CN1147946C - 储氢合金电极、含该电极的电池及两者的制备方法 - Google Patents

储氢合金电极、含该电极的电池及两者的制备方法

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Abstract

本发明公开了一种包含储氢合金(3)和导电金属(4)而完全不含有机粘合剂的储氢合金电极，其中基本上由储氢合金粉末和导电金属材料粉末组成的至少两层活性材料支承层和基本上由所述导电金属组成的一层导电金属层整合而成所述电极，并被赋予沟通整个电极的导电网络。所述电极可用于镍金属氢化物蓄电池，例如，作为蓄电池除了满足一般特性之外，还特别显示高效充电/放电性能，并且成本较低，有利于再循环。

Description

储氢合金电极、含该电极的电池及两者的制备方法
技术领域
本发明涉及储氢合金电极，该电极可经电化学过程将氢气吸入其中(充气)和从中解吸(放出)，可用于蓄电池，如镍-金属氢化物蓄电池。
背景技术
近年来，包括储氢合金电极作为负极的镍-金属氢化物蓄电池因其用作小型便携式器具如个人电脑和蜂窝式电话的二次电池而在日常生活中迅速变得普遍起来。镍-金属氢化物蓄电池的特征为具有比常规广泛使用的镍-镉蓄电池高0.5-1倍的容量，并且因为不使用有毒的镉而污染问题更小。晚近，除了小型便携式器具外，应用和安装镍-金属氢化物蓄电池甚至已推广应用到电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)，还有电学仪器和紧急灯，它们常规是广泛使用镍-镉蓄电池的。
用于镍-金属氢化物蓄电池的通常类型储氢合金电极主要用糊剂涂敷技术进行制备。这样的糊剂电极用如下方法得到：将储氢合金粉末混合的、有机粘合剂(如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和/或羧甲基纤维素(CMC))和导电粉末(如碳)混合，将所得混合物搅拌成糊状，然后将糊状物涂敷在低成本导电芯件的两个表面上，所述导电芯件由穿孔的金属(如镀镍的铁片)制成，接着对其进行干燥，加压，切割成为电极(例如，见美国专利No.5,527,638)。
用糊剂涂敷技术制得的糊剂电极对批量生产是比较特殊的，因此对批量生产的实施曾作了许多努力。但是，这种糊剂电极还有如下缺点，即高速充电/放电性能不满意，也不适合用于大电流瞬间充电放电。
另一种类型的电极是用烧结法得到的电极。例如，日本公开公报No.平3-294405公开了一种连续制造负极的方法，该方法将储氢合金细粉施加到筛网上，然后对筛网加压形成细粉的压实体并烧结之，接着在氢气气氛下将其骤冷。此方法中，虽然预期可比糊剂型电极改善高速充电/放电性能，但仍有的缺点是过程繁多，容易因烧结使合金性能降低，所以妨碍了烧结电极的广泛应用。
除了合金涂敷法和烧结法外，例如在日本专利公开公报N.昭62-216163中提出了一种方法，该方法是将储氢合金与氟碳树脂粘合剂的混合物模压成片，再将此用机械方式压在集流器上而得到电极的。但是，用此法得到的电极除了高速充电/放电性能不满意的常见问题外，还容易着火。
用上述美国专利No.5,527,638和日本专利公开公报No.昭62-216163中所述任何一种方法得到的电极总包含一定形式的有机粘合剂，在电极制造过程中作为一种必需成分。有机粘合剂可以是增加电极电阻的一种因素。
相反，在日本专利公开公报No.平7-307154与平9-245797中提出了使用鳞状铜粉或镍粉的干压技术制造电极方法，该方法不使用有机粘合剂作为增加电极电阻的因素。但是，用此方法得到的电极仍因储氢合金和导电金属部分接触不充分，为了改善高速充电/放电性能而必须增加导电金属的绝对含量。此类电极被认为具有单位电极体积的容量密度方面的问题。
尽管提出了很多其它的储氢合金电极及制造这些电极的方法，但是对于可容易地制造输出性能特优电极的简单且低成本的方法，其需求在日益增长。
从其打算使用的方面来看，用于镍-金属氢化物电池等的储氢合金电极一般所需条件包括：(i)高速充电/放电性能优异；(ii)耐久性好，使用寿命长；(iii)能量密度高；(iv)导电性高；(v)机械强度高，不易损坏；(vi)制造方法简便实用，成本低；(vii)易于再循环。
确实，用前面所述现有技术方法得到的储氢合金电极在相当程度上可满足上述条件，但是，为适应目前的市场需求仍需要进一步满足条件(i)、(vi)和(vii)的储氢合金电极。
因此，本发明的主要目的是用实用性高而成本低的方法提供具有优异高速充电/放电性能和便于再循环的新型储氢合金电极。
本发明的揭示
本发明的特征在于包含储氢合金和导电金属并完全不含有机粘合剂的一种储氢合金电极，它基本上是将由储氢合金粉末和导电金属材料粉末组成的至少两层活性材料支承层和基本上由导电金属组成的一个导电金属层整合成片而形成的，并被赋予沟通整个电极的导电网络。
在本发明的行文中，“包含”或“基本由……组成”是指也可包含其它成分，其量不至于损害本发明的效应。
本发明的一个优选方式中，导电金属是Ni或Cu或含Ni和Cu的合金，基本上由储氢合金粉末和导电金属粉末组成的活性材料支承层包含70-95wt％储氢合金粉末和30-5wt％导电金属粉末，而导电金属层包含95wt％或更多导电金属。
本发明的另一个优选方式中，电极中部基本上由导电金属层组成，电极的两面按电极厚度的方向基本上是活性材料支承层。
反之，电极中部可基本上由活性材料支承层组成，电极两面按电极厚度方向基本上是多孔导电金属层。
本发明的另一个优选方式中，将导电金属层和活性材料支承层的组成按电极的厚度方向具有连续梯度。
而且，电极的两面经电镀为宜，并具有导电金属层。
本发明的另一个优选方式中，导电金属层的至少一部分由二维或三维多孔金属组成。二维或三维多孔金属较佳为压花板、穿孔金属片、金属网、泡沫金属片、条形金属片或金属纤维布。
或者，较佳的是导电金属层的至少一部分由金属箔组成。
电极的一端或两面按电极宽度的方向可以仅仅是导电金属层。
在本发明的另一个优选实施例中，电极的厚度为0.5mm，孔隙率为5-20％。
还较佳的是储氢合金粉末经过热碱或酸预处理使其表面富镍。
还较佳的是，对储氢合金粉末预先进行机致熔融或电镀，使其表面具有金属镍层。
本发明还涉及包含储氢合金和导电金属并完全不含有机粘合剂的储氢合金电极的制造方法，包括以下步骤：
(a)提供储氢合金粉末、导电金属粉末和/或多孔导电金属；
(b)层压至少两层包含储氢合金粉末和/或导电金属粉末混合物的活性材料支承层和基本上由导电金属粉末或多孔导电金属组成的一个导电金属层；
(c)压制上述步骤(b)制得的层压板，使活性材料支承层和导电金属层整合成一片，从而形成沟通整个电极的导电网络。
在上述制造方法中步骤(b)和步骤(c)同时进行为佳。
特别适宜的是步骤(b)和步骤(c)与采用辊式压制法(使用表面具有不平坦部分的一对辊子)同时进行的。
还较佳的是，在步骤(c)进行时或其后，在不低于500℃及不高于构成电极的金属元素的熔点的温度下，将混合物在非氧化性氛围下加热10分钟或不到10分钟。
在此情况下，较佳的加热方法是感应加热、电阻加热、热压加热，或光束加热或热辐射加热。
本发明还提供一种电池，所述电池包括含储氢合金和导电金属及完全没有有机粘合剂的储氢合金电极，其特征在于：该储氢合金电极的形成是将至少两层基本上由储氢合金粉末和导电金属粉末组成的活性材料支承层和基本上由导电金属粉末或多孔导电金属组成的一个导电金属层整合成片，因此其中有沟通整个电极的导电网络。
附图的简单描述
图1是显示按本发明的一个实施例制备的储氢合金电极层状结构横断面的扫描电子显微镜照片(×100)。
图2是按本发明的一个实施例用于制备储氢合金电极的装置的示意图。
图3是采用图2所示的用于本发明一个实施例的装置所制备的储氢合金电极的透视示意图。
图4是显示本发明所用辊子表面形状的透视示意图。
图5是显示用图4所示辊子制得的储氢合金电极的透视示意图。
图6是显示本发明所用辊子表面形状的透视示意图。
图7是显示用图6所示辊子制得的储氢合金电极的透视示意图。
图8是显示本发明所用辊子表面形状的透视示意图。
图9是显示用图8所示辊子制得的储氢合金电极的透视示意图。
图10是用常规辊子的加压模制装置的透视示意图。
图11是显示按比较例制备的储氢合金电极层状结构横断面的扫描电子显微镜照片(×100)。
图12是显示按另一个比较例制备的储氢合金电极层状结构横断面的扫描电子显微镜照片(×1000)。
图13是显示电极A1、A2、B和C中充电/放电循环和放电容量之间关系的图解。
图14是按本发明的一个实施例用于制备储氢合金电极的装置的示意图。
图15是按本发明的一个实施例用于制备储氢合金电极的另一个装置的示意图。
图16是采用图15所示的用于本发明一个实施例的装置所制备的储氢合金电极的透视示意图。
图17是显示A2、C或F中充电/放电循环和放电容量之间关系的图解。
实施本发明的最佳方式
下面将参照一些实施例对本发明进行描述。
如前所述，本发明涉及包含储氢合金和导电金属并完全不含有机粘合剂的储氢合金电极，其特征在于它是将基本上由储氢合金粉末和导电金属材料粉末组成的至少两层活性材料支承层和一个基本上由导电金属组成的导电金属层整合成片而形成的，因此其中具有沟通整个电极的导电网络。本发明还涉及制备这种电极的方法。本发明还涉及用该储氢合金电极得到的电池和制备该电池的方法。
更具体地，本发明的电极是将至少两层活性材料支承层和一个导电金属层进行辊式压制、从而将所得层状物整合成片而不使用常规和广泛使用的有机粘合剂所得到的储氢合金电极。
如前所述，为了降低对电极反应或活性起阻碍作用的成分，曾作了一些努力来除去用作粘合材料的粘合剂。但是，以往的方法不能达到储氢合金和导电金属之间的满意接触。本发明改进了常规储氢合金电极的上述严重缺点，提出了一种最佳电极结构和制备具有这种结构的储氢合金电极的方法。
本发明中所用的导电金属以Ni或Cu或含Ni和Cu的合金为宜。这是因为Ni和Cu均具有优异的电子传导性、化学稳定性和可延展性。
还较佳的是，基本上由储氢合金粉末和导电金属粉末组成的活性材料支承层包含70-95wt％储氢合金粉末和30-5wt％导电金属粉末。
还较佳的是，导电金属层包含所得电极中95wt％或更多的导电金属。这是为了改善所得电极的充电/放电性能。如后面所解释的那样，导电金属层可由导电金属粉末或多孔导电金属组成。除了含有导电金属外，导电金属层还可包含上述储氢合金。
较佳的是，电极中部基本上由导电金属层组成，电极两面按电极厚度的方向基本上是活性材料支承层。
反之，中部可基本上由活性材料支承层组成，两面基本上是导电金属层。但是，这种情况下，为了不抑制位于中部的活性材料支承层的活性，导电金属层以多孔的为佳。后一结构能够在大负荷使用情况下改善很大电流时的放电性能和延长电池使用寿命。
为了达到高输出的特性，导电金属层起确保整个电极中电子传导网络的关键组分和确保电极柔韧性的主要组分的作用。
从进一步改善电极高速充电/放电性能的角度来看，至少一部分导电金属层可由二维或三维多孔金属组成。作为二维或三维多孔金属，较佳为压花板、穿孔金属片、金属网、泡沫金属片或金属纤维布。
在这种情况下，虽然Ni或Cu或含Ni和Cu的合金是构成二维或三维多孔金属的较佳金属，但低成本的镀Ni或镀Cu的铁钢板也可使用。
还较佳的是，按电极厚度的方向使导电金属层和活性材料支承层的组成具有连续梯度。这不仅可以改善高速充电/放电性能，而且对循环寿命特性和机械强度有影响。
特别是，储氢合金粉末和导电金属粉末组合物的连续梯度在技术上是有利的，因为实际电池所需要的性能，例如放电性能和循环寿命性能可达到很好的平衡。
在本发明中，从确实能形成要得到的沟通整个电极的传导网络的观点看来，储氢合金粉末最好用热碱、酸、机致熔融或电镀进行预处理以便具有富镍表面。本发明的电极可产生很高的放电速度并具有满意的放电性能。但是，为了使电极显示其在电池中的优异性能，需要在电极中形成一个集流器。特别有效的的做法是对电极的一端和两端在电极宽度方向上镀以导电金属。电镀金属的例子是Cu、Ni等。
当蓄电池装配和使用时，集流器与导电金属在一端或两端的直接电接触可降低电极的内电阻，改善高速充电/放电性能。此外，电极表面有这种导电金属层，有利于充电端周围氧气的还原，可以急剧而快速地充电。
从能快速充电放电的角度来看，电极具有0.5mm或更薄的厚度为宜，这比通常薄得多。这个厚度范围较佳，是因为这个厚度范围的本发明电极可容易地显示其性能。
此外，为了确保电极高的容量密度、稳定的循环寿命性能和增加其机械强度，较佳的是将组分填充成较高的密度，使电极的总孔隙率较低，为5％-20％。这是因为孔隙率低于5％时，电极暴露于电解液的程度降低、高速放电性能会受影响。相反，孔隙率高于20％时，循环寿命会受影响，尽管高速放电性能没有什么问题。
本发明还涉及制备上述储氢合金电极的方法。
换言之，本发明涉及包含储氢合金和导电金属并完全不含有机粘合剂的储氢合金电极的制造方法，包括以下步骤：
(a)提供储氢合金粉末、导电金属粉末和/或多孔导电金属；
(b)层压至少两层包含储氢合金粉末和/或导电金属粉末混合物的活性材料支承层和基本上由导电金属粉末或多孔导电金属组成的一个导电金属层；
(c)压制上述步骤(b)制得的层压板，使活性材料支承层和导电金属层整合成一片，从而形成沟通整个电极的导电网络。
将储氢合金粉末和导电金属粉末混合物用加压模制法成形为高密度片。
可实施的加压模制法的例子包括用平板压机进行加压模制、用一对辊子进行压制及压延。
在按本发明的制备方法中，从提高制备过程的效率来看，较佳的是步骤(b)和步骤(c)同时进行。
这样做时，如果选择用一对辊子进行辊压，较佳的是要按后面参见图2所解释的那样来控制储氢合金粉末和导电金属粉末的进料。
如果在该对辊子的表面形成不平坦部分，获得的储氢合金电极的表面形状对应于此不平坦部分的形状。
图10是显示用一对辊子的常规辊压法示意图。
常规辊压法用分配板1在辊子对之间调节储氢合金粉末和导电金属粉末的混合物3的进料，由此将混合物模制成片，得到储氢合金电极6。
而按照本发制备储氢合金电极的方法，是以适应于想得到的活性材料支承层和导电金属层结构的方式，将要进行加压模制的储氢合金粉末和导电金属粉末的混合物向一个加压模制机供料。
此处，将参照用辊子对作为代表的辊压法对本发明的制备方法加以描述，参见图2。在此实施例中制备的电极，其中部由导电金属粉末4组成，其两面按电极厚度的方向是由储氢合金粉末和导电金属粉末组成的活性材料支承层。
如图2所示，按照合于所得电极层结构提供两个或多个分配板1，将储氢合金粉末和导电金属粉末的混合物3和导电金属粉末4加入这些分配板1之间的供料装置2，在两个辊子5之间供料。这样得到如图3所示的包括导电金属层7和活性材料支承层8的储氢合金电极6。图3是按照本发明的一个实施例中储氢合金电极的示意图。这些分配板1可成形为所谓的料斗。
然后，描述应用于本发明储氢合金电极制备方法中辊子的形状。
在本发明中，可用如图2所示具有光滑表面的辊子；但是，使用具有各种不平坦部分表面的各种辊子也是有效的。这是因为可得到具有对应于该不平坦部分形状的不同形状的各种储氢合金电极。这样的不平坦形状可列举皱纹组织和履带形状。也可使用通常的压花法和凹印加工产生的形状。
具有这种形状的辊子可防止粉末在辊子表面上发生滑移，而能被压缩，起很好的压制效应。而且，所得电极的表面积可增加，并改善氧气的被还原能力。
更具体地，辊子可具有凹部和/或凸部。在使用辊子对时，可在一个辊子的表面形成凸部，而在另一个辊子的表面形成凹部。这样，使用不同的组合可提供具有不同表面形状的各种储氢合金电极。
如前所述，储氢合金电极表面不平坦部分的形成具有促进所得储氢合金片的弯曲和电解液渗入储氢合金电极的效果。
图4至图9显示辊子表面不平坦部分的形状以及用这些辊子制备的储氢合金电极的形状。图4、图6和图8显示用于本发明的辊子的示意图，图5、图7和图9显示用图4、图6和图8所示各种辊子制备的储氢合金电极的示意图。
图4所示辊子5在其表面上沿滚动方向有两个平行的凸部5’。用辊子5得到的储氢合金电极6在其两个表面上均有相应于图5所示辊子5凸部5’的两个凹部11。
图6所示辊子5在其表面上的滚动方向上有一些平行的凸部5’。用辊子5可得到具有图7所示凹部11的储氢合金电极。
图8所示辊子5在其表面上有凸形网格5’，可提供另一种表面具有凹形网格11的储氢合金电极6。
图5、7和9上，都用Ni为材料的压花芯构件作为导电金属层。
同样，用平板压机通过适当改变储氢合金粉末和导电金属粉末的进料方法也可提供具有上述结构的本发明的储氢合金电极。
在按本发明的储氢合金电极制备方法的一个优选方式中，在压模步骤(c)进行时或其后，在不低于500℃及不高于构成合金和导电金属的金属元素最低熔点的温度下，将混合物在非氧化性氛围下加热10分钟或不到10分钟。
这样短时间的热处理仅使储氢合金的表面层与被热处理的导电金属层反应，但储氢合金内部不发生反应和热处理的作用，从而使所得的电极具有梯度功能。结果，可得到储氢合金和导电金属互相紧密固定或粘附的电极。还可能进一步改善电极的高速放电性能、循环寿命和机械强度。
为了不因其反应而在某种形式上损害储氢合金和导电金属的固有功能，较佳的是在非氧化气氛如氩气之类惰性气体中或真空条件下进行短时间热处理。
最大限度地防止储氢合金因高温而被氧气氧化是特别重要的。
用于短时间热处理的合适的加热温度应不低于500℃且不高于构成电极的金属元素最低熔点的温度。若在高于所述最低熔点的温度，则热处理以加速的方式进行，这会继而降低储氢合金的吸氢能力。相反，低于500℃的温度则无热处理效应。
为了控制短时间热处理，很重要的是尽可能缩短其时间，例如，较佳的时间是在10分钟以内。
此时间条件是很敏感的。已经证明，在常规电炉中热处理即烘焙储氢合金时，储氢合金和导电金属的反应和烘焙就进行得过度，储氢合金的储氢能力会过分降低。因此，通常意义上的短加热时间较佳为10分钟以内，如果可能的话，更佳为数秒以内。
较佳为用感应加热、电阻加热、热压加热，或光束加热或热辐射加热进行短时间热处理。
为了得到具有性能优异的电极，特别好的是在对材料加压模制时进行短时间热处理。使用热辊处理是有效的。上述加热方法中，电阻加热是最有效的。原因是因为此方法有电流通过电极构成部分，可沿着电流的分布有效地进行加热。
感应加热的使用也是有效的，因为具有富镍层的储氢合金的铁磁性部分可认为是优先加热。
下面，参照一些具体实施例对本发明作更具体的描述。但是，本发明并不仅仅限于那些实施例。
实施例1
用以分子式MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7表示的AB5型合金作为储氢合金粉末。将用已知的高频感应熔炼和浇铸法制得的上述组成的合金坯料经过热处理再进行机械研磨形成细颗粒，就得到所述粉末。该粉末的粒径约为μm。用碱处理一些合金粉末，即浸入80℃的30wt％KOH水溶液一小时。经证明，用碱处理的储氢合金粉末的表面层比未用碱处理的储氢合金粉末的表面层，金属镍的含量较高。
将储氢合金粉末与约10wt％作为导电金属粉末的粒径约5μm的Ni粉混合，得到混合粉末。将混合粉末和Ni粉用图2所示装置辊压成电极片，其中部是Ni粉组成的导电金属层，其两面按电极厚度的方向是储氢合金粉末和Ni粉组成的活性材料支承层。然后，切割该片，得到储氢合金电极。此处，用未处理储氢合金粉末得到的电极称作“A1”，用碱处理储氢合金粉末得到的电极称作“A2”。在制备电极A1和A2时，控制分配板1的位置，制得厚度方向上中部的厚度约为60μm，即导电金属层。将电极厚度调节至约300μm。
电极A1和A2都是未用有机粘合剂的储氢合金电极，是由基本上由储氢合金和导电金属组成的活性材料支承层和基本上由导电金属组成的导电金属层整合成具有沟通整个电极的导电网络的电极片。
显示电极A2层结构横断面的扫描电子显微镜照片见图1(×100)。
图1是放大100倍的显微照片，从中可见电极中部导电金属层的位置。也可足够清晰地证实导电金属层和活性材料支承层是紧密接触和相互粘合的，整个电极中形成了导电网络。三层结构电极上面和下面的黑色部分表示背景。
比较例1
将同样的合金粉末和10wt％与实施例1电极A2的混合物中同样的Ni粉均匀混合制得混合粉末。然后，将混合粉末用图10所示装置成形为只包括活性材料支承层的电极片，称作电极“B”。
所得电极B的厚度约为300μm。显示电极B层结构横断面的另一扫描电子显微镜照片见图11(×100)。图12是放大1000倍的显微照片.电极上部和下部的黑色部分表示背景。
电极B中，Ni粉分布在储氢合金周围，形成活性材料支承层。但是，没有作为本发明的电极的基本构成的导电金属层，使得电极在机械上脆性容易毁坏。
从图11可见，用辊子加压模制可提供不用粘合材料而所有组成粉末能互相粘合的模压片。
比较例2
为了进行比较，将储氢合金、作为导电材料的碳粉和作为有机粘合剂的SBR和CMC涂覆到常规已知的穿孔金属上，然后干燥和压制该金属。
测试：
对本发明的电极A1和A2与比较例的电极B和C进行电极性能测试。将每一电极装入半电池，对这些电极作为储氢合金电极的性能进行测试。
首先，将每一电极片切割成预定的尺寸，连接上Ni带形引出线。选择具有超过储氢合金电极容量的镍正极作为对电极。将储氢合金电极和作为对电极的镍正极合在一起，其中放置具有亲水性的聚丙烯隔离物，形成三明治状层压板。再在层压板的两面用塑料板夹住，得到压实的产生电能的元件。此处所用的电解液是比重为1.30的氢氧化钾水溶液。调节储氢合金电极的容量，对上述方法制得的发电元件进行充电/放电试验。
在测试电极A1、A2、B和C时，将大小即尺寸调节得几乎相等，调节厚度使单位面积储氢合金的量几乎相等。测试时，以储氢合金产生300mAh/g放电容量的假设为基础设置电流强度。对300mAh/g合金该设置的电流强度为1C。
首先，重复进行第一至第五个起始5个充电/放电循环，每个循环在25℃以电流0.1C进行12小时，而放电是以电流0.2C直至电池电压降低至0.8V。结果表明，电极A、B和C中第五个循环的放电容量约为290mAh/g，在低速放电时未见放电容量和放电电压的明显差异，如同蓄电池容量常规确认试验中那样。
然后，测试电极在充电/放电试验的第6个和其后的循环中的高速放电性能。具体地说，每个循环中，于25℃以0.5C电流充电2.5小时后，以1C、3C和5C的电流进行放电，直至电池电压降低至0.8V。为了测试低温时的高速放电性能，也进行了在0℃以1C放电。结果见表1。表1中，每一放电速度的放电容量表示为容量比(％)，此时将25℃以0.2C放电的数值定义为100％。
表1 电极A-C中每一温度和每一放电速度的放电容量结果
    25℃0.2C     25℃1.0C     25℃3.0C     25℃5.0C     25℃1.0C
    电极A1   294mAh/g100％     91％     69％     42％     81％
    电极A2   292mAh/g100％     93％     72％     50％     84％
    电极B   289mAh/g100％     85％     53％     21％     74％
    电极C   290mAh/g100％     90％     63％     34％     78％
如表1所示，就以1C、3C和5C的高速放电性能和0℃低温以1C的高速放电性能来说，本发明的电极A1和A2显示比比较例的电极B和常规电极C好得多的高速放电性能。
还发现，与包含未处理储氢合金粉的电极A1相比，包含碱处理储氢合金粉的电极A2具有更好的放电性能。
进行了循环寿命试验，用的是第10个循环和其后循环的充/放电试验。即在25℃以0.5C电流充电2.5小时和以0.5C电流放电的条件达到最终电压为0.8V，这样进行重复充电/放电循环。因循环寿命试验的进行电极容量降低至起始放电量的70％或更低时的循环即作为电极寿命的终点。
循环寿命试验的结果见图13，该图显示充电/放电循环和放电容量之间的关系。如图13所示，本发明的电极A1和A2尽管未用有机粘合剂，其的循环寿命特征与包含有机粘合剂的常规电极C相比没有什么问题。比较例的电极B在比较早期即终止其电极寿命。
这些试验结果证实，本发明的电极A1和A2在高速放电特性上有了大幅度改进。如果装配成密封电池将会很有效，没有人们关注的循环寿命特征的任何问题。
在本发明的制备方法中，用材料混合步骤、加压制模步骤、(加热步骤)和切割步骤可得到高效电极A。相反，常规的糊状物涂敷法通过物料准备步骤(包括糊状物)、涂覆和模制步骤、干燥步骤、压制步骤和切割步骤，只能提供性能次于本发明的电极。
因此，可以理解，本发明的制备方法可以比常规方法简单得多的步骤制备电极。本发明的制备方法与常规方法特别大的区别，是在干燥的气氛下进行处理。包括加热步骤的本发明的制备方法用如下一些实施例加以解释。
实施例2-6
下面，在实施例1制得的电极A2基础上，通过在本发明制备方法的范围内改变电极结构来制备各种电极。实施例2-6中，将实施例1中所用的同样的储氢合金粉末进行预处理，来修饰以同样的元素作为导电材料的储氢合金的表面。
更具体地说，将3wt％粒径0.03μm的Ni细粉与储氢合金粉末混合，所得混合粉末用机致熔融装置(AM-15f型，HOSOKAWA MICRON CORPORATION制造)在氩气氛围下进行机致熔融(实施例2)。
另外，用Ni无电镀法将Ni以3wt％镀在储氢合金粉末上(实施例3)。
上述这两种预处理使储氢合金粉末表面适度镀上Ni。用这些经预处理的储氢合金粉末，按实施例1的步骤(电极A2)制成电极。用机致熔融处理的储氢合金粉末得到的电极称作电极“D”，用镀Ni储氢合金粉末得到的电极称作电极“E”。
然后，在按实施例1同样的方法制成模制片后，将其保存在氩气气氛中。接着，用图14所示装置，借助使用滚焊电源10的滚焊辊子9对该片进行电阻加热(实施例4)。此时，确认了该片通过被辊子9之间的电流源产生的电阻加热温度最高达到950℃。该片在与电阻加热辊子接触很短的那个时间内受到了加热，然后在环境气氛中经几秒冷却至500℃或更低。
通过此电阻加热作用，该片部分地受到烘焙并处理成具有较高机械强度的片。这样得到的电极称作“F”。
接着，以制备电极“F”同样的方法，用图15所示装置制备电极“G”，其中活性材料支承层8位于导电金属层7’的两面(见图16)，不同的是将两面有凸出和凹陷的多孔压花Ni芯构件7’代替Ni粉加到辊子对之间的中部作为构成导电金属层的材料并施加活性材料在导电金属层的两面形成活性材料支承层(实施例5)。
另外，按实施例1同样的方法制备电极，不同的是用粒径约30μm的鳞状Ni粉(FUKUDA METAL FOIL&POWDER CO，LTD.制造)代替粒径约5μm的一般Ni粉作为导电金属粉(实施例6)。用此方法得到的电极称作电极“H”。
用上述试验方法测试本发明电极D-H的电极性能。测试结果中的高速放电性能见表2。
表2  电极D-H中每一温度和每一放电速度的放电容量结果
    25℃0.2C     25℃1.0C     25℃3.0C     25℃5.0C     25℃1.0C
    电极D   293mAh/g100％     94％     74％     54％     86％
    电极E   290mAh/g100％     93％     72％     51％     83％
    电极F   289mAh/g100％     96％     79％     64％     88％
    电极G   289mAh/g100％     95％     75％     52％     85％
    电极H   289mAh/g100％     92％     73％     54％     85％
    电极A2   292mAh/g100％     93％     72％     50％     84％
从表2可见，本发明的所有电极D-H，其高速放电性能均优于本发明的电极A2。
更具体地说，对以同样元素作为导电材料的储氢合金表面进行预处理以修饰储氢合金表面，在形成储氢合金和Ni粉片时进行短时间的热处理，用鳞状Ni粉代替一般Ni粉，以及将导电芯装在电极中部，这些改进措施都是有效的。在电极D-H中，经短时间热处理的电极特别好。虽然表中未显示，但是，电极D-H循环寿命特征的测试结果与电极A2相同。
实施例7-18
实施例7-18中，用Ni和Cu作为导电金属，测定其与储氢合金的最适比。
首先，描述所用导电材料的种类。使用两种Ni：平均粒径约5μm的一般Ni粉和平均粒径约10μm的鳞状Ni粉。同样，使用两种Cu：平均粒径5μm或较小的一般Cu粉和粒径约10μm或较小的鳞状Cu粉。用如实施例1所述以MmNi3.6Mn0.4Al0.3Co0.7表示的AB2型合金作为储氢合金。
在100-50wt％范围内，按5wt％改变储氢合金粉末的百分数，将四种导电金属粉末与储氢合金粉末混合形成11种粉末混合物。然后，按实施例1电极A2同样的方法制备11种不同的电极。
将这样导电的电极同样装配成敞开式半电池中，测试其性能。
测试结果如下。作为测试这些储氢合金电极性能中的关键点，特别要注意以下三点：1)容量密度高的电极；2)高速放电性能好的电极；3)循环寿命性能好的电极。
测试结果显示，随着导电金属粉百分数的增加，电极在低速放电时的容量密度降低。物料要确保高容量密度，不用导电金属粉是重要的。但是，在不含导电金属粉的电极上观察到的情况是：高速放电性能严重受损及循环寿命性能极度降低。
这些电极测试结果揭示，因没有导电金属粉，由于重复的充电/放电循环而使电极板的机械强度减小很大，以致合金会粉碎而掉落下来，并且电极导电性能降低。估计是这些情况引起高速放电性能差和循环寿命特性差。
因此，确认了如果电极中导电金属粉的百分数增加，高速放电性能和循环寿命特性会改善，几乎总是与其百分数相对应。
高容量密度、高速放电性能和循环寿命特性中，何种性能对于镍-金属氢化物蓄电池用的储氢合金电极最重要，会根据电池的使用情况而有轻微改变。但是，为了满足所有上述重要性能，形成基本上由储氢合金粉末和导电金属粉末组成的活性材料支承层，以采用95-70wt％储氢合金粉末和5-30wt％导电金属粉末为宜。
发现储氢合金的百分数超过95wt％时会产生高速放电性能差和循环特性差的问题，储氢合金百分数低于50wt％，则产生因容量密度降低而不能提供高容量电池的问题。
关于导电金属粉末Ni和Cu之间的差异，测试中未显示明显的性能差异，发现这两种元素作为导电金属都有效。观察到的微小差异可能是由于粉末形状的差异所致。观察到鳞状粉末在较小量时，显示比普通颗粒粉末高速放电和循环寿命性能好的倾向。
实施例19、20和比较例3
下面，用本发明的储氢合金电极制备实用的密封电池。
用实施例1得到的电极A2、比较例2得到的电极C和实施例4得到的电极F制备密封电池，对它们的性能进行比较。
按如下方法制备正极。将已知的微粒氢氧化镍粉末与氢氧化钴和氧化锌混合物的糊桨填充到具有网状结构的多孔镍海绵状物中，然后将其干燥和压制，制成糊桨型镍正极。用表面已赋予亲水性的已知的聚丙烯非织造织物作为隔板。用电极A2、C或F作为负极。
为了增加电池的集流容量，将电极A2、C和F进行修饰，在电极宽度方向提供一段，其一端仅由导电金属层组成，使导电金属层和电极接头之间能进行直接电阻焊接。
制备直径23mm、高度43mm的所谓SC尺寸电池作为密封电池。将正极、隔板和负极这三层螺旋状缠绕制得的发电元件安放在一电池盒中。为了除去铅，采用通常高速发电中使用的所谓无舌片(tabless)集流结构。随后，将比重为1.30，在氢氧化钾中溶解了30g/l氢氧化锂的电解液注入电池盒，用常规挤压密封技术将金属套筒和密封帽(带有安全阀的盖子)进行密封，这样就产生了一个密封的镍-金属氢化物蓄电池。调节该电池正极容量至3Ah。3A等于1C。
制备包括电极A2、C或F的SC尺寸密封镍-金属氢化物蓄电池各5个，接受较低电流的5次完全的充电和放电循环。换言之，重复25℃0.2C充电6小时、0.2C放电直至电压降低至1.0V的循环。在起始一些循环中的充电和放电情况表明电池具有最初预期的性能。
然后，用3.3C和10C电流对电池进行25℃高速放电试验。试验条件是以1.2C于25℃充电1.2小时和以10A和30A电流放电直至端电压降低至1.0V的循环进行重复。
表3列出了包括电极A2、C或F的电池的中间放电电压和放电容量比的平均值。以25℃、0.2C的放电容量作为100％，将10A和30A高速放电的放电容量表示为容量比。
表3  使用电极A2、C和F的密封电池的高速放电试验结果
    以10A放电     以30A放电
中间电压  容量比 中间电压  容量比
电极A2   1.18V   98％   1.11V   93％
电极C   1.16V   97％   1.08V   90％
电极F   1.20V   99％   1.15V   97％
从上面清楚地表明，用本发明电极A2和F的电池比用比较例常规电极C的电池具有显著优越的高速放电性能。
然后，对包括含电极A2、C或F的密封电池进行循环寿命试验。试验条件是以1C于25℃充电1.2小时和以1C电流放电直至端电压降低至1.0V的循环进行重复。
将循环寿命试验中电极容量降低至起始放电容量的70％或更低时的循环作为电极寿命的终点。
试验结果见图17，该图清楚地表明，本发明的电极A尽管未用有机粘合剂，但其循环寿命特征与包含有机粘合剂的常规电极C相比没有什么问题。试验结果证实，本发明的电极A2和F在高速放电特性上有了大幅度改进。如果装配成密封电池将会很有效，没有人们关注的循环寿命特征的任何问题。
将前面实施例中体现的各种电极构成技术结合起来，会使本发明的效果得到进一步发展。例如，电极F与电极H的组合预期可产生协同效应。
如前所述，本发明不仅限于前述一些实施例，而是包括发明的揭示中所述的范围和普通技术人员可适当进行的修改和改变的范围。
工业实用性
按照本发明，可用简单而成本较为经济的方法制备一种储氢合金电极，其高速充电/放电性能特别优异并便于再循环，此时可满足性能的一般要求。本发明还可提供具有划时代意义的储氢合金电极，它不使用有机粘合剂，就不存在电极中所含有机化合物的除去问题，而这是回收和再循环储氢合金电极时长期存在的问题。
本发明的储氢合金电极、制备该电极的方法和使用该电极的电池可广泛地应用于蓄电池领域。

Claims (17)

1.包含储氢合金和导电金属而完全不含有机粘合剂的储氢合金电极，其中基本上由储氢合金粉末和导电金属材料粉末组成的至少两层活性材料支承层和基本上由所述导电金属组成的一层导电金属层整合而成所述电极，并被赋予沟通整个电极的导电网络。
2.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述导电金属是Ni或Cu或含Ni和Cu的合金，所述基本上由所述储氢合金粉末和所述导电金属粉末组成的活性材料支承层包含70-95wt％储氢合金粉末和30-5wt％导电金属粉末，而所述导电金属层包含95wt％或更多导电金属。
3.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述电极中部由所述导电金属层组成，所述电极的两端按电极厚度的方向是所述活性材料支承层。
4.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述导电金属层和所述活性材料支承层中的导电金属含量在电极厚度方向上具有连续梯度。
5.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述电极的两端经过电镀，在电极的厚度方向上具有导电金属层。
6.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述导电金属层的至少一部分由二维或三维多孔金属组成。
7.如权利要求6所述的储氢合金电极，其中所述二维或三维多孔金属为压花板、穿孔金属片、金属网、泡沫金属片、条形金属片或金属纤维布。
8.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述电极的一端或两端按电极宽度的方向可以仅仅由导电金属层组成。
9.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述电极的厚度为0.5mm，孔隙率为5-20％。
10.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述储氢合金粉末具有富镍表面，是经热碱或酸预处理的。
11.如权利要求1所述的储氢合金电极，其中所述储氢合金粉末的表面具有金属镍层，是预先进行机致熔融或涂敷的。
12.包含储氢合金和导电金属而完全不含有机粘合剂的储氢合金电极的制造方法，包括以下步骤：
(a)提供储氢合金粉末、导电金属粉末和/或多孔导电金属；
(b)层压至少两层包含储氢合金粉末和/或导电金属粉末混合物的活性材料支承层和基本上由导电金属粉末或多孔导电金属组成的一个导电金属层；
(c)压制上述步骤(b)制得的层压板，使活性材料支承层和导电金属层整合成一片，从而形成沟通整个电极的导电网络。
13.如权利要求12所述的储氢合金电极的制造方法，其中所述步骤(b)和所述步骤(c)同时进行。
14.如权利要求13所述的储氢合金电极的制造方法，其中所述步骤(b)和所述步骤(c)采用使用表面具有不平坦部分的一对辊子的辊式滚压制法同时进行。
15.如权利要求12所述的储氢合金电极的制造方法，其中在所述步骤(c)进行时或其后，在不低于500℃及不高于构成电极的金属元素的熔点的温度下，将混合物在非氧化性气氛中加热10分钟或不到10分钟。
16.如权利要求15所述的储氢合金电极的制造方法，其中所述加热过程是采用感应加热、电阻加热、热压加热，或光束加热或热辐射加热。
17.一种电池，所述电池包括含储氢合金和导电金属而完全不含有机粘合剂的储氢合金电极，其特征在于：将至少两层基本上由储氢合金粉末和导电金属粉末组成的活性材料支承层和基本上由导电金属粉末或多孔导电金属组成的导电金属层整合成一片，从而形成沟通整个电极的导电网。
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