung durch die Zelle
und der Ladungsannahmefähigkeit, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, beobachtet,
wenn Zink in der Kathode einer Nickel-Kadmium-Zelle in Mengen .vorhanden ist, die
größer als die Zinkmenge ist, die zum Sättigen des Elektrolyten der Zelle erforderlich
wäre. Diese Verbesserung wurde dadurch erreicht, daß Zink der Zelle unmittelbar
während des Fertigungsverfahrens zugesetzt wurde. Es zeigte sich, daß Zink entweder
unmittelbar der Kathode oder dem Elektrolyten oder sowohl der Kathode als auch dem
Elektrolyten zugesetzt werden kann und daß nach wiederholter Aufladung und Entladung
ein bestimmter Teil des zugesetzten Zinks zu der Kathode wandert und/oder dort verbleibt.
Wenn die Zinkmenge in der Kathode über den vorliegend angegebenen Mindestmengen
lag, d.h. über der menge, die zum Sättigen des Elektrolyten der Zelle erforderlich
ist, wurden unabhängig von der Art der Zinkzugabe wesentliche Verbesserungen hinsichtlich
der Ladungsbeibehaltung und der Ladungsannahme, insbesondere bei erhöhten Temperaturen,
beobachtet Obwohl die Verbesserungen hinsichtlich der Arbeitseigenschaften
ohne
Rücksicht darauf erhalten wurden, wie und wo das Zink anfänglich zugegeben wurde,
ergaben sich bestimmte andere, im folgenden näher diskutierte Beschränkungen und
Probleme bezüglich des Eindringens von Zink in die Kathode in ausreichenden Mindestmengen,
wenn die Zlnkzugabe anders als durch unmittelbares Einbringen in die Kathode während
der Fertigung der Zelle erfolgte.
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Eine erfindungsgemäß ausgebildete Nickel-Kadmium-Zelle ist also dadurch
gekennzeichnet, daß in der positiven Elektrode der Zelle Zink in einer menge vorhanden
ist, die größer als die zum Sättigen des Elektrolyten der Zelle erforderliche Zinkmenge
ist.
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Entsprechend einem weiteren Merkmal der Erfindung wird Zink in eine
Nickel-Kadmium-Zelle in der Weise eingebracht, daß es während der Fertigung unmittelbar
der positiven Elektrode und/oder dem Elektrolyten der Zelle zugesetzt wird. Vorzugsweise
wird das Zink unmittelbar in die positive Elektrode eingebracht.
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Beim praktischen Einsatz der vorliegenden Erfindung können Nickel-Kedmium-Batterien
unter Anwendung zahlreicher bekannter Fertigungsverfahren und bekannter Ausgangsstoffe
hergestellt werden, wobei zusätzlich erforderlich ist, daß der Batterie in der oben
angegebenen Weise eine bestimmte Zinkmenge zugesetzt wird. Zellen, bei denen die
vorliegend beschriebenen Vorteile beobachtet werden, wenn Zink in der angegebenen
Weise in die positive Elektrode eingebracht wird, sind unter anderem Zellen
mit
gesinterten Elektroden oder Elektroden aus gepreßtem Pulver.
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Bekanntlich handelt es sich bei Sinterelektroden um Elektroden mit
einem Sinterkörper, der mit dem aktiven Elektrodenwerkstoff imprägniert ist und
diesen speichert. Es wurde beobachtet, daß die erfindungsgemäß verwendeten Zinkmengen
in eine positive Elektrode aus gepreßtem Pulver leichter eingebracht und dort gehalten
werden konnten, als dies bei einer Sinterelektrode der Fall ist.
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Ein erfindungsgemäß ausgebildeter Akkumulator, der Preßpulverelektroden
aufweist, kann unter Verwendung bekannter Verfahren gefertigt werden. Dabei muß
selbstverständlich Zink in den angegebenen mengen und auf die genannte Weise zugesetzt
werden.
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Gepreßte Pulvsrelektroden von Nickel-Kadmium-Akkumulatoren werden
aus einer pulverförmigen aktiven masse gefertigt, die in ein Streckmetallgitter
gepreßt wird. Die pulverförmige aktive masse sitzt dann im wesentlichen innerhalb
der Öffnungen des Metallgitters. Wenn die Elektroden in die Zelle eingebracht werden,
wird zwischen die Elektroden ein gegen den Elektrolyten beständiger Scheider gelegt,
der mit den Elektroden in mechanischem Kontakt steht. Ein Elektrolyt, bei dem es
sich um Kaliumhydroxid in wäßriger Lösung handelt, befindet sich in der Zelle; er
ist im wesentlichen in den gepreßten Pulverelektroden und im Scheider absorbiert.
Innerhalb der Zelle wird die positive Elektrode infolge der in der Zelle auftretenden
pressung ständig unter Druck gehalten. Wenn nämlich der Zelle Elektrolyt zugesetzt
wird
und während die Zelle geladen wird, sucht die positive Elektrode aufzuquellen und
einen gewissen Teil des aktiven materials innerhalb des Metallgitters abzustoßen.
Daher muß, wenn Elektrolyt eingefüllt wird und während der Lebensdauer der Zelle
die positive Elektrode eingeschlossen oder festgehalten werden. Ein Druck von mindestens
21 kg/cm² , jedoch nicht über ungefähr 49 kg/cm2, reicht aus. Vorzugsweise liegt
liegt der Druck im Bereich zwischen ungefähr 28 und 35 kg/cm Das Streckmetallgitter
der Elektroden einer Zelle weist normalerweise mehrere metallstege auf, die an verschiedenen
Stegpunkten einteilig miteinander verbunden sind. Es kann jedoch auch ein Gitter
mit wabenartigem Aufbau verwendet werden. Wesentlich ist, daß das metallgitter Taschen
oder Öffnungen besitzt, die zur Aufnahme der die Elektroden bildenden pulverförmigen
aktiven masse geeignet sind, und daß das Gitter diese aktive masse in den Öffnungen
festhalten kann, nachdem das Gitter innerhalb der Zelle einem Druck ausgesetzt wird.
Das # Gitter muß elektrisch leitend sein, da es als interner Stromsammler für die
Elektrode wirkt. Für die Ausbildung des metallgitters lassen sich zahlreiche Arten
von metallen verwenden; es kommt nur darauf an, daß das Metall bezüglich der in
der Zelle auftretenden normalen chemischen und elektrochemischen Reaktionen verhältnismäßig
inert ist. Beispielsweise werden Stahl und Nickel häufig als Werkstoffe für Kadmiumsysteme
benutzt. Weil an der Kadmiumelektrode in erster Linie eine reduzierende Umgebung
vorhanden ist, ist die Auswahl des für das Gitter der
negativen
Elektrode benutzten metalls weniger kritisch als die Auswahl für die Nickelkathode
oder die positive Elektrode. An der positiven Elektrode wird vorzugsweise ein oxydatio,nsbeständigerer
Werkstoff verwendet. Typische Vertreter für Werkstoffe, die für das metallgitter
der Kathode benutzt werden, sind Nickel und mit Nickel beschichteter Stahl.
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Die positive Elaktrode enthält ferner im allgemeinen eine antipolare
masse, die eine Wasserstoffentwicklung an der positiven Elektrode für den Fall einer
Umpolung innerhalb der Zelle verhindert, zu der es kommt, wenn die Zelle zu tief
entladen wird.
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Die antipolare masse stört während dem normalen Laden und Entladen
der Zelle die Funktion der positiven aktiven masse nicht.
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Die genaue menge der in der positiven Elektrode vorhandenen antipolaren
masse kann schwanken und hängt in erster Linie von der Art des Einsatzes ab, für
den die Zelle vorgesehen ist. Bei einem Nickel-Kadmium-Sekundärelement wird als
antipolare masse normalerweise Kadmiumoxid oder Kadmiumhydroxid benutzt.
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Die Zugabe einer antipolaren masse zur positiven Elektrode stellt
bei der Herstellung eines Nickel-Kadmium-Sekundärelements nach der Erfindung kein
Zwangsmerkmal dar. Versuche lassen erkennen, daß die Vorteile der Erfindung mit
und ohne Zusatz einer antipolaren masse erzielbar sind und daß das Vorhandensein
oder Fehlen der antipolaren masse keinen Einfluß auf die Art und Weise hat, in der
das in der positiven Elektrode vorhandene Zink die Betriebseigenschaften des Elementes
verbessert.
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Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann eine positive
Elektrode gefertigt werden, indem in einem mischkneter 15 minuten lang eine positive
masse zusammengemischt wird, die aus trockenen Pulvern von Nickel-III-Hydroxid,
Kadmiumoxid, Zink, Graphit und Polyacryl-Kunstfasern besteht. Nach dem Mischen läßt
man die mischung einmal durch eine Pulverisierungsmühle hindurchlaufen. Im folgenden
ist ein Beispiel einer geeigneten Zusammensetzung angegeben, die bei der Herstellung
der positiven Elektrode benutzt werden kann.
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Bestandteile Gewichtsprozent Ni(OH)2 . 62,00 Graphit 18,60 CdO 11,90
Zn 4,90 Dynel 0,60 H20 2,00 Diese Zusammensetzung kann in Abhängigkeit von den Betriebserfordernissen
einer bestimmten Zelle variiert werden. Das Zink, das in der erfindungsgemäßen positiven
masse vorhanden ist, kann entsprechend der obigen mischungszusammensetzung in Form
von Zinkpulver vorliegen; es kann aber auch als Zinkoxid zugesetzt werden. Wie oben
erläutert, kann ferner die aus Kadmiumoxid bestehende antipolare masse der vorstehend
angegebenen Zusammensetzung weggelassen werden, ohne daß dadurch der Einfluß des
im Element vorhandenen Zinks wesentlich beeinträchtigt wird.
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Die oben angegebene mischungszusammensetzung stellt die Bestandteile
dar, die bei der Herstellung einer positiven Elektrode eines Nickel-Kadmium-Elements
normalerweise vorhanden sind, mit der Ausnahme des Zinks, dessen Zugabe entsprechend
der Lehre der Erfindung erfolgt.
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Nach ausreichendem mischen wird die positive Elektrode dadurch hergestellt,
daß die positive masse und ein Streckmetallträgergitter in kontinuierlicher Weise
lotrecht nach unten zwischen die waagrecht angeordneten, einen Durchmesser von 356
mm aufweisenden und 762 mm langen Walzen eines herkömmlichen Zweiwalzenwerkes eingeführt
werden, wie es normalerweise für pulvermetallurgische Zwecke verwendet wird. Das
Streckmetallgitter kann in bekannter Weise hergestellt werden. Wenn es zwischen
die waagrechten Walzen eingebracht wird, liegt das Gitter in gebogener Form gegen
die Oberfläche der einen Walze an und kann unter einer Spannung gehalten werden,
die nur so groß ist, daß das Gitter nicht verformt wird. Die positive masse wird
in den Walzenspalt neben dem metallgitter in solcher menge eingebracht, daß die
zahlreichen kleinen Öffnungen des Trägergitters gleichförmig gefüllt werden. Das
Trägergitter und die positive masse werden auf diese Weise unter Bildung der fertigen
Elektrode miteinander verbunden, während sie zwischen den waagrechten Walzen hindurchlaufen.
Einzelheiten der Durchführung eines solchen Verfahrens ergeben sich aus der USA-Patentschrift
3 310 437.
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Der Abstand zwischen den Walzen wird so eingestellt, daß die positive
masse
in das Trägergitter eingepreßt und nach dem Walzen die richtige Fertigdicke erhalten
wird. Eine Verdichtung der aktiven masse wird dadurch erhalten, daß die masse während
dieses Prozesses zusammengedrückt wird. Die Dicke des Metallgitters wird verringert,
weil die Stege des Trägergitters umgebogen werden, wodurch die positive masse wirksam
festgehalten wird.
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Die negative Elektrode kann im wesentlichen auf die gleiche Weise
se hergestellt werden, wie dies oben in Verbindung mit der positiven Elektrode erläutert
ist, mit der Ausnahme, daß der Abstand zwischen den Walzen so eingestellt wird,
daß die negative masse im Trägergitter auf eine geringfügig abweichende Gesamte
dicke zusammengedrückt wird.
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Die negative masse kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung
haben: Bestandteile Gewichtsprozent CdO 86,09 Ni 13,38 Dynel 0,53 Die obige Zusammensetzung
ist als solche bekannt. Die relativen Prozentsätze können in bekannter Weise variiert
werden, ohne daß davon der Erflndungsgegenstand berührt wird.
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Erfindungsgemäß hergestellte Elemente wurden geprüft. Die Ergebnisse
dieser
Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1
| Ladungsbeibehaltung* |
| Zelle Z-Faktor Ladung 1 1 Woche 2 Wochen 3 Wochen 4 Wochen |
| annahme* bei bei bei bei |
| bei 460C 46°C # 46 C 460C 46 C |
| I 0 50.0 47.5 40.0 10.0 0.0 |
| II 0.80 70.6 63.5 42.0 12.5 0.0 |
| III 1.10 83.0 72.0 46.0 na na |
| IV 1.75 85.0 73.0 59.0 52.5 39.5 |
| V 2.10 78.0 76.5 67.5 57.0 37.5 |
| VI 2.21 76.0 77.5 67.0 58.3 52.0 |
| VII 2.4Q 83.5 76.5 65.0 63.5 43.0 |
* Werte in Prozenten Amperestunden der Nennkapazität Zinkmenge in der positiven
Elektrode zum Sättigen des Elektrolyten bei 24°C erforderliche Zinkmenge na - keine
Daten verfügbar In der Tabelle 1 finden sich Angaben für sieben beispielshalber
gewählte Zellen, die als Zellen I bis VII bezeichnet sind. Diese Daten wurden zusammengestellt,
indem die Versuchsergebnisse für eine große Anzahl von Zellen gemittelt wurden.
Jede der Zellen I bis VII stellt also nicht eine einzelne Vsrsuchszslle dar,
sondern
steht für eine große Anzahl von Versuchszellen, deren Daten gemittelt wurden. Der
angegebene Z-Faktor stellt die in der positiven Elektrode einer Zelle tatsächlich
vorhandene Zinkmenge dar, nachdem die Zelle mehrmals geladen und entladen wurde.
DieseZinkmenge ist bezogen auf die Zinkmenge ausgedrückt, die erforderlich wäre,
um den Elektrolyten der Zelle zu sättigen, weil erfindungsgemäß festgestellt wurde,
daß Zink in der positiven Elektrode von wesentlichem Vorteil zu sein beginnt, wenn
es dort in mengen vorliegt, die größer als die zum Sättigen des Elektrolyten erforderliche
Zinkmenge sind.
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Um die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile bei einem bestimmten Nickel-Kadmium-1\kkumulator
zu erreichen, muß der im Akkumulator vorhandene Scheider nicht unbedingt mit Zink
gesättigt sein. Der Elektrolyt-Sättigungswert wird vielmehr nur benutzt, um den
mindestwert an Zink in der positiven Elektrode anzugeben, der zu den erfindungsgemäß
ausgenutzten Effekten führt.
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Aus der obigen Tabelle 1 folgt, daß die Ladungsannahme des Elementes
bei 46 0C durch das Vorhandensein von Zink in der positiven Elektrode verbessert
wird und daß diese Verbesserung bei einem Z-Faktor von ungefähr 1 beträchtliche
Werte anzunehmen beginnt. Die Zelle I stellt eine Zelle dar, in deren positiver
Elektrode kein Zink vorhanden war. Es ist zu erkennen, daß bei Steigerung der Zinkmenge
in der positiven Elektrode bis zu einem Wert,wo Z ungefähr = 1 ist, die Fähigkeit
der Zelle, Ladung bei der erhöhten Temperatur von 46 0C anzunehmen, erhöht wird
und bei
größeren engen von Zink oberhalb von Z = 1 einen recht
hohen Wert beibehält. Auch die Fähigkeit der Zelle, die Ladung beizubehalten, wird
bedeutend verbessert. In der Tabelle 1 sind die Damen für geprüfte Zellen bezüglich
der Ladungsbeibehaltung für Zeiträume von 1, 2, 3 und 4 Wochen angegeben, Die Daten
lassen wiederum erkennen, daß die Fähigkeit der Zelle, ihre Ladung beizubehalten,
insbesondere für die längeren Zeitdauern und für Temperatusen über Raumtemperatur,
dadurch wesentlich gesteigert wird, daß in der positiven Elektrode Zink in mengen
vorhanden ist, für die Z größer als 1 ist.
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Es versteht sich, daß die in der Tabelle 1 angegebenen Daten nicht
den Zweck haben, eine exakte Beziehung zwischen dem maß, in dem die Ladungsannahme
und die Ladungsbeibehaltung verbessert werden, und den speziellen Zinkmengen in
der positiven Elektrode oberhalb von Z -» 1 zu definieren. Das heißt, es wurden
keine Daten zusammengestellt, um das Vorhandensein einer reproduzierbaren Beziehung
zwischen Z-Faktoren größer als 1 und der Ladungsannahme oder Ladungsbeibehaltung
nachzuweisen. Dabei ist auch zu berücksichtigen, daß die angegebenen Werte mittelwerte
darstellen und durch Faktoren beeinflußt werden können, die in keinem Zusammenhang
mit der vorhandenen Zinkmenge stehen.
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Die Zellen I bis VII der Tabelle 1 stellen im übrigen Beispiele für
Zellen dar, bei denen neben dem Zinkgehalt auch andere Faktoren variiert wurden,
um zu ermitteln, ob die erfindungsgemäßen Vorteile bei verschiedenartigen Nickel-Kadmium-Elementen
erreicht
werden können, bei denen sich die Anteile der einzelnen
Bestandteile ändern. Beispielsweise enthielten einige der Zellen nach Tabelle 1
eine antipolare masse aus Kadmiumoxid, während andere Zellen nicht mit einer solchen
masse versehen waren. Auch die Mischungszusammensetzungen für die positiven und
negativen Elektroden wurden variiert Sie entsprachen bezüglich der Gewichtsprozentverhältnisse
nicht in allen Fällen den speziellen Cewichtsprozentverhältnissen, die oben für
eine spezielle Ausführungsform angegeben sind, die praktisch brauchbar ist. Außerdem
müssen bei der Auswertung der angegebenen Daten gewisse Fehlergrenzen berücksichtigt
werden. Auch können unbeabsichtigte Variationen des Prüfverfahrens die Testergebnisse
geringfügig beeinflußt haben, ohne daß dies etwas mit den Effekten zu tun hat, die
ausschließlich durch das erfindungsgemäße Einbringen von Zink herbeigeführt werden.
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Bei den Versuchszellen nach Tabelle 1 wurde mit zwei Elektrolytkonzentrationen
gearbeitet. 1 nf o igede sse n lagen zwei unterschiedliche Kleinetmengen an Zink
in der positiven Elektrode vor. Im einen Falle wurden 3,6 cm3 ziege wäßrige KOH-Lösung
benutzt, was zur Sättigung 176 mg Zink erfordert. Bei einer zweiten Crup-3 pe von
Testzellen wurde mit 4,2 cm 32%iger wäßriger KOH-Lösung gearbeitet, was zur Sättigung
205 mg Zink bedingt. Bei vorgegebener Konzentration des Elektrolyten einer Zelle
und Kenntnis der zur Sättigung dieses Elektrolyten erforderlichen Zinkmenge kann
aus dem Z-Faktor nach Tabelle 1 die Gesamtmenge des in der positiven Elektrode einer
Zelle vorhandenen Zinks abgeleitet werden.
Beispielsweise hat in
Tabelle 1 die Zelle V einen Z-Fak-3 tor von 2,10. Setzt man eine Elektrolytkonzentration
von 3,6 cm 32%iger wäßriger KOH-Lösung voraus, kann die Gesamtmenge an Zink in der
positiven Elektrode von 370 mg dadurch abgeleitet werden, daß der Z-Faktor mit 176
mg multipliziert wird, d.h.
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mit der Zinkmenge, die zum Sättigen des Elektrolyten erforderlich
ist.
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Wie oben ausgeführt ist, befindet sich nicht das gesamte innerhalb
des Akkumulators vorhandene Zink in der positiven Elektrode, nachdem die Zelle mehrma-ls
geladen und entladen wurde. Bei untersuchten Testzellen, die nach wiederholtem Laden
und Entladen analysiert wurden, zeigte es sich, daß ungefähr 75 bis 80% des insgesamt
in der Zelle vorhandenen Zinks in der positiven Elektrode enthalten waren. Der Prozentsatz
des in der Zelle insgesamt befindlichen Zinks, der in der positiven Elektrode gefunden
wurde, schwankte etwas in Abhängigkeit davon, ob die analysierte Zelle geladen oder
entladen war. Bei im geladenen Zustand analysierten Zellen befanden sich'ungefähr
80% des insgesamt vorhandenen Zinks in der positiven Elektrode. Demgegenüber war
bei Zellen, die im entladenen Zustand analysiert wurden, ein Anteil von ungefähr
75% des insgesamt vorhandenen Zinks in der positiven Elektrode zu finden. Das restliche
in der Zelle vorhandene Zink befand sich entweder in der negativen Elektrode oder
im Scheider. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung und bei den optimalen Werten
des Zinkzusatzes erwiesen sich die relativen Anteile an Zink im Scheider und/oder
der negativen Elektrode
nicht als wesentlich, Spezielle Beispiele
für Zellen, bei denen die relativen Zinkanteile die oben angegebenen Werte hatten,
sind die Zellen V, VI und VII der Tabelle 1. Die Gesamtmengen an Zink in diesen
Zellen lagen zwischen 460 und 560 mg, während die Zinkmengen in der positiven Elektrode
zwischen 344 und 462 mg schwankten. Bei diesen Werten des Zinkzusatzes muß also
in die Zelle eine Gesamtzinkmenge eingebracht werden, die ungefähr dem 1,3fachen
Wert der Zinkmenge entspricht, die in der positiven Elektrode erforderlich ist,
um die erfindungsgemäß angestrebten Vorteile zu verwirklichen0 Beispielsweise muß
3 in eine Zelle, bei der als Elektrolyt 3,6 cm 32%iger wäßriger KOH-Lösung verwendet
werden und die einen Z-Faktor von 2,3 erfordert, in die Zelle während der Herstellung
eine menge von ungefähr 530 mg Zink eingegeben werden.
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Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Stelle, an der das Zink anfänglich
in die Zelle eingebracht wird. Bei den oben diskutierten Beispielen wird das Zink
unmittelbar in die positive Elektrode eingebracht, während diese gefertigt wird.
Es ist jedoch auch möglich, wenn auch nicht zu bevorzugen, das Zink in den Elektrolyten
einzugeben. Der wichtigste Unterschied zwischen der unmittelbaren Eingabe des Zinks
in die positive Elektrode und der Eingabe des Zinks in den Elektrolyten oder andere
Teile des Akkumulators besteht darin, daß ein gröberer Prozentsatz des insgesamt
in den Akkumulator eingebrachten Zinks in der positiven Elektrode verbleibt, wenn
das Zink in der oben beschriebenen Weise von vornherein unmittelbar dem positiven
Elektrodengemisch zugesetzt
wird. Wurde beispielsweise Zink anfänglich
in mengen von ungefähr 850 mg in den Elektrolyten eingegeben, befanden sich nach
wiederholtem Laden und Entladen nur ungefähr 42% dieses Zinks in der positiven Elektrode,
während die größere Zinkmenge im Scheider verbliebe Ein anfängliches unmittelbares
Einbringen des Zinks in die negative Elektrode ist, wie gefunden wurde, mit Rücksicht
auf die erzielten Cesamtergebnisse unbrauchbar. Zwar findet ein gewisser Teil des
in die negative Elektrode eingebrachten Zinks schließlich seinen Weg zur positiven
Elektrode; um jedoch in der positiven Elektrode Zinkmengen zu erreichen, die für
die Erzielung der erfindungsgemäß angestrebten Vorteile erforderlich sind, muß der
negativen Elektrode anfänglich Zink in so großen mengen zugesetzt werden, daß das
Element sich aufbläht und es zu einem Lecken kommt. Obwohl das Phänomen, auf welches
dies zurückzuführen ist, nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß das
Aufblähen und Lecken, verursacht durch einen übermäßigen Innendruck im Element,
auf die schlechte Rekombination des an der positiven Elektrode entwickelten Sauerstoffs
in der negativen Elektrode zurückzuführen ist.
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Es wurde ferner beobachtet, daß der gesamte Prozentsatz an Zink, der
nach wiederholtem Laden und Entladen in der positiven Elektrode verbleibt, offenbar
mit zunehmenden Werten des Zinkzusatzes abnimmt, und zwar unabhängig davon, an welcher
Stelle das Zink ursprünglich eingebracht wird. Setzt man voraus, daß das
gesamte
ursprünglich in das Element eingeführte Zink während der Fertigung unmittelbar in
die positive Elektrode eingebracht wird, was das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren
ist, nimmt der Prozentsatz des in der positiven Elektrode verbleibenden Zinks ab,
wenn die Gesamtmenge des anfänglich zugegebenen Zinks zunimmt. Unter diesen Umständen
sollte für optimale Betriebewerte ein Z-Faktorbereich zwischen 1,10 und 3,50 eingehalten
werden, wobei der bevorzugte Wert bei Z = 2,30 liegt.
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Die Faktoren, die bei der Bestimmung der optimalen Werte für den Zinkzusatz
berücksichtigt werden müssen, hängen von dem Volumen des Akkumulators und/oder der
Kapazität der positiven Elektrode ab. Wenn die menge des in die positive Elektrode
eingebrachten Zinks zunimmt, muß sich einer dieser beiden Faktoren in Anpassung
an den erhöhten Zinkzusatz ändern. Wird Zink zugesetzt, ohne daß die menge des in
der Elektrode vorhandenen Nickels verringert wird, muß das Volumen des Akkumulators
notwendigerweise zunehmen. WLrd andererseits Zink auf Kosten einer Verringerung
der Nickelmenge in der positiven Elektrode bei konstant gehaltenem Akkumuiatorvolumen
eingebracht, nimmt notwend igerwe ise die Nennkapazität des Akkumulators ab Was
die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden ER-findung erzielbaren optimalen
Ergebnisse anbelangt, wurde gefunden, daß wesentliche Verbesserungen bei Zinkmengen
in der positiven Elektrode von ungefähr Z = 1 an erhalten werden, daß die Vorteile
zunehmen, wenn der Z-Faktor bis zu einem bestimmten
Wert erhöht
wird, und daß daraufhin eine weitere Erhöhung des Z-Faktors die angestrebten Effekte
nur noch sehr viel langsamer steigert. Das heißt, bei Werten des Z-Faktors von über
ungefähr 3,50, werden mit weiterem Anstieg der Zinkmenge in der positiven Elektrode
nur noch vergleichsweise kleine zusätzli che Verbesserungen erzielt. Obwohl keine
maximale Zinkmenge beobachtet wurde, von der ab eine Erhöhung der Zinkmenge in der
positiven Elektrode keine weitere Verbesserung brachte, wird die in ein Element
eingebrachte Zinkmenge bei den höheren Werten des Zinkzusatzes offenbar in erster
Linie praktisch dadurch begrenzt, daß das Volumen des Elements auf Grund des zusätzlichen
Zinks ansteigt. Der Grenzwert wird offensichtlich dort erreicht, wo sich die Nachteile
eines erhöhten Zelivolumens, bedingt durch die Aufnahme zusätzlicher Zinkmengen,
mit den Vorteilen die Waage halten, die durch die zusätzlichen Zinkmengenerzielt
werden können. Selbstverständlich muß ein bestimmter mindeskapazitätswert aufrechterhalten
werden, indem eine vorbestimmte minimale Nickelmenge in der positiven Elektrode
vorgesehen wird. Das maß, in dem andere Nachteile in Kauf genommen werden können,
um zusätzliche Verbesserungen auf Grund erhöhter Zinkmengen in den positiven Elektroden
auszunutzen, schwankt und hängt von den jeweiligen speziellen Anwendungsbedingungen
ab. Da beispielsweise einer der mit der Erfindung erzielten Hauptvorteile die Ladungsbeibehaltung
ist, kann es sein, daß in bestimmten Anwen dungsfällen eine längere Lagerdauer von
hinreichender Wichtigkeit ist, um dafür entweder ein größeres Batterievolumen oder
eine geringere Nennkapazität der Batterie in Kauf zu nehmen. In
einem
solchen Falle kann es zweckmäßig sein, für eine zusätzliche Lagerdauer durch Erhöhung
der Zinkmenge in der positiven Elektrode zu sorgen, während auf andere, weniger
wichtige Vorteile verzichtet wird.
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Zusammenfassend ist festzustellen, daß Zink, das in den angegebenen
mengen in der positiven Elektrode eines Nickel-Kadmium-Elementes vorhanden ist,
zu einer verbesserten Ladungsbeibehaltung und -annahme bei erhöhten Temperaturen
führt Diese Vorteile lassen sich durch verschiedenartige Zugabe des Zinks erzielen.
Beispielsweise kann das Zink in Form von Zinkpulver oder als Zinkoxid unmittelbar
der positiven Elektrode zugesetzt werden; es kann aber auch eingebracht werden,
indem ein Gemisch aus Kaliumhydroxidelektrolyt und geeigneten mengen an Zink in
Form von Zinkoxid gebildet wird, das dann der Zelle zugesetzt wird. Die erfindungsgemäßen
Vorteile wurden bei Akkumulatoren mit und ohne antipolare masse aus Kadmiumoxid
beobachtet. Zink kann dementsprechend dem Akkumulator während dessen Herstellung
in verschiedenartiger Form und auf verschiedenartige Weise zugeführt werden. Vorzugsweise
wird das Zink unmittelbar der positiven Elektrodenmasse zugesetzt Besonders wichtig
ist, daß die Zugabe von Zink zur positiven Elektrode in mengen unterhalb der Zinkmenge,
die erforderlich ist, um den Elektrolyten der Zelle zu sättigen, nur geringe oder
keine Vorteile bietet, und daß die mit der Erfindung erzielten wesentlichen Verbesserungen
erst erreicht werden, wenn das Zink In der positiven Elektrode in mengen vorliegt,
die größer als diese Sättigungsmenge sind.