FR2683949A1 - Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication. - Google Patents
Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2683949A1 FR2683949A1 FR9114448A FR9114448A FR2683949A1 FR 2683949 A1 FR2683949 A1 FR 2683949A1 FR 9114448 A FR9114448 A FR 9114448A FR 9114448 A FR9114448 A FR 9114448A FR 2683949 A1 FR2683949 A1 FR 2683949A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- zinc
- negative electrode
- electrode
- alkaline
- electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/244—Zinc electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
L'invention concerne une électrode constituée d'une pâte active à base de zinc. La dite pâte active à base de zinc est caractérisée par le fait qu'elle contient un composé susceptible d'assurer la rechargeabilité électrochimique des électrodes de zinc en présence d'un électrolyte approprié. Application: utilisation de la dite électrode comme électrode négative dans les générateurs électrochimiques rechargeables alcalins.
Description
NOUUELLE ELECTRODE NEGATIUE
POUR GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES RLCRLINS RECHRRGERBLES
ET SON PROCEDE DE FRBRICATION.
par F.TEDJAR et J.GUITTON
La présente invention concerne une electrode destinée a etre utilisée comme électrode négative de piles ou d'accumulateurs a électrolyte rrrcalin.
POUR GENERATEURS ELECTROCHIMIQUES RLCRLINS RECHRRGERBLES
ET SON PROCEDE DE FRBRICATION.
par F.TEDJAR et J.GUITTON
La présente invention concerne une electrode destinée a etre utilisée comme électrode négative de piles ou d'accumulateurs a électrolyte rrrcalin.
On sait que les électrodes négatives pour systèmes alcalins sont generalement constituées d'un métal qui est soit le zinc soit le cadmium soit le fer.
Les problèmes- de toxicité intense du cadmium ont conduit ci de nombreuses recherches de substitution de ce métal comme anode.
L'objectif est de rechercher un matériau anodique a meme de procurer les bonnes performances de rechargeabilité de cadmium.
Les hydrurés métalliques ont été proposés comme solution possible a la substitution du cadmium dans les générateurs électrochimiques alcalins. Cependant, les élements réalisés avec des des métal-hydrure présentent des diffé-rences de potentiels relativement faibles.
Les anodes métalliques en zinc ont de bonnes performances prouvées dans les générateurs électrochimiques:
-pile Leclanché saline.
-pile Leclanché saline.
-pile Leclanché alcaline.
-pile alcaline oxyde d'argent/ zinc.
-pile alcaline oxyde de mercure /zinc.
-pile Zinc, halogène
Toutefois un gros inconvénient de l'anode en zinc réside en ce que cette électrode se comporte en électrode de 1ère espèce en milieu salin et dans les milieux fortement alcalins en @ usage dans les générateurs électrochimiques. Dans ce dernier cas, les produits de réactions sont:
Toutefois un gros inconvénient de l'anode en zinc réside en ce que cette électrode se comporte en électrode de 1ère espèce en milieu salin et dans les milieux fortement alcalins en @ usage dans les générateurs électrochimiques. Dans ce dernier cas, les produits de réactions sont:
Les tentatives de redéposition électrochimique du zinc sur l'électrode négative conduisent à des problèmes sur cette électrode qui affectent les performances des générateurs électrochimiques.
La présente invention concerne la mise au point d'une anode en zinc et d'un électrolyte permettant le rechangeabilité de ce type de générateurs électrochimiques.
Les matériaux cathodiques utilisables avec l'objet de la présente invention sont: MnO2, NiOOH, AgO, Ag2O, Air,HgO.
L'invention est basée sun l'idee suivante: les problèmes posés par la recharge des électrodes en zinc, se traduisant par la formation de dendrites, sont liés aux changements de pH et aux variations importantes de la concentration des ions zincate à l'interface métal-électrolyte ainsi qu'à l'absence d'effet tampon.
L'association du zinc avec un sel de zinc (ZnX insoluble dans la potasse) et son anion conjugué (Xn- solubilisé dans l'électrolyte) conduit à la réalisation d'une électrode ne présentant pass les inconvénients ci-dessus. C:es conditions sont obtenues en associant au zinc, l'ion carbonate et le carbonate de zinc. La présente invention concerne donc d'abord la fabri cati on de l'électrode zinc / sel de zinc. Le procédé peut être étendu a' une électrode à base de manganèse.
Fabrication de l'électrode zinc @ sel de zinc: Le c comportement du zinc en milieu alcalin et. les valeurs des constantes d'acidité des ions carbonate conduisent à une multiplicité de produits de précipitation selon la valeur du rapport des concentrations (Zn2+)/(CO32-). Les conditions de précipitation du c carbonate basique approprie sont celles conduisant à un composé dont l'analyse chimique montre une composition selon:
ZnCO3, 1.5 ZnO, 1.5 H2O et dont l'analyse aux rayons X doit montrer la répartition de l'eau selon des hydroxyles conduisant ainsi à une structure hydrozincite de formule Zn5(CO3)2 OH. La solublité de ce composé dans l'électrolyte alcalin est de 1.08 x 10-5M/litre.
ZnCO3, 1.5 ZnO, 1.5 H2O et dont l'analyse aux rayons X doit montrer la répartition de l'eau selon des hydroxyles conduisant ainsi à une structure hydrozincite de formule Zn5(CO3)2 OH. La solublité de ce composé dans l'électrolyte alcalin est de 1.08 x 10-5M/litre.
Préparation du carbonate basique de zinc: @@ est procédé a la préparation du carbonate de zinc par action de l'hydrogéno-carbonate de potassium sur le sulfate de zinc heptahydraté à ébullition. On laisse réagir pendant au moins trois heures et l'on obtient un précipite blanc. Le précipité est filtré et lavé jusqu'à disparition des ions sulfate et des ions carbonate dans les eaix de lavage qui sont contrôlées par une solution de BaCl2 5%. Quand l'addition de quelques gouttes de la solution de baryum ne donne plus de précipité dans les eaux de rinçage le précipité est séché à 90 C puis broyé et tamisé.
Les carbonates basiques de zinc utilisables sont ceux resultant de: - l'action de carbonate de sodium sur le sulfate de zinc:
Zn4CO3(OH)6,H2O -l'action- de dicarbonate de sodium sur le. sulfate de zinc
Zn5(CO3)2 OH6 -l'action de carbonate de potassium sur de l'oxyde de zinc en suspension, 4ZnO,(CO3),2H2O.
Zn4CO3(OH)6,H2O -l'action- de dicarbonate de sodium sur le. sulfate de zinc
Zn5(CO3)2 OH6 -l'action de carbonate de potassium sur de l'oxyde de zinc en suspension, 4ZnO,(CO3),2H2O.
Le contrôle par diffraction aux rayons X doit permettre de constater que le produit obtenu s'indexe selon un carbonate basique de zinc (exemple de l'hydrozincite de formule
Zn5(CO3)2 OH6: fiche A.S.T.M n 19-1458).
Zn5(CO3)2 OH6: fiche A.S.T.M n 19-1458).
Préparation de l'électrolyte:
L'électrolyte est obtenu par dissolution de 520 g. de K2CO3 par litre de KOH 40%. Après refroidissement. la solution est filtrée sur un filtre en papier a bande blanche.
L'électrolyte est obtenu par dissolution de 520 g. de K2CO3 par litre de KOH 40%. Après refroidissement. la solution est filtrée sur un filtre en papier a bande blanche.
Préparation de l'anode composite:
L'électrode est alors préparée en mélangeant entre 15 et 35 % en poids de zinc et 65 a' 85 % d'hydrozincite. Le mélange sec est agité entre 5 et 25 minutes selon le poids utilisé. Le mélange composite ainsi obtenu est - mouillé par l'électrolyte introduit dans la présente invention. Le mélange sec obtenu est alors mouille par l'électrolyte de potasse carbonatée. La pâte obtenue est additionnee de 2% de HgO et de 2S de stéarate dibasique de plomb, puis est étalée sur une grille en acier inoxydable et séchée ans une étuve à 70 C dont l'atmosphère renferme entre 30% et 45 % de vapeur d'eau. L'opération de charge de l'électrode s'effectue dans l'électrolyte de potasse saturée en carbonate de potassium.
L'électrode est alors préparée en mélangeant entre 15 et 35 % en poids de zinc et 65 a' 85 % d'hydrozincite. Le mélange sec est agité entre 5 et 25 minutes selon le poids utilisé. Le mélange composite ainsi obtenu est - mouillé par l'électrolyte introduit dans la présente invention. Le mélange sec obtenu est alors mouille par l'électrolyte de potasse carbonatée. La pâte obtenue est additionnee de 2% de HgO et de 2S de stéarate dibasique de plomb, puis est étalée sur une grille en acier inoxydable et séchée ans une étuve à 70 C dont l'atmosphère renferme entre 30% et 45 % de vapeur d'eau. L'opération de charge de l'électrode s'effectue dans l'électrolyte de potasse saturée en carbonate de potassium.
Première charte de l'electrode: -Charge ex-situ:
La première charge de l'électrode est effectuée par voie intensiostatique entre 465 mAh/g à 870 mAh/g. de matière active.
La première charge de l'électrode est effectuée par voie intensiostatique entre 465 mAh/g à 870 mAh/g. de matière active.
L'intensité est fixée à une valeur relative à la capacité de charge prévue et cela dans un rapport du vingtième de la capacité. La charge est effectuée dans l'électrolyte objet de la présente invention. La température doit être contrôlée et fixée entre 15 et 35 C. La contre-électrode utilisable est une grille d'acier inoxydable.
La masse active obtenue peut être utilisée telle quelle dans un générateur à configuration de plaques. Elle peut aussi être détachée et broyée pour être utilisée dans une configuration tubulaire, ou bouton ou a anode centrale (type Leclanché alcaline).
-Charge in-situ:
La charge peut également être réalisée in-situ après avoir procédé au montage du générateur en associant l'électrode positive appropriée à l'électrode négative et l'électrolyte objets de la présente invention. Les conditions électriques sont les memes que pour la charge ex-situ. Toutefois les tensions de charge maximales admissibles pour le générateur sont fixées selon la nature de l'électrode positive comme présenté cidessous:
Electrode positive Tension maximale admise (volts)
MnO2 1,75
NiOOH 1,65
HgO@ 1,58
Ag2O 1,70
Air 1,60
Cette prescription reste valable pour les cycles de recharge ultérieurs. Le respect de cette limitation en tension permet le maintien d'une bonne cohésion de la masse active de l'électrode négative objet de la présente invention et favorise une durablité du générateur ainsi constitue.
La charge peut également être réalisée in-situ après avoir procédé au montage du générateur en associant l'électrode positive appropriée à l'électrode négative et l'électrolyte objets de la présente invention. Les conditions électriques sont les memes que pour la charge ex-situ. Toutefois les tensions de charge maximales admissibles pour le générateur sont fixées selon la nature de l'électrode positive comme présenté cidessous:
Electrode positive Tension maximale admise (volts)
MnO2 1,75
NiOOH 1,65
HgO@ 1,58
Ag2O 1,70
Air 1,60
Cette prescription reste valable pour les cycles de recharge ultérieurs. Le respect de cette limitation en tension permet le maintien d'une bonne cohésion de la masse active de l'électrode négative objet de la présente invention et favorise une durablité du générateur ainsi constitue.
Utilisation de la dite-électrode négative: 1- Utilisation en électrolyte libre:
L'électrode négative objet de la présente invention est trtiiisslble sous norme de plaque dans un électrolyte libre avec une électrode positive en NiOOH.
L'électrode négative objet de la présente invention est trtiiisslble sous norme de plaque dans un électrolyte libre avec une électrode positive en NiOOH.
La courbe 1 représente l'allure des caractéristiques de déchargecharge.
La courbe 2 représente l'évolution de la tension du générateur ainsi constitué en fonction de la capacité pour deux regimes de décharge.
La courbe 3 représente l'évolution de la tension en fonction du nombre de cycles.
2- Utilisation en électrolyte confiné:
L'électrode négative jet de la pressente invention est utilisée dans une pile IEC R20 dont l'électrode positive, à base de MnO2, et le séparateur sont mouillés a l'aide de l'électrolyte objet de la présente invention.
L'électrode négative jet de la pressente invention est utilisée dans une pile IEC R20 dont l'électrode positive, à base de MnO2, et le séparateur sont mouillés a l'aide de l'électrolyte objet de la présente invention.
La courbe 4 représente les caractéristiques de décharge sur une resistance fixe de 5 ohms, pour le 40ième et le 60ième cycle.
La courbe 5 représente les courbes de décharge et de recharge pour le 20ième, le 40ième et le 60ième cycle, les décharges étant faites avec une intensité constante de 100 mA et les recharges faites à C/n.
La courbe 6a represente l'évolution de la tension au cours des cycles décharge-recharge. Sur la figure 6b L'évolution de la tension est représentée en fonction du nombre de cycles en prenant comme valeur de la tension, la valeur Vf obtenue à la fin de chaque décharge ( avant la recharge suivante) comme indique sur la courbe 6a.
Claims (1)
- 4-Electrode négative selon les revendications 1 et 2 fabriquée selon la revendication 3 et fonctionnant avec les générateurs électrochimiques alcalins, dont les cathodes sont composées deMnO2, NiOOH, AgO, Ag2O, HgO. et air.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9114448A FR2683949A1 (fr) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9114448A FR2683949A1 (fr) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2683949A1 true FR2683949A1 (fr) | 1993-05-21 |
Family
ID=9419243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9114448A Pending FR2683949A1 (fr) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2683949A1 (fr) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002075830A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Massey University | Electrode rechargeable en zinc |
| WO2007059687A1 (fr) * | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Byd Company Limited | Composition pour matière d'électrode négative de zinc, et électrode négative de zinc et batterie secondaire comprenant cette dernière |
| US7627972B2 (en) | 2004-07-15 | 2009-12-08 | Avery Dennison Corporation | Printing stock with a label for making a security badge |
| CN106848281A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-13 | 江苏理工学院 | 一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途 |
| CN111115688A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-08 | 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 | 锌离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-11-18 FR FR9114448A patent/FR2683949A1/fr active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002075830A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2002-09-26 | Massey University | Electrode rechargeable en zinc |
| EP1390995A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2004-02-25 | Massey University | Electrode rechargeable en zinc |
| EA007666B1 (ru) * | 2001-03-15 | 2006-12-29 | Мэсси Юниверсити | Композиции, цинковые электроды, аккумуляторные батареи и способы их получения |
| EP1390995A4 (fr) * | 2001-03-15 | 2009-03-25 | Univ Massey | Electrode rechargeable en zinc |
| US7811704B2 (en) | 2001-03-15 | 2010-10-12 | Massey University | Method of making zinc electrode including a fatty acid |
| JP2011029193A (ja) * | 2001-03-15 | 2011-02-10 | Massey Univ | 亜鉛電極 |
| EP2434566A1 (fr) * | 2001-03-15 | 2012-03-28 | Massey University | Electrode rechargeable en zinc |
| US8361655B2 (en) | 2001-03-15 | 2013-01-29 | Anzode, Inc. | Battery zinc electrode composition |
| US7627972B2 (en) | 2004-07-15 | 2009-12-08 | Avery Dennison Corporation | Printing stock with a label for making a security badge |
| WO2007059687A1 (fr) * | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Byd Company Limited | Composition pour matière d'électrode négative de zinc, et électrode négative de zinc et batterie secondaire comprenant cette dernière |
| CN106848281A (zh) * | 2017-01-19 | 2017-06-13 | 江苏理工学院 | 一种锌镍电池的负极材料及其制备方法与用途 |
| CN111115688A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-05-08 | 瑞海泊(青岛)能源科技有限公司 | 锌离子电池正极材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10381645B2 (en) | Low cost rechargeable battery and the method for making the same | |
| US7183018B2 (en) | Electrode material for anode of rechargeable lithium battery, electrode structural body using said electrode material, rechargeable lithium battery using said electrode structural body, process for producing said electrode structural body, and process for producing said rechargeable lithium battery | |
| RU2170476C1 (ru) | Аккумулятор на основе железа | |
| US6783893B2 (en) | Alkaline battery | |
| US7045252B2 (en) | Alkaline battery including lambda-manganese dioxide | |
| US5658689A (en) | Rechargeable lithium battery having a specific electrolyte | |
| US7537863B2 (en) | Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide | |
| US7160647B2 (en) | Battery cathode | |
| JP2007506252A (ja) | ビスマス金属酸化物を有する一次アルカリ電池 | |
| JP2003502808A (ja) | 改良されたアノードを有するアルカリ電池 | |
| KR100831802B1 (ko) | 음극용 칼슘 아연산염의 제조방법 | |
| US20020155351A1 (en) | Silver encapsulated cathodes for alkaline batteries | |
| FR2683949A1 (fr) | Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication. | |
| US4152224A (en) | Inorganic additives for zinc-alkaline secondary batteries and alkaline zinc-plating baths | |
| Binder et al. | A study of rechargeable zinc electrodes for alkaline cells requiring anodic limitation | |
| US10547059B2 (en) | Sulfate and sulfonate based surfactants for alkaline battery anode | |
| JPH1140159A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| US20230395790A1 (en) | Phosphate Based Surfactants For Alkaline Battery Anode | |
| JP2005108816A (ja) | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びその製造方法並びにアルカリ蓄電池 | |
| US20070287066A1 (en) | Alkaline primary battery | |
| EP0144429B1 (fr) | Appareil electrochimique rechargeable et pole negatif pour celui-ci | |
| JPH1173944A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極およびその製造方法 | |
| EP1300898A2 (fr) | Matiere electrochimiquement active pour electrode | |
| JPS6089068A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2015510243A (ja) | 高温性能が改善された再充電可能電池セル |