CN113437369B - 一种基于重构外延相的镍锌微电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于重构外延相的镍锌微电池及其制备方法，制备方法包括以下步骤：将硫酸镍、硫酸铜、硼酸加入到去离子水中，得到电镀液；将电镀液作为电解液，在第一三电极体系下进行镍铜合金的共沉积与部分刻蚀，得到纳米多孔镍微电极；在第二三电极体系下，将纳米多孔镍微电极置于氢氧化钾溶液中进行重构活化，得到重构多孔镍微电极；对重构多孔镍微电极进行原位还原，得到锌化后的纳米多孔镍微电极；以锌化后的纳米多孔镍微电极作正极，电镀锌微电极作负极，配加碱液以及PDMS封盖处理，组装得到基于重构外延相的镍锌微电池。本发明制备的镍锌微电池具备超高倍率性能与电化学稳定性。

Description

一种基于重构外延相的镍锌微电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电化学储能技术领域，具体而言，涉及一种基于重构外延相的镍锌微电池及其制备方法。
背景技术
随着微型功能器件的多样化发展，兼具有类似电容器稳定性和高倍率性能，以及类似电池充足容量供应的微型储能器件成为新的发展需求。通过与多种功能材料或器件进行集成，微型储能器件可以为许多功能系统进行电能转化，如能量采集的自充电系统，植入式生物传感器以及可穿戴设备等。
一般来说，微型超级电容器具有大电流快速充放电以及长循环使用寿命的优势，在一些免维护或长期信号响应的系统中具有应用价值。然而，其能量存储能力较低，无法在主要的供能系统中广泛应用。而微型电池作为一种高能量密度的微电源，具备在不同微电子系统或设备中灵活集成的优势，但与电容器相比，其功率密度较低且循环稳定性较差。因此，针对以传感设备为主体的小型电子设备，开发具有充足能量供应且具备电容器型稳定性和高倍率的微型电池是一项亟待解决的问题。
在目前已报道的商业化镍锌电池构筑策略中，电极结构多围绕简单形貌设计以及金属元素掺杂展开，缺乏切实的超高倍率性能与电化学稳定性的设计思路。因此，如何设计一种兼具超高倍率性能与电化学稳定性的镍锌微电池，以期推动可充电碱性水系镍锌微型电池的进一步商业化应用，是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种基于重构外延相的镍锌微电池及其制备方法，以解决现有镍锌电池不能兼具超高倍率性能与电化学稳定性的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的:
一种基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸铜、硼酸加入到去离子水中，得到电镀液；
S2、将所述电镀液作为电解液，在第一三电极体系下进行镍铜合金的共沉积与部分刻蚀，得到纳米多孔镍微电极；
S3、在第二三电极体系下，将所述纳米多孔镍微电极置于氢氧化钾溶液中进行重构活化，得到重构多孔镍微电极；
S4、对所述重构多孔镍微电极进行原位还原引入外延相Zn(OH)2，得到锌化后的纳米多孔镍微电极，所述锌化后的纳米多孔镍微电极包括有混合均匀的Zn(OH)2/Ni(OH)2纳米相结构；
S5、以所述锌化后的纳米多孔镍微电极作正极，电镀锌微电极作负极，配加电解液以及PDMS封盖处理，组装得到基于重构外延相的镍锌微电池。
在上述技术方案中，可选地，步骤S4后，所述锌化后的纳米多孔镍微电极可以置于所述氢氧化钾溶液中进行再次活化，以再次活化后的纳米多孔镍微电极作正极，进行步骤S5，其中，所述氢氧化钾浓度为0.1M-6M。
在上述技术方案中，可选地，S1中，所述硫酸镍、所述硼酸、所述硫酸铜的摩尔浓度比为(10-30)：10：1。
在上述技术方案中，可选地，S2中，所述共沉积采用CV程序，扫速为1mV s-1，电压区间为(-0.75)-(-0.85)V，沉积量依次为0.5-4C；所述部分刻蚀采用i-t程序，刻蚀电压为0.5V，刻蚀时间为0.5h。
在上述技术方案中，可选地，S2中，所述第一三电极体系设定微型镍片为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂片为对电极。
在上述技术方案中，可选地，S3中，所述重构活化采用CV程序，扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V，活化圈数为750圈。
在上述技术方案中，可选地，S3中，所述第二三电极体设定所述纳米多孔镍微电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极。
在上述技术方案中，可选地，S4中，所述对所述重构多孔镍微电极进行原位还原引入外延相Zn(OH)2，具体为：
对所述重构多孔镍微电极在双电极体系下进行恒定电流锌化还原处理，其中，所述重构多孔镍微电极为工作电极，锌片为对电极，溶液为0.1M的硫酸锌溶液，电流参数为1mA cm-2，电压区间为1.2-0V。
在上述技术方案中，可选地，S5中，所述电解液为氢氧化钾的饱和氧化锌溶液。
本发明另一目的在于提供一种基于重构外延相的镍锌微电池，采用上述所述的基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法制得。
相对于现有技术，本发明提供的基于重构外延相的镍锌微电池及其制备方法和应用具有以下优势：
(1)本发明采用电化学处理手段，制备了基于重构的纳米多孔镍微电极，其在获得高容量负载时，获得超高的倍率性能；同时利用电化学还原反应引入外延纳米相Zn(OH)2，利用纳米相的混合以及增强的离子吸附效应，使得整体纳米结构的反应活性未受到明显影响而电化学稳定性得到了极大地提高，从而保证组装后的镍锌微电池具备超高的功率密度以及稳定快充性能。
(2)本发明合成工艺简单，制备过程连续可控、绿色环保且重复率高，适于大范围推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例所述的镍微型电极制备过程以及组装后镍锌微型电池的工作示意图；
图2是本发明实施例1所述的刻蚀铜、碱液活化以及原位锌化处理的扫描图；
图3是本发明实施例1的所述的纳米多孔镍微电极经碱液活化起始状态的原位拉曼谱图、最后稳定状态的拉曼谱图以及整个活化过程的活化进度示意图；
图4是本发明实施例1的所述的重构多孔镍微电极的高分辨透射图及其元素mapping图；
图5是本发明实施例1所述的锌化后的纳米多孔镍微电极的高分辨透射图，其相应元素mapping图，锌化前后的拉曼谱图，锌化前后的XPS Ni 2p图和XPS Zn 2p图；
图6是本发明实施例2、3、4所述的不同浓度碱液活化下纳米多孔镍微电极的倍率性能图及其EIS图，实施例3、5、6、7所述的不同负载下纳米多孔镍微电极的倍率性能图及其ECSA图，实施例6所述的1M浓度碱液活化的2C纳米多孔镍微电极的不同电流密度下放电图以及分容示意图；
图7是本发明实施例1、6所述的重构多孔镍微电极的锌化处理示意图，锌化前后的倍率性能图，锌化前后的10mV s-1CV曲线图，锌化前后的循环对比图和锌化前后以及循环后的EIS图；
图8是本发明实施例1、8和9所述的不同状态下的锌负极的倍率性能图，锌化后的纳米多孔镍微电极再活化的CV曲线图，再活化稳定后纳米多孔镍微电极在不同扫速下的CV曲线图和不同电流密度下的放电图；
图9是本发明实施例1所述的镍锌微电池的组装工艺图；
图10本发明是实施例1所述的镍锌微电池的单个电极在10mV s-1下的CV图，组装后镍锌微电池在不同扫速下的CV图，不同电流密度下的放电图，循环示意图以及能量密度/功率密度的对比图；
图11本发明是实施例1所述的镍锌微电池的串并联组装放电图和点灯示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
一种基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸铜、硼酸加入到去离子水中，得到电镀液；
S2、将电镀液作为电解液，在第一三电极体系下进行镍铜合金的共沉积与部分刻蚀，得到纳米多孔镍微电极；
S3、在第二三电极体系下，将纳米多孔镍微电极置于氢氧化钾溶液中进行重构活化，得到重构多孔镍微电极；
S4、对重构多孔镍微电极进行原位还原引入外延相Zn(OH)2，得到锌化后的纳米多孔镍微电极，锌化后的纳米多孔镍微电极包括有混合均匀的Zn(OH)2/Ni(OH)2纳米相结构；
S5、以锌化后的纳米多孔镍微电极作正极，电镀锌微电极作负极，配加电解液以及PDMS封盖处理，组装得到基于重构外延相的镍锌微电池。
本发明通过电化学制备方法，得到均匀多孔镍的纳米结构，经过碱液电化学重构之后，其形貌结构未发生明显的变化，多孔纳米结构得到了保持，形成了具有均匀纳米孔结构的镍基氢氧化镍微电极，这种薄层镍基纳米结构(也即重构多孔镍微电极)具有极高的电化学活性，然而其电化学稳定性较差；通过原位外延相Zn(OH)2的引入，锌化后的纳米多孔镍微电极在基本保持原有电化学活性的前提下，其电化学稳定性得到了极大提高，从而使得组装的基于重构外延相的镍锌微电池具有较高的能量密度与功率密度，在长循环过程中具有较好的稳定性。此外，本发明合成工艺简单，制备过程连续可控、绿色环保且重复率高，适于大范围推广。
为进一步提高基于重构外延相的镍锌微电池的电学性能，在步骤S4后，锌化后的纳米多孔镍微电极可以置于氢氧化钾溶液中进行再次活化，以再次活化后的纳米多孔镍微电极作正极，进行步骤S5，其中，氢氧化钾浓度在0.1M到6M范围内。
优选地，再活化步骤包括：将锌化后的纳米多孔镍微电极在6M氢氧化钾的饱和氧化锌溶液中进行再次CV活化，活化程序为辰华电化学工作站中的CV程序，扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V，活化圈数为480圈。
具体地，步骤S1中，硫酸镍、硼酸、硫酸铜的摩尔浓度比为(10-30)：10：1，优选地，硫酸镍、硼酸、硫酸铜的摩尔浓度比为20：10：1，也即电镀液为1M NiSO4、0.5M H3BO3和0.05MCuSO4组成的30mL混合溶液。
步骤S2中，电镀容器为50mL烧杯，微型导电载体为普通订制的微型镍片，第一三电极体系设定微型镍片为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂片为对电极。
共沉积采用辰华电化学工作站中的CV程序，扫速为1mV s-1，电压区间为(-0.75)-(-0.85)V，沉积量依次为0.5-4C；部分刻蚀采用辰华电化学工作站中的i-t程序，刻蚀电压为0.5V，刻蚀时间为0.5h。
步骤S3中，第二三电极体设定纳米多孔镍微电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极为、铂片对电极。重构活化采用辰华电化学工作站中的CV程序，扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V，活化圈数为750圈。
步骤S4中，对重构多孔镍微电极进行原位还原引入外延相Zn(OH)2，具体为：
对重构多孔镍微电极在双电极体系下进行恒定电流锌化还原处理，其中，重构多孔镍微电极为工作电极，锌片为对电极，溶液为0.1M的硫酸锌溶液，电流参数为1mA cm-2，电压区间为1.2-0V。
S5中，电解液为氢氧化钾的饱和氧化锌溶液，优选地，电解液为0.5mL的6M氢氧化钾的饱和氧化锌溶液。
其中，电镀锌微电极的制备方法包括步骤：对锌负极在双电极体系下进行电镀处理，并在不同碱液浓度下进行测试，获得相匹配的高倍率容量锌负极；
PDMS封装是指利用PDMS依次制备相应的微电极槽与封盖，利用502胶进行密封处理。
本发明采用电化学处理手段，成功制备了基于重构的纳米多孔镍的微型电极，其在获得高容量负载时，获得超高的倍率性能；利用电化学还原反应引入外延纳米相Zn(OH)2，受益于这种物质纳米相的混合以及增强的离子吸附效应，整体纳米结构的反应活性未受到明显影响而电化学稳定性得到了极大地提高，由此，组装后得到的基于重构外延相的镍锌微电池具备超高的功率密度以及稳定快充性能。
本发明另一目的在于提供一种基于重构外延相的镍锌微电池，采用上述的基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法制得。
本发明提供的基于重构外延相的镍锌微电池，通过Zn(OH)2外延相的引入增强了层间氢氧化物的静电作用，并起到物理保护的作用，进而明显改善了原有高活性电极较低的电化学稳定性，表现出功率密度高的特点，且可以在数千圈内保持稳定的快充性。
在上述实施例的基础上，下面结合基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法，包括以下步骤：
1)将六水硫酸镍(7.8855g)，五水硫酸铜(0.3745g)和硼酸(0.9275g)粉末加入到30mL去离子水中，搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到蓝绿色电镀液；
2)将搅拌好的电镀液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装成三电极体系，在常温下进行CV合金化过程，在扫速为1mV s-1，电压区间为-0.75到-0.85V的参数下沉积2C镍铜合金，随后利用i-t程序进行恒压0.5V处理0.5h，获得纳米多孔镍微电极；
3)将纳米多孔镍微电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装成三电极体系，在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的纳米镍正极(也即重构多孔镍微电极)；
4)将重构多孔镍微电极在步骤3)所述的三电极系统下进行恒定电流氧化处理，电流密度为1mA cm-2，电压区间为0-0.5V；随后清洗干净，转移至以普通锌片为对电极的双电极体系中进行还原处理，电解质为0.1M ZnSO4溶液，还原电流密度为1mA cm-2，电压区间为1.2-0V，制得锌化后的纳米多孔镍微电极；
5)将订制的微型锌片作为工作电极，以普通锌片作为对电极，电解液为0.5MZnSO4，电沉积形式为恒定电流沉积，沉积电流密度为-30mA cm-2，时间为0.5h，制得电镀锌微电极；
6)将锌化后的纳米多孔镍微电极、Hg/HgO电极和铂片组装成三电极体系，在6M氢氧化钾的饱和氧化锌溶液中进行再次CV活化，活化程序为CV程序，扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V，活化时间依次为0-480圈；
7)将再次活化后的锌化后的纳米多孔镍微电极作正极，电镀锌微电极作负极，配加6M氢氧化钾的饱和氧化锌溶液，以及PDMS封盖处理，组装得到高性能的基于重构外延相的镍锌微电池。
以实施例1制备镍微电极以及组装镍锌微电池，其合成示意图如图1所示。首先在镍铜离子混合溶液中进行合金共沉积处理，由于铜离子在-0.8V附近具有富集效应，共沉积得到的镍铜合金呈现出自下而上贯穿式的镍包围在铜附近的分布结构；进行0.5V恒定电压氧化去除金属时，金属镍会钝化并得以保留，而金属铜被刻除，进而获得纳米多孔镍结构。这种合成的纳米孔结构均匀地分布在镍微电极表面，呈现出黑色，直径约为～170nm(如图2a所示)。随后在碱液环境下的周期性CV处理中，原位拉曼光谱监控了这种重构过程的合适电压范围为0.2-0.6V，且在750圈左右达到稳定(如图3所示)，这种镍金属纳米孔结构被重构并获得镍基氢氧化镍的活性结构，在重构过程中，这种纳米结构未出现明显变化(如图2b所示)，且活性成分的深度约为10纳米左右(如图4所示)。最后的锌化处理是利用羟基氧化镍在还原电流下与锌离子的反应，可获得表层均匀修饰的Zn(OH)2/Ni(OH)2结构(如图5a-c所示)，形貌呈现些许纳米片的特征(如图2c所示)。锌化前后的拉曼谱图与XPS谱图结果进一步反馈出这种原位还原后增加的锌氢氧化物成分(如图5d-e所示)。
以实施例1制得的重构多孔镍微电极作为微型镍锌电池的正极应用如下：组装三电极工作体系，以1M氢氧化钾作为测试用的电解液，在室温条件下安装测试。
图6是本发明实施例2、3、4所述的不同浓度碱液活化下纳米多孔镍微电极的倍率性能图及其EIS图，从图6a可以看出，低浓度(0.1M)的碱液倍率最高，而相应的活化容量低，高浓度(6M)的碱液活化容量较高，而倍率保持不尽人意，因而其最佳活化浓度为1M。
从图6b的EIS可以看出，高活化浓度的微电极在低频扩散区出现显著的减弱，与其倍率效果较差的结果一致，而高频区阻抗随浓度提高而减少，体现出增强的重构效果。从图6c的不同负载下的倍率性能图可以看出，不同负载微电极的(以镍铜共沉积转移电荷作为负载的量)倍率性能在负载量超过2C后开始出现显著的下降，这与其相应的结构有效性衰弱有关(如图6d所示)。在上述确定好的负载量以及活化浓度后，单个的镍微型电极在电流密度扩大到100mA cm-2后依然有较高的容量保持率，且在相应的分容分析中，体现出以离子扩散控制为主的快速反应行为。
图7为重构多孔镍微电极的锌化处理示意图。其基本过程是先在碱液条件下对镍单电极进行恒电流充电处理，随后以锌为对电极在中性硫酸锌溶液中进行放电，其基本电荷转化在85.5％左右(如图7a所示)。随后在锌化处理前后的倍率容量对比中，锌化处理仅体现出少许的容量衰减，而基本高倍率的特性得到了保持(如图7b所示)。在1mV s-1的CV曲线对比中，除了些许容量的衰减，其氧化电位出现了明显的降低，而还原电位不发生变化(如图7c所示)。这与其增加外延金属氢氧化物增强的静电作用有关。在长循环的对比中，原本高活性的电极结构易于受到电化学反应过程的影响而出现容量衰退，在增加外延Zn(OH)2纳米相之后，其循环性能的稳定性得到了极大的提高(如图7d所示)。在相应的EIS分析过程中，锌化处理以及循环前后并未出现明显的阻抗以及扩散上的变化。其高频区的阻抗由于电极表面存在电感而呈现出“倒勺状”，增加外延相后阻抗出现微弱的降低，这与前面CV曲线变化的结果相一致(如图7e所示)，这说明通过原位外延相Zn(OH)2的引入，锌化后的纳米多孔镍微电极在基本保持原有电化学活性的前提下，其电化学稳定性得到了极大提高。
图8为电镀锌微电极的倍率性能图，以及正极镍的再活化处理。由于负极锌的溶解沉积过程存在析氢的副反应，碱液浓度以及三维结构的设计成为对比的变量。在高倍率容量的对比中，0.5mAh cm-2负载量的锌微电极需要同时具备6M的碱液浓度(饱和氧化锌处理)和电镀的三维结构才能实现单电极在400mA cm-2的大电流充放电(如图8a所示)。随后对之前锌化后的纳米多孔镍微电极在相同的碱液中进行再处理，其容量约在480圈CV之后稳定，且单电极测试在2mA cm-2到400mA cm-2的倍率测试中表现出极高的倍率性能。
如图9所示，为了进一步提升锌化后的纳米多孔镍微电极的实际应用，利用上述匹配设计的正负微型电极进行了微型电池(重构外延相的镍锌微电池)的组装。其大致过程为：利用光刻胶精确塑造微电极的存放图案，随即利用PDMS和固化剂混合剂(质量比为10：1)在其上成膜获得图案微槽，同时另一边覆盖层从光滑平整的硅片载体上揭起；对微型锌片非反应区域进行SU8光刻胶覆盖以抑制三相界面处的腐蚀，随即可进行电解质(6M氢氧化钾的饱和氧化锌溶液)的添加与封装。
重构外延相的镍锌微电池在组装之后表现出扩大的反应区间，并充分表达出了既有高活性镍微型正极的性能(如图10a所示)，重构外延相的镍锌微电池组装之后的容量可在200mA cm-2的电流倍率下保持85.9％，且在3500圈的循环中维持91.2％的保持率(如图10b-d所示)。重构外延相的镍锌微电池能量密度/功率密度达到0.26mWh cm-2/320.14mWcm-2,功率性能远超过同期相近的微型器件(如图10e所示)。
结合图11所示，最后实测的串并联可极大的拓展镍锌微电池的反应区间以及容量，三个器件串联可点亮60个LEDs小灯。
综上测试所述，本发明制备的重构外延相的镍锌微电池具备优良的稳定快充性能，具有良好的应用前景。
实施例2
本实施例提供了一种重构多孔镍微电极的制备方法，包括步骤：
1)将六水硫酸镍(7.8855g)，五水硫酸铜(0.3745g)和硼酸(0.9275g)粉末加入到30mL去离子水中，搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到蓝绿色电镀液；
2)将搅拌好的电镀液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装三电极体系，在常温下进行CV合金化过程，在扫速为1mV s-1，电压区间为-0.75到-0.85V的参数下沉积0.5C镍铜合金，随后利用i-t程序进行恒压0.5V处理0.5h，获得纳米多孔镍微电极；
3)将纳米多孔镍微电极清洗干净，并作为工作电极，随后以0.1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装三电极体系，在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的重构多孔镍微电极。
对实施例2制备的重构多孔镍微电极进行测试，实施例2所得多孔镍负载较少，且活化程度较低，结合图6所示，从图6a中可以看出，低浓度0.1M碱液活化重构程度低，其倍率容量较低，但倍率保持较好。
实施例3
本实施例提供了一种重构多孔镍微电极的制备方法，包括步骤：
1)将六水硫酸镍(7.8855g)，五水硫酸铜(0.3745g)和硼酸(0.9275g)粉末加入到30mL去离子水中，搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到蓝绿色电镀液；
2)将搅拌好的电镀液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装三电极体系，在常温下进行CV合金化过程，在扫速为1mV s-1，电压区间为-0.75到-0.85V的参数下沉积0.5C镍铜合金，随后利用i-t程序进行恒压0.5V处理0.5h，获得纳米多孔镍微电极；
3)将纳米多孔镍微电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装三电极体系，在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的重构多孔镍微电极。
对实施例3制备的重构多孔镍微电极进行测试，实施例3所得多孔镍负载较少，且活化程度高，结合图6所示，从图6a中可以看出，1M浓度碱液活化重构效果最好，其倍率容量较高，其倍率保持不错；此外图6b也验证了这种低阻抗以及优越扩散过程的电极结构。
实施例4
本实施例提供了一种重构多孔镍微电极的制备方法，包括步骤：
1)将六水硫酸镍(7.8855g)，五水硫酸铜(0.3745g)和硼酸(0.9275g)粉末加入到30mL去离子水中，搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到蓝绿色电镀液；
2)将搅拌好的电镀液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装三电极体系，在常温下进行CV合金化过程，在扫速为1mV s-1，电压区间为-0.75到-0.85V的参数下沉积0.5C镍铜合金，随后利用i-t程序进行恒压0.5V处理0.5h，获得纳米多孔镍微电极；
3)将纳米多孔镍微电极清洗干净，并作为工作电极，随后以6M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装三电极体系，在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的重构多孔镍微电极。
对实施例4制备的重构多孔镍微电极进行测试，实施例4所得多孔镍负载较少，且活化程度高，结合图6所示，从图6a中可以看出，6M浓度碱液活化重构效果较差，其倍率容量较高，但倍率保持最差。此外附图6b也验证了这种由于高浓度活化产生的扩散衰弱的情况。
实施例5
本实施例提供了一种重构多孔镍微电极的制备方法，包括步骤：
1)将六水硫酸镍(7.8855g)，五水硫酸铜(0.3745g)和硼酸(0.9275g)粉末加入到30mL去离子水中，搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到蓝绿色电镀液；
2)将搅拌好的电镀液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装三电极体系，在常温下进行CV合金化过程，在扫速为1mV s-1，电压区间为-0.75到-0.85V的参数下沉积1C镍铜合金，随后利用i-t程序进行恒压0.5V处理0.5h，获得纳米多孔镍微电极；
3)将纳米多孔镍微电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装三电极体系，在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的重构多孔镍微电极。
实施例5制得的重构多孔镍微电极负载较高，结构有效性较高，对重构多孔镍微电极进行测试，结合图6所示，从图6c-d中可以看出，增加的负载直接与相应倍率容量和表面活性面积的增加对应，且不明显影响倍率保持率。
实施例6
本实施例提供了一种重构多孔镍微电极的制备方法，包括步骤：
1)将六水硫酸镍(7.8855g)，五水硫酸铜(0.3745g)和硼酸(0.9275g)粉末加入到30mL去离子水中，搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到蓝绿色电镀液；
2)将搅拌好的电镀液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装三电极体系，在常温下进行CV合金化过程，在扫速为1mV s-1，电压区间为-0.75到-0.85V的参数下沉积2C镍铜合金，随后利用i-t程序进行恒压0.5V处理0.5h，获得纳米多孔镍微电极；
3)将纳米多孔镍微电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装三电极体系，在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的重构多孔镍微电极。
实施例6制得的重构多孔镍微电极负载较高，结构有效性较高，对重构多孔镍微电极进行测试，结合图6所示，从图6c-d中可以看出，增加的负载一定程度上与相应倍率容量的增加对应，且不明显影响倍率保持率。然而图7d的循环测试表明这种高活性的微电极易于受到电化学反应的影响，其电化学稳定性较差。
实施例7
本实施例提供了一种重构多孔镍微电极的制备方法，包括步骤：
1)将六水硫酸镍(7.8855g)，五水硫酸铜(0.3745g)和硼酸(0.9275g)粉末加入到30mL去离子水中，搅拌30分钟，使粉末充分溶解，得到蓝绿色电镀液；
2)将搅拌好的电镀液与订制的微型镍片、甘汞电极、铂片等组装三电极体系，在常温下进行CV合金化过程，在扫速为1mV s-1，电压区间为-0.75到-0.85V的参数下沉积4C镍铜合金，随后利用i-t程序进行恒压0.5V处理0.5h，获得纳米多孔镍微电极；
3)将纳米多孔镍微电极清洗干净，并作为工作电极，随后以1M氢氧化钾溶液、Hg/HgO电极、铂片等组装三电极体系，在扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V的参数下进行循环活化处理，750圈后可获得稳定的重构多孔镍微电极。
实施例7制得的重构多孔镍微电极负载最高，结构有效性最差，对重构多孔镍微电极进行测试，结合图6所示，从附图6c-d中可以看出，增加的负载只对应出低电流密度下容量的增加，而高倍率电流下容量显著下降，相应的活性表面积实际增幅最小。
实施例8
本实施例提供了基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：
省略步骤5)；
步骤6)中，将订制的微型锌片直接作为负极，进行0.5mAh cm-2恒定容量的倍率测试，电解液浓度为1M氢氧化钾的饱和氧化锌溶液；
其余步骤与参数均与实施例1相同。
从图8a中可以看出，实施例8所得锌负极的倍率性能最差，低浓度的平板锌负极无法适应大电流密度沉积溶解的需求。
实施例9
本实施例提供了基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法，本实施例与实施例1的区别在于：
省略步骤5)；
步骤6)中，将订制的微型锌片直接作为负极，进行0.5mAh cm-2恒定容量的倍率测试，电解液浓度为6M氢氧化钾的饱和氧化锌溶液；
其余步骤与参数均与实施例1相同。
从图8a中可以看出，实施例8所得锌负极的倍率性能较好，高浓度的平板锌负极能稍微抑制析氢副反应的发生，但无法进行大电流密度的沉积溶解反应。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将硫酸镍、硫酸铜、硼酸加入到去离子水中，得到电镀液；
S2、将所述电镀液作为电解液，在第一个三电极体系下进行镍铜合金的共沉积与部分刻蚀，得到纳米多孔镍微电极；
S3、在第二个三电极体系下，将所述纳米多孔镍微电极置于氢氧化钾溶液中进行重构活化，得到重构多孔镍微电极；
S4、对所述重构多孔镍微电极进行原位还原引入外延相Zn(OH)2，得到锌化后的纳米多孔镍微电极，所述锌化后的纳米多孔镍微电极包括有混合均匀的Zn(OH)2/Ni(OH)2纳米相结构；
S5、以所述锌化后的纳米多孔镍微电极作正极，电镀锌微电极作负极，配加电解液以及PDMS封盖处理，组装得到基于重构外延相的镍锌微电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4后，所述锌化后的纳米多孔镍微电极可以置于所述氢氧化钾溶液中进行再次活化，以再次活化后的纳米多孔镍微电极作正极，进行步骤S5，其中，所述氢氧化钾浓度为0.1 M-6 M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中，所述硫酸镍、所述硼酸、所述硫酸铜的摩尔浓度比为(10-30）：10：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述共沉积采用CV程序，扫速为1mVs-1，电压区间为(-0.75)-(-0.85)V，沉积量依次为0.5-4C；所述部分刻蚀采用i-t程序，刻蚀电压为0.5V，刻蚀时间为0.5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，S2中，所述第一个三电极体系设定微型镍片为工作电极、甘汞电极为参比电极、铂片为对电极。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述重构活化采用CV程序，扫速为10mV s-1，电压区间为0.2-0.6V，活化圈数为750圈。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述第二个三电极体系设定所述纳米多孔镍微电极为工作电极、Hg/HgO电极为参比电极、铂片为对电极。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4中，所述对重构多孔镍微电极进行原位还原引入外延相Zn(OH)2，具体为：
对所述重构多孔镍微电极在双电极体系下进行恒定电流锌化还原处理，其中，所述重构多孔镍微电极为工作电极，锌片为对电极，溶液为0.1 M的硫酸锌溶液，电流参数为1mAcm-2，电压区间为1.2-0V。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S5中，所述电解液为氢氧化钾的饱和氧化锌溶液。
10.一种基于重构外延相的镍锌微电池，其特征在于，采用权利要求1-9中任一所述的基于重构外延相的镍锌微电池的制备方法制得。
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