KR100241807B1 - 니켈/수소저장합금 2차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Ni/MH 2차 전지용 수소저장합금전극의 고성능화를 위한 합금표면개량법 개발에 관한 것이다. 전극성형시 활물질외에 Binder 사용없이 전류집전체로서 Cu 분말을 10∼50wt% 비율로 혼합하여 각각의 전극분말을 10ton/cm2의 압력으로 cold press하여 전극을 제조하였다. 이와 같이 Cu를 이용하여 제조된 전극은 충방전 cycle이 진행될수록 Cu의 용해-석출반응이 점진적으로 진행되어 수소저장합금인 활물질자체의 표면에 미세한 Cu 석출물이 형성되어 종래의 무전해도금과 같은 전극의 Morphology의 전기화학적 특성을 나타내었으며 결국 최종 제조된 전극의 제반성능(고속방전효율, 저온방전효율)은 매우 향상되었다. 따라서 본 발명을 환경오염과 새로운 공정의 추가 등으로 실제 응용하기가 어려운 무전해도금방법 등과 같은 합금표면개량법을 대체할 수 있는 새로운 음극제조방법이자 동시에 합금표면개량법이다.

Description

니켈/수소저장합금 2차전지용 음극의 제조방법

본 발명은 Ni/MH 2차 전지용 수소저장합금전극의 고성능화를 위한 합금표면개량법에 관한 것이다. 지금까지 Ni/MH 전지용 음극재료개발은 AB₅형 수소저장합금에 집중되어 왔으며 그 결과 200-300mAh/g의 전기화학적 방전용량을 가지는 MmNi₅계 합금들이 개발되었다. 그러나 최근 소형 전자기기와 전기자동차용 고용량, 고성능 전지개발을 위해서 기존의 AB₅계 보다 더욱 높은 방전용량을 가지는 AB₂형 Laves Phase 계에 대한 합금개발연구가 진행되고 있다. 그런데 전극의 제반성능(활성화 특성, 저온방전 특성, 전류밀도 의존성, 전극수명)은 수소저장합금 자체의 특성뿐만 아니라 전극의 제조방법에 크게 의존한다고 알려져 있다.

Ni/MH 2차 전지용 음극을 개량하는 방법은 활물질 자체를 개량하는 방법과 사용되는 첨가물질의 종류에 의존한다. 첫째, 활물자체의 개량방법으로는 합금의 조성을 변화시키는 방법(합금설계)과 무전해도금 등의 방법으로 합금표면을 개량하여 활물질 자체가 보유하고 있는 특성을 극대화시키는 방법이 있다. 둘째, 사용되는 첨가물질의 종류는 크게 전류집전체(Cu, Ni)와 Binder(PTFE, PVA 분말) 등이 있다.

T. Sakai 등은 J. Less-Common Metals, 172-174(1991) 1135에서 전극의 표면을 Ni이나 Cu로 무전해도금을 행하여 저온방전특성과 전류밀도의존성 등을 향상시킬 수 있다고 보고하였다. Sakai 등이 적용한 무전해도금방법은 공정이 복잡하며 또한 유독성이 있는 부산물로 인하여 환경오염 등의 문제점을 낳고 있다.

H. Sawa 등은 Mat. Trans, JIM, 31 (1990) 487에서 전극제조시 이용되는 활물질자체를 부가공정에 의해 향상시키는 것보다 수소저장합금의 설계시부터 합금조성 중 Ni의 양을 증가시킴으로써 활물질 자체의 특성을 변화시켜 전극의 제반성능을 향상시켰으나 이러한 방법은 Ni 양의 변화에 따라 다른 전극특성인 방전용량 등이 감소되는 단점을 가지고 있다.

Lee 등은 Ph. D. Thesis, KAIST, Taejon, Korea (1995)에서 무전해도금한 합금분말의 표면이 10μm 이하의 Cu나 Ni 입자로 덮여 있음을 관찰하였다. 이러한 무전해도금은 전극표면과 전해질의 직접접촉을 피하게 하여 전극의 수명을 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 분말합금으로 전극을 구성할 때 성형성을 높여 주고 전기진도도를 향상시키는 등의 여러 가지 장점을 갖는다고 보고하고 있다. 하지만 위의 결과는 성능향상의 주요변수인 도금된 입자의 크기가 도금공정조건에 따라 변화되므로 제어되기가 쉽지 않다.

따라서 가장 효율적인 전극의 개량법은 활물질 자체의 정해진 특성을 변화시키지 않으면서 환경오염의 문제가 없고 성능의 제어가 용이하며 간단한 부가적인 공정에 의해서 전극특성을 향상시키는 방법이 개발되어야 한다.

수소저장합금이란 일정 압력, 일정 온도에서 수소를 가역적으로 흡수 또는 방출할 수 있는 금속이나 합금을 말하며 이러한 수소저장합금이 실제 전지에 응용되기 위해서는 가역적으로 사용될 수 있는 수소 저장용량이 커야하며 또한 전해질 내에서의 수소화 반응속도가 빨라야 한다. 지금까지 개발된 Ni/MH 2차 전지용 수소저장합금은 La-Ni 계, Mm-Ni 계의 AB₅형(A수소와 친화력이 큰 원소로서, La, Ti, Zr... 등 알칼리토금속류, B=Ni, Mn, Co, Fe, Al,... 등 천이원소)과 Zr-Ni, Ti-Ni 계의 AB₂형이 있으나 AB₅형의 경우 에너지 저장밀도가 낮은 단점이, 그리고 AB₂형의 경우 제반 성능이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 향후 고용량, 고성능 Ni/MH 2차 전지개발을 위해서는 AB₅형에 비해 고용량이 보장된 AB₂형 수소저장합금의 고성능화를 위한 연구가 선행되어야 한다. 따라서 본 발명은 AB₂형 수소저장합금의 제반 성능향상을 위하여 음극제조시 합금표면개량법에 의한 음극성능향상을 추구하며 또한 궁극적으로는 고용량, 고성능 Ni/MH 2차 전지용 음극개발을 위한 새로운 음극제조방법이다.

제1도는 혼합된 Cu 분말의 크기에 따른 30℃에서의 고속방전효율(rate capability)의 비교를 나타낸 도표이며,

제2도는 혼합된 Cu 분말의 크기에 따른 저온방전효율(low temperature dischargability)의 비교를 나타낸 도표이며,

제3도는 혼합된 Cu 분말의 양에 따른 30℃에서의 고속방전효율(rate capability)의 비교를 나타낸 도표이며,

제4도는 혼합된 Cu 분말의 양에 따른 저온방전효율(low temperature dischargability)의 비교를 나타낸 도표이며,

제5도는 Ni과 Cu가 혼합된 전극의 고속방전효율과 교환전류밀도와의 관계를 나타낸 도표이며,

제6도는 Ni과 Cu가 혼합된 전극의 50%의 방전깊이(Depth of discharge)에서 측정된 impedance의 Cole-cole plot를 나타낸 도표이며,

제7도는 충방전 cycle 후의 Ni과 Cu가 혼합된 전극표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서 제7(a),(b)도는 Cu 분말이 혼합된 전극이며 제7(c)도는 50wt%의 Cu로 무전해도금한 전극을 나타내며,

제8도는 순수한 Cu 분말입자에 대한 Cyclic voltammogram을 나타낸 것으로서 제8(a)도는 순수 Cu 전극에 대해 -1.1V∼-0.3V의 전극전위범위를 5mV/s의 scanning rate로 sweeping 함으로써 얻어진 Cyclic voltammogram이며 제8(b)도는 순수 Cu전극에 대해 -1.1V∼-0.7V의 전극 전위범위를 20mV/s의 scanning rate로 sweeping 함으로써 얻어진 Cyclic voltammogram이며,

제9도는 Cycling 전후의 순수 Cu 전극표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이며,

제10도는 Cu가 혼합된 전극의 충방전 cycle에 따른 방전용량의 변화(매 10,11 충방전 cycle에서는 750mA/g의 방전전류밀도로서 측정)를 나타낸 것이다.

본 발명에서는 전극성형시 compacting 재료로서 Cu와 Ni 분말을 사용하여 Cu-compacted 전극과 Ni-compacted 전극을 성형하고 각 전극의 전류밀도의존성 및 저온방전특성 등을 조사한 후 교환전류밀도 및 impedancc 결과와 연관지어 전극성능을 향상시키기 위한 표면개량법을 제공하고자 한다.

실험에서 사용된 Ti_0.7Zr_0.3Cr_0.3Mn_0.3V_0.6Ni_0.8합금은 Ar 분위기 하에서 arc 용해하여 제조하였다. Button type의 시편들을 공기 중에서 분쇄하고 sieving하여 325 이하에서 400mesh 이상 크기의 분말만을 선택하여 전극실험시 0.2g을 사용하였다. 전극제조는 Ni과 Cu 분말을 사용하여 제조하였다. Ni 분말로 제조시 수소저장합금분말, Ni 분말(〈10μm)과 PTFE 분말(binder)을 기계적으로 혼합하였다. 이때 수소저장합금 0.2g에 Ni, PTFE 분말을 각각 10wt% 비율로 혼합하였다. 또한 Cu 분말을 이용한 전극 성형시 binder 사용없이 Cu 분말만을 10∼50wt% 비율로 혼합하였다. 최종적으로 각각의 전극분말을 10ton의 압력으로 cold press하여 Pellet을 제조하였다. 제조된 pellet을 갖고 half cell test를 실시하였으며 충전전류밀도는 50aA/g, 충전시간은 10시간, 방전전류밀도는 50-700mA/g으로 하여 종지전압 -0.75V(vs Hg/HgO)까지 전극의 방전거동을 살펴보았다. 또한 저온방전특성은 충/방전 전류밀도 50mA/g에서 cell의 온도를 0℃, 25℃, 60℃로 번화하면서 살펴보았다. Ni-, Cu- compacted 전극의 전기화학적 상태의 차이를 살펴보기 위하여 교환전류밀도를 측정하였으며 E.I.S(Electrochemical Impedance Spectrosopy)를 이용하여 전극의 반응에 관련된 분극반응저항을 상세히 구분하여 측정하였다. 마지막으로 전극실험의 전위범위(-0.75V∼-1.1V vs Hg/HgO)에서 순수 Cu의 전기화학적 반응이 진행되는지의 여부를 조사하기 위해 20mV/s의 scan rate로 cycle voltammetry 실험을 행하였다.

제1도, 제2도는 전극에 혼합된 Cu의 분말크기에 따른 여러 전극특성을 측정한 결과로서 고속방전효율측면에서는 1μm 이하의 Cu 분말이 2C rate(700mgA/g)의 방전전류밀도에서 최대 방전용량의 80%이상을 나타내고 있으며 저온방전효율측면에서는 0℃에서의 방전용량이 최대방전용량의 90% 이상을 나타내었다. 따라서 1μm이하의 Cu 양에 따른 여러 전극특성을 측정한 결과로서 Cu 분말의 양이 30wt% 이상부터 성능이 점점 극대화되는 것을 알 수 있으며 실제 전지제작시의 에너지 밀도를 고려하면 최적화된 Cu 분말의 양이 50wt% 인 것을 알 수 있다. 이와 같은 Cu 양의 증가에 따라 고속방전효율 및 저온방전효율이 향상되는 이유는 제5도에서 나타내는 것처럼 Cu 양이 증가할수록 교화전류밀도가 증가됨에 기인한 것을 알 수 있다. 이러한 교환전류밀도의 정도는 전극표면에서의 Charge transfer 반응의 속도차이에 기인된 것으로 교환전류밀도가 큰 것은 Charge transfer 반응의 속도가 빠르다는 것을 의미한다. 이와 같은 결과는 제6도의 E.I.S 실험에서도 같은 결과를 나타낸다. 즉 Cu의 첨가량이 증가할수록 전극 반응시의 분극저항(접촉저항, 표면반응저항)이 매우 작게 나타났다. 제7도의 (a)(b)도는 50wt%의 Cu 분말이 혼합된 전극의 표면 사진으로 전극표면에 2∼3μm 크기의 미세한 입자와 침상형태의 석출물이 존재하고 있으며 E.D.S.분석으로 Cu임을 확인하였다. 제7(c)도는 50wt%의 Cu를 무전해도금한 합금분말표면의 조직을 보여준다. 이를 통해 Cu-compacted 전극에서 충방전 cycle이 진행되는 동안 Cu의 용해-석출 반응이 진행되었음을 확인할 수 있었다. 그런데 실제로 충방전 cycle의 전극전위범위에서 Cu의 용해-석출 반응이 일어나는 지를 확인하기 위해 -1.1V∼+0.3V 사이의 전위범위에서 Cyclic voltammetry 실험을 하였다.[제8(a)도]. Pourbaix 도표에서 예측할 수 있듯이 두 반응이 -0.3V와 -0.1V 사이에서 진행되며 이때 반응생성물은 cuprous oxide와 cupric oxide 혹은 cupric hydroxide로 여겨진다. 그러나 실제 충방전 cycle이 진행되는 동안의 전위구간에서는 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 제8(b)도에서 알 수 있는 바와 같이 전극의 충방전 cycle시의 전위구간에서는 어떠한 반응도 관찰되지 않았다. 제8(b)도는 전극의 충방전 cycle 시의 전위구간인 -1.1V∼0.7V에서 20mV/s의 scan rate로 수행한 순수 Cu 분말의 cyclic voltammogram을 나타낸 것으로서 -0.95V와 -0.90V 사이에서 전기화학적 반응이 진행되며 cycle 수가 증가할수록 peak가 점차 증가하였다. 제9(a),(b)도는 500cycle 후 Cu 전극표면의 주사현미경사진을 나타낸다. 이로부터 제8(b)도에 나타난 peak가 Cu의 용해-석출반응에 기인됨을 뚜렷이 보여준다. 석출된 Cu의 형태는 octahedron과 침상이 공존하고 있음을 알 수 있다. 제10도는 충방전 cycle수에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 것으로서 매 10, 11 번째 충방전 cycle에서는 750mAh/g의 고속방전으로 고속방전효율을 알 수 있었다. 충방전 cycle이 진행됨에 따라 점차 고속방전효율이 증가하며 30cycle 이후에는 특성이 포화되는 것으로부터 충방전 cycle이 진행됨에 따라 Cu의 용해-석출 반응이 점진적으로 진행됨을 알 수 있다. 이와 같은 Cu의 용해-석출반응은 Cu-compacted 전극의 수소저장합금분말 표면에 미세한 Cu 석출을 초래하여 Cu 도금과 유사한 표면구조 및 전극특성을 나타내게 함으로써 향상된 저온방전특성과 고속방전특성을 나타낸다.

[실시예 1]

전극제조시 필요한 원료는 활물질(수소저장합금)과 전류집전체, binder등이 있다. 본 발명에서 사용되고 있는 활물질은 Ti_0.7Zr_0.3Cr_0.3Mn_0.6Ni_0.8조성의 수소저장합금이며 전류집전체와 binder로서의 역할을 하는 것으로서 Cu를 사용하였다. Ni을 전류집전체로서 사용하는 경우에 Ni자체에는 binder 효과가 없기 때문에 PTFE(polytetra fluoroethylene) 분말을 binder로 사용하였다. 이와 같은 전극원료들을 혼합하여 10ton/cm²의 압력으로 압착하여 Pellet을 제조한다. 이렇게 제조된 전극을 working electrode라고 하며 이 전극의 특성을 측정하기 위하여 이에 대한 상대극(Counter electrode)으로서 Pt wire을 이용하였으며 또한 working electrode의 전극 potential을 측정하기 위하여 Hg/HgO를 사용하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 동일한 방법으로 Co₃O₄Y₂O₃등의 Metal Powder 등도 전극활물질, Ni, PTFE 분말 등과 함께 혼합하여 Pellet 전극을 제조하였다. 실제 전지제조시의 전지특성을 위와 같이 제조된 Pellet 전극을 통하여 측정된 전극의 특성에 매우 크게 의존하므로 향상된 전극특성을 나타내는 전극의 제조법은 실제 전지 제조시에 직접 응용될 수 있다.

이상의 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로서 이들 실시예에 의하여 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 Ni/MH 2차 전지용 고성능 음극을 제조하기 위한 방법으로서 특히 기존의 무전해도금방법과 전극제조시에 행해지는 다른 여러 가지 전 처리 공정을 대체할 수 있는 효과를 가진다. 또한 본 발명은 방전용량은 크지만 제반성능(과속방전효율, 저온전류밀도의존성 등)이 뒤떨어져 아직까지 실용화되지 않은 AB₂형 수소저장합금전극을 이용한 Ni/MH 2차 전지의 상용화에 기여할 수 있으며 실제 고용량, 고성능 2차 전지가 주요성능인자인 전기자동차의 개발을 앞당길 수 있다.

Claims (2)

1. 니켈/수소 저장합금의 합금표면 개량방법에 있어서, Ni/MH 전지의 음극인 수소저장합금의 전극제조시 Cu 분말을 첨가함으로써 Cu의 용해 석출 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는 니켈/수소 저장합금 2차 전지용 음극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서 Cu의 용해 석출반응에 Co₃O₄, Y₂O₃를 전극제조시 결합재로 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈/수소 저장합금 2차 전지용 음극의 제조방법.

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