CN102263298A - 一种锌镍二次电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锌镍二次电池，包括：电池壳体；电极组，设置于所述电池壳体内；电解液，处于所述电池壳体内，并填充于所述电极组周围；所述电极组包括镍正极、锌负极以及设置于所述镍正极与锌负极之间的隔膜；所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。本发明提供的锌镍二次电池保证电池容量的同时，降低析氢量，循环性能好。本发明还提供了一种锌镍二次电池的制备方法。

Description

一种锌镍二次电池及其制备方法
技术领域
本发明提供一种二次电池及其制备方法领域，更涉及一种锌镍二次电池及其制备方法。
背景技术
目前，由于日益严峻的环保形势迫使各国政府出台日益严格的环保法规，而国际油价居高不下以及国际互联网和电子产品的繁荣，给电池市场带来了新的快速增长，比如混合动力汽车，电动汽车，可充电的能量储存系统，数据中心的不间断电源系统等等，随着混合动力汽车(HEV)，可插拔式混合动力汽车(PHEV)，以及纯电动汽车(EV)的繁荣发展，市场上迫切需要一种可以满足未来对于高功率、高储能、高可靠性和安全性、更环保的电池产品。而过去最主要的电池技术，铅酸电池和镍镉电池(NiCd)，无法跟上市场发展的需求，同时它们也不具备环保的要求，锂电子电池虽然在便携式电子设备中获得成功，但是由于功率不足、价格昂贵、安全隐患问题，无法满足大型系统的要求。新兴的锌镍电池技术可以满足以上所有要求；锌镍电池是功率高、能量足(高达铅酸电池的4倍)、无环境污染(不含铅、不含镉、不含汞)、高可靠性和安全性好(不易燃)、成本低廉、使用寿命长的可充电电池。
锌镍二次电池包括电池壳体、电极组和电解液，其中电极组和电解液收纳于电池壳中，电极组包括镍正极、锌负极，和位于镍正极和锌负极之间的隔膜。现有的锌镍二次电池往往直接将镍氢电池或镍镉电池中的镍正极移植至锌镍二次电池中，其通常以镍箔、泡沫镍作为基体，将正极活性物质Ni(OH)2涂覆于基体表面或其中制成柔性箔式电极。
Ni(OH)2在制做或充放电过程中，总有一些未被还原的三价镍离子，在半导体术语中称之为电子缺陷，也总有一些按化学计算量而言过剩的O2～离子，称之为质子缺陷。因此，Ni(OH)2晶格中某一数量的OH～离子被氧离子O2～离子所代替。这种半导体的导电性不仅决定于电子缺陷的运动性和晶格中电子缺陷的浓度，还依赖于晶格中存在的上述缺陷。因为这些原因使得氢氧化镍的导电性比较差，在充电后不久就会析出氧气透过隔膜至负极被吸附。因此现有的镍电极中通常添加二架钴是为了提高帮助镍电极提高导电性，随着充电的进行，反应产物三架钴可以在氢氧化镍颗粒间形成一个极好导电网络从而提搞镍电极的“析氧过电位”减少电池的电阻，析氧滞后、使充电效率提高。同理，在放电时其可以促使镍电极的放电深度得以提高，由此提高了电池的放电容量。此外，为了提高电池的电解充电过电位通常还需要向Ni(OH)2中加入Cd2+。
但是，当以上述镍电极组份用于锌镍电池中，由于Co2+易溶于电解液KOH溶液中，溶解后Co2+离子会向负极扩散，并迅速在锌极进行阴极还原，由于钴的析氢电位较低，因此沉积在负极上的钴会与电解液及负极上的锌组成析氢腐蚀原电池，引起氢气的不断析出，电池内压也随之不断上升，增加了电池爆炸和漏液的可能性，存在较大的安全隐患。同时，随着负极不断被消耗容量持续衰减，荷电保持性能也较差。同时添加的Cd将对周围环境与人体造成污染和伤害，使得电池的环保性能降低。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供锌镍二次电池，在保证电池容量的同时，降低析氢量，循环性能好。
为了解决现有技术问题，本法明提供了一种锌镍二次电池，包括：
电池壳体；
电极组，设置于所述电池壳体内；
电解液，处于所述电池壳体内，并填充于所述电极组周围；
所述电极组包括镍正极、锌负极以及设置于所述镍正极与锌负极之间的隔膜；
所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。
优选的，所述锌负极包括：负极基体以及涂覆在所述负极基体上的负极活性材料组合物。
优选的，所述负极基体包括：第一锌箔层；复合在所述第一锌箔层上的铜箔层；复合在所述铜箔层上的第二锌箔层。
优选的，所述负极活性材料组合物包括：
40wt％～60wt％的ZnO；
5wt％～10wt％的Zn；
1.5wt％～3.5wt％的Zn(OH)2；
0.5wt％～2wt％的Ca(OH)2；
0.5wt％～3wt％的Bi2O3；
0.001wt％～0.02wt％的In(OH)2；
20wt％～30wt％的粘合剂；
5wt％～10wt％的添加剂。
优选的，所述镍正极还包括：涂覆于基体下部表面且位于正极材料一侧的定位胶层，所述定位胶层由胶黏剂烘干后形成，所述胶黏剂为聚四氟乙烯乳液和羟丙基甲基纤维素溶液的混合物。
优选的，还包括：盖帽，设置于所述电极组的一端；
负极集流盘，设置于所述盖帽与所述电极组之间；
正极集流盘，设置于所述电机组的另一端；所述负极集流盘与所诉正极集流盘处于所述电池壳体内。
本发明提供了一种锌镍二次电池的制备方法，包括：
a)将镍正极、隔膜、锌负极进行卷绕，得到电极组；所述隔膜处于所述镍正极与所述锌负极之间；所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。
b)将所述电极组固定于电池壳体内，向所述电池壳体内注入电解液；
c)将步骤b)注满电解液的电池壳体封装，得到锌镍二次电池。
优选的，步骤a)具体为：
a1)将隔膜置于卷绕机的下轨道中隔膜定位槽，锌负极置于卷绕机下轨道中的负极定位槽内，绕过卷绕针的复合隔膜折回，隔膜前端与负极的尾端重合；
a2)将所述卷绕针逆时针方向转动使锌负极与复合膜一同旋转一圈；
a3)将所述镍正极放入卷绕机上轨道的正极定位槽中，卷绕针逆时针方向运行，同时将隔膜、锌负极、镍正极通过卷绕形成电极组。
优选的，在所述电极组的一端，未涂覆负极活性材料组合物的负极基体长边伸出隔膜0.5～3mm，并加工成负极导电端面；在电极组的另一端未涂覆正极材料的正极基体长边伸出隔膜0.5～3mm，并加工成正极导电端面；电极组的最外层包有一层憎水、耐高温、耐碱连续胶带。
优选的，步骤b)具体为：
b1)将所述电极组其正极朝下方向装入焊有一个均匀分布有毛刺的正极集流盘的电池壳体中，使所述电极组与所述正极集流盘充分接触；
b2)将镍正极引伸出防震导电金属带焊于壳底；
b3)向所述电池壳体中注入电解液，所述电解液重量偏差≤0.02g；
优选的，注入电解液时需要对电池壳体内进行抽真空操作，所述抽真空操作的真空度为0.15～0.5Mpa；
优选的、步骤c)具体为：
c1)在所述电池壳体开口处设置密封圈，并在所述密封圈上涂覆封胶；
c2)将盖帽和负极集流盘焊接好的组合部件放于表面已涂有封胶的密封圈内，固定后干燥，得到锌镍二次电池。
本发明提供了一种锌镍二次电池，包括：电池壳体；电极组，设置于所述电池壳体内；电解液，处于所述电池壳体内，并填充于所述电极组周围；所述电极组包括镍正极、锌负极以及设置于所述镍正极与锌负极之间的隔膜；所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。相比较现有技术，本发明提供的锌镍二次电池使用的正极材料不含有二价钴离子和镉离子，由此降低电极的析氢量，增加了电池的环保性能；以三价钴包覆的球形氢氧化镍为正极活性材料来提高电极的充放电效率，同时配合使用镍粉、氧化钇和氢氧化钙作为正极添加，镍粉用来提高镍电极的放电深度，催化氢气和氧气的复合，降低析氢量；氧化钇和氢氧化钙用来进一步提高电极的过氧电位和放电深度。因此，采用本发明提供的正极材料制备正极可在保证较高的电极充放电容量的同时降低电池的析氢量，提高锌镍电池的使用寿命和安全性。
附图说明
图1本发明提供的锌镍二次电池结构示意图；
图2本发明提供的制备锌镍二次电池用卷绕机结构示意图；
图3本发明提供的锌镍二次电池正极结构示意图；
图4为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的剖面结构示意图；
图5为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的俯视结构示意图；
图6为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的结构示意图；
图7为本发明提供的锌镍二次电池隔膜结构示意图；
图8为本发明提供的锌镍二次电池隔膜的扫描电镜图片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明提供了一种锌镍二次电池，包括：电池壳体；
电极组，设置于所述电池壳体内；
电解液，处于所述电池壳体内，并填充于所述电极组周围；
所述电极组包括镍正极、锌负极以及设置于所述镍正极与锌负极之间的隔膜；
所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。
本发明提供的锌镍二次电池结构如图1所示，包括：电池壳体11、电极组12、电解液13。所述电极组包括镍正极121、隔膜122和锌负极123。
本发明提供的锌镍二次电池的电池壳体是金属尤其是表层镀镍钢铁材料制成，例如，由钢板经冲压拉伸加工后表层镀镍而制成，钢壳优选圆柱形、长方体形或其他立体形状，更优选为圆柱形，其所述电池壳体厚度范围0.1～0.5mm，表面镀镍层厚度范围2～10μm，镀层密度满足K3Fe(CN)6∶NaCl∶H2O＝17∶3∶80配制的腐蚀溶液进行测试镀层孔数量。蓝点测试是该腐蚀液涂抹于镀层表面45min；出现的蓝点数≤3PCS/cm2。
锌镍电池以钢铁材料制成的电池壳体作为正极端，以电池封口处防漏液盖帽作为负极端，所述锌负极处于负极端的导电端面124与负极激流盘19相连，所述负极激流盘设置于所述盖帽与电极组之间，且优选使用铍青铜制备，表面镀锡。
在现有技术中，一种将二次Zn电极做得比正极短，从而使电极组在卷绕后正极在极组的最外层完全包住锌电极并与钢铁材质电池壳体接触，这种做法会较大降低负极比表面积，使面积/电流增加而无法大电流工作，Zn极很容易发生钝化，而失去活性。另外负极比表面过小，镍电极在充电后期析出的O2也无法迅速在锌电极被吸附从而导致内压升高，造成比较大的安全隐患。在锌镍电池中，促使锌电极电流均衡是减少负极变形以及防止枝晶生长的关键之一。
所述锌镍二次电中包含一个防漏液的盖帽14，包括上组件和下组件，所述上组件由钢制材料组成，所述钢表层先镀铜，再镀镍，在所述上组件上有一个或多个排气孔；所述下组件由钢铜复合材质加工而成，其中钢层材质表面镀铜后，而铜层表面镀锡，在下组件的正中间有一个排气孔，以保证电池使用安全。上下组件之间有一个圆柱体耐碱丁睛橡胶阀蕊，用于控制电池内压过高时对处排放气体。上下组件通过一个或多个焊点进行焊接而组成完整的盖帽。在盖帽的下组件铜层的一面涂覆一层特制的耐碱，憎水，透气，催化特殊涂层。
所述锌镍电池包含一个圆形的材质为尼龙66密封圈15，所述密封圈15设置于所述电池壳体上的凹槽17上。该密封圈主要作用是隔离镍正极与锌负极，还作为壳钢与防漏液盖帽之间密封，防止溶液外泄。
所述锌镍电池包含一个PP或PE材质加工而成的憎水，耐高温，耐碱连续胶带16，它的厚度范围是0.01～0.5mm，要求浸泡在30wt％KOH溶液搁置于60℃环境中24h不降解，不变形。胶带的主要作用在于，在极组最外层隔离钢壳与负极避免短路。
按照本发明，在所述电极组的另一端设置有正极激流盘18，所述正极激流盘优选为在所述电池壳体底部均匀分布的毛刺组成。使所述毛刺与镍正极形成的正极导电端面125充分接触，所述正极导电端面通过防震导电金属带10焊接在所述电池壳体底部。
相比较现有技术，本发明实施例公开了一种锌镍二次电池的正极材料，包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。
本发明提供的正极材料是以包覆三价钴的球形氢氧化镍为正极活性材料，以氧化钇(Y2O3)、氢氧化钙(Ca(OH)2)和镍粉的混合物为正极添加剂。其中包覆三价钴的球形氢氧化镍是在球形氢氧化镍表面包覆三价钴化合物后形成的物质，具体如：Zn3.35Co1.35包覆Ni(OH)25.0，其是在球形氢氧化镍表面包覆3.35wt％的氧化锌和1.35wt％的Co3+的覆钴球镍。包覆三价钴的球形氢氧化镍优选采用金天能源材料有限公司提供的Y6型号。
由于三价钴具有较好的导电性，因此在球形氢氧化镍表面包覆三价钴可以提高正极活性材料的利用率，进而使得镍电极的充电和放电效率得以较大提升；同时其还能在充电过程抑制氧气的析出。重要的是，三价钴在碱性电解液，如KOH溶液中是不溶的，因此不会对Zn电极造成影响。包覆三价钴的球形氢氧化镍的粒径优选为280目～320目，更优选为200目。
正极添加剂用于协助正极活性材料提高电极的过氧电位和放电深度。其中，镍粉具有较好的导电性，添加镍一方面可以增加氢氧化镍颗粒的导电性，同时镍还可以促使镍电极的放电深度得以提高，由此大大提高了电池的放电容量。此外，镍粉还作为催化剂存在于电池中，实验表明，其在25～50℃的温度范围内可以极大地促进电池内存在的氢气和氧化的复合，从而大大降低了电池内压，保证电池使用过程的安全。因此，镍粉在电池中起到导电、提高放电深度和催化氧气和氢气复合的作用。镍粉的粒径优选为50目～70目，更优选为60目。
除了镍粉，本发明在正极添加剂中还配合加入0.2wt％～0.6wt％的Ca(OH)2和0.6wt％～1wt％的Y2O3，其中，Ca(OH)2的作用是：首先，提高镍电极的析氧过电位，通过抑制镍电极膨胀和充电过程氧气的析出提高电池充放电效率，尤其能够提高电极在30℃～90℃的充电效率，使电池具有更宽的工作范围；其次是在镍电极充放电过程中正极活性颗粒表面的钙会部分溶入至活性物质晶格中，通过改变活性物质的结构来提高质子的扩散速度，进而提高活性物质利用率，以及电极的放电电位。氢氧化钙的粒径优选为70目～90目。在电池体系中Y2O3的除了与钙相同的作用机理类似，用于进一步提高电极的过氧电位和放电深度。Y2O3的粒径优选为90目～120目。
正极材料中，粘合剂的作用承载上述固体材料并将其与基带紧密粘合。本发明中，粘合剂优选采用聚四氟乙烯(PTFE)乳液和羟甲基纤维素(CMC)溶液的混合物，或聚四氟乙烯乳液和羟丙基甲基纤维素(HPMC)溶液的混合物。更优选的，PTFE乳液的浓度为50wt％～70wt％，CMC溶液和HPMC溶液的浓度为0.6wt％～1.0wt％，此种复合粘合剂对镍电极具有较高的粘合强度，能够较好的抑制正极材料膨胀变形与脱粉。
由上述方案可知，本发明提供的正极材料不含有二价钴离子和镉离子，由此降低电极的析氢量，增加了电池的环保性能；以三价钴包覆的球形氢氧化镍为正极活性材料来提高电极的充放电效率，同时配合使用镍粉、氧化钇和氢氧化钙作为正极添加，镍粉用来提高镍电极的放电深度，催化氢气和氧气的复合，降低析氢量；氧化钇和氢氧化钙用来进一步提高电极的过氧电位和放电深度。因此，采用本发明提供的正极材料制备正极可在保证较高的电极充放电容量的同时降低电池的析氢量，提高锌镍电池的使用寿命和安全性。
上述锌镍二次电池正极材料可以按照如下方法制备：
S1)、将上述正极活性材料、氧化钇、氢氧化钙、镍粉按照重量比混合物均匀；
S2)、将步骤S1)得到的混合物与胶黏剂搅拌均匀，得到上述锌镍二次电池正极材料。
本发明还提供一种锌镍二次电池正极，包括基带和覆与所述基带表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。
本发明提供的锌镍二次电池正极采用上述正极材料，由于上述正极材料不含二价钴离子和镉离子，由此降低了该电极的析氢量，提高了电池的环保性能；以三价钴包覆的球形氢氧化镍为正极活性材料来提高电极的充放电效率，同时配合使用镍粉、氧化钇和氢氧化钙作为正极添加，镍粉用来提高镍电极的放电深度，催化氢气和氧气的复合，降低析氢量；氧化钇和氢氧化钙用来进一步提高电极的过氧电位和放电深度。因此，采用本发明提供的锌镍二次电池正极可在保证现有电极充放电容量的同时降低电池的析氢量了，提高锌镍电池的使用寿命和安全性。
上述锌镍二次电池正极中的基带为本领域技术人员公知的发泡镍基带，本发明优选采用面密度为300～520g/cm2的连续多孔镍基带，进而保证极片生产的连续高效与质量均一性，以及极片柔韧性等。所述正极材料可以采用干法或湿法覆于上述基带表面。
如图3所示为本发明提供的锌镍二次电池正极结构示意图，该正极包括：
基带和覆于基带表面的上述正极材料32，基带的上部一侧未被正极材料覆盖，基带上未被正极材料覆盖的一侧形成集流带31；
包覆于基带的卷绕首端和卷绕末端的透气膜33；
涂覆于基带下部表面且位于正极材料一侧的定位胶层34；
焊接于所述基带表面的导电防震镍金属片35；
上述正极中的集流带31为一条裸露的的镍金属边，其在基板上形成一个性能优良、能降低电子运动距离，且能减小阻抗的区域，用于分散和引导电流通过，因此不会在电流通过时产生大量的热量。
正极片在使用时需要进行卷绕，正极片进行卷绕的起始端为卷绕首端，进行卷绕的终止位置为起始末端，电池在加工或使用过程中，正极片卷绕首端和末端外露的镍纤维毛刺易破坏正负极隔膜而使电池失效，为此，本发明实施例在基带首端和基带末端包覆透气膜，从而避免电池加工或使用过程中正极片卷绕首段和尾端外露的镍纤维毛刺破坏正负极隔膜层而使电池失效，延长了电池的使用寿命。透气膜优选采用聚丙烯接枝透气膜，如日本三菱公司生产的牌号为MPMD6015的聚丙烯接枝透气膜。
定位胶层34由胶黏剂烘干后形成，所述胶黏剂为聚四氟乙烯乳液和羟丙基甲基纤维素溶液的混合物。该胶黏剂与基带具有较高的粘合强度。由于正极材料会随着循环使用的进行发生膨胀和收缩，正极材料发生变形后易发生脱落，脱落入电解液中的正极材料会影响电池的安全性能，为此，本发明实施例在正极材料一侧增设定位胶层，用于抑制正极材料的变形，避免正极材料变形后落入电解液中，提高电池可靠性。胶黏剂中聚四氟乙烯乳液和羟丙基甲基纤维素溶液的重量比优选为1∶4～6，聚四氟乙烯乳液的浓度为55wt％～65wt％，羟丙基甲基纤维素溶液的浓度为0.5～0.8wt％。定位胶层的宽度优选为1.5mm～2.5mm。
导电防震镍金属片35则用于提高电池在使用过程中的抗震动性能，提高电池在较为恶劣的环境下的适用性，在用电电器发生连续强烈震动时保持电池稳定的可靠性。导电防震镍金属片的厚度优选为0.01mm～0.03mm。
相应的，本发明还提供一种上述锌镍二次电池正极的制备方法，包括：
D1)、在基带表面涂覆正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍；
D2)、将步骤D1)得到的基带依次进行烘干、辊压、裁片，得到锌镍二次电池正极。
步骤D1)是在正极基带表面涂覆正极材料的过程，按照步骤D1)在基带表面涂覆正极材料后需要进行烘干，烘干温度优选为70℃～120℃，烘干后需要将发泡镍金属片继续进行辊压至一定厚度以满足装配、卷绕的要求，辊压后可以使用清粉装置将附着在两侧压筋部位的正极物质清洗干净，辊压再对发泡镍金属片进行裁片，裁片后还优选对发泡镍基带的四个直角边角进行修剪，将发泡镍基带的四个直角边角修剪至边角弧度为135°～150°，使其呈钝角不易破坏电池隔离层。
为了使正极片便于卷绕，本发明还优选将裁片后得到的正极片通过揉片机进行软化。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的锌镍二次电池正极材料和锌镍二次电池进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的发泡镍基带均购自山东荷泽公司提供，型号为320～400g/m2；
包覆三价钴的球形氢氧化镍均购自金天能源材料有限公司，型号为Y6；
聚丙稀接枝透气膜均购自日本三菱公司，型号为MPMD6015。
实施例1
配置如下成分的正极材料：
包覆三价钴的球形氢氧化镍：68.2wt％
镍粉：3.8wt％
Ca(OH)2：0.4wt％
Y2O3：0.8wt％
浓度为0.8wt％的CMC胶水：26wt％
浓度为60wt％的PTFE乳液：0.8wt％
具体操作如下：
1、按重量比称取包覆三价钴的球形氢氧化镍并用300目筛进行过筛一次；按重量比称取Y2O3并用100目筛进行过筛一次；按重量比称取Ca(OH)2并用80目筛进行过筛一次；将重量比称取镍粉并用60目筛进行过筛一次。
2、将上述包覆三价钴的球形氢氧化镍、Y2O3、Ca(OH)2和镍粉以逐量添加的方式装入容积为75L机械包覆混合两用锥形双轴混粉机内，设置电机转速1.5rad/s，包覆好的材料进入双轴混粉加工时工艺要求双轴搅拌器以129rad/s分别朝相反方向自转的同时，双轴整体逆时针以7rad/1s转动搅拌时间为45min使活性物质与各种添加剂更加均匀，然后用塑料容器装载密封待用。
3、按重量比称取浓度为0.8wt％的CMC胶水，装入真空搅拌机料槽内。将步骤2得到的正极粉量按如下方式逐量添加并搅拌：
3a、称取25wt％的正极粉，加入真空搅拌槽内，设置真空搅拌器转速设置为70rad/s，设置搅拌机分散器转速350rad/s，搅拌时间设置为23min。搅拌完成后开启真空管阀，设置真空度为～0.15aPM，抽真空时间设置为10min；
3b、称取40wt％的正极粉，加入真空搅拌槽内，设置真空搅拌器转速设置为50rad/s，设置搅拌机分散器转速170rad/s，搅拌时间设置为15min。搅拌完成后启动真空泵并将真空度设置为～0.1aPM，抽真空时间设置为10min；
3c、称取40wt％的正极粉，按重量比称取浓度为60wt％的PTFE乳液，将上述正极粉和PTFE乳液加入真空搅拌槽内，设置真空搅拌器转速设置为47rad/s，设置搅拌分散器转速400rad/1s。搅拌时间设置为45min，搅拌完成后开启真空管阀，将真空度设置为～0.1aPM，抽真空时间设置为10min，制得正极材料。
实施例2～实施例4
上述3个实施例正极材料的配置过程与实施例1相同，正极材料成分列于表1。
表1正极材料成分表
Figure BDA0000070338720000131
Figure BDA0000070338720000141
实施例5
1、将发泡镍基带进行预压，然后通过一个可搅拌的恒温盛料槽内，该盛料槽内盛有实施例1制得的正极材料，正极材料在恒温条件下不断搅拌的同时把浆料均匀涂覆至泡沫镍基带上，然后使用刮料刀将附着于泡沫镍表面多余正极浆料进行清除。
2、将涂覆填充好浆料的泡沫镍基带依次通过温度为78℃、100℃、117℃的烘干室进行烘干，要求烘干后的物质中含H2O量应为7％～9％，以保证极片具有良好柔韧性，在卷绕工序过程中不易断裂。
3、将步骤2得到的多孔泡沫镍正极将通过一个ф400～500mm，长为500～600mm且具有液，气压调节控制的立式碾压装置进行碾压，将碾压后的连续带状泡沫镍基带通过一个自动超声波清粉装置，将附着在两侧压筋部位的正极物质清除干净。
4、将碾压好的正极连续泡沫镍基带通过自动切片机对正极连续泡沫镍基带延纵向切割至工艺要求的长度，切好长度的正极半成品再通过一个自动分片机延半成品横向对机片的宽度进行切割，将裁片后的正极片的四角使用剪刀修剪至边角弧度为135°～150°；
5、将步骤4得到的正极片底部用胶黏剂进行浸泡，胶黏剂为重量比为100∶20的浓度0.6wt％HPMC粘合剂和浓度为60wt％PTEE乳液的混合物，浸泡极片宽度为2mm，然后再置于60℃环境中烘烤5min。
6、通过连续式揉片机对步骤5得到的极片进行软化。
7、将步骤6制得的极片通过一个直径ф200～300mm，长度为500mm卧式碾压装置，将碾压滚轮间隙调整至小于极片厚度0.01mm，并将极片逐一通过该设备滚轮进行碾压，以压平极片四周翘起的金属镍纤维。
8、用浓度为0.8wt％HPMC胶水涂抹于步骤7得到的正极片卷绕首端和卷绕末端，涂膜宽度不超过3mm，再将切割好的小片聚丙稀接枝透气膜包覆在极片的卷绕首端和卷绕末端，再通过60℃环境进行烘干，时间设置为5min。
9、在极片靠未涂覆物质边缘上用超声波清粉机制造一个可容纳焊接防震导电金属片的位置，将一个厚度0.02mm的纯镍金属片用贮能焊机焊于正极基带之上，在焊接位置的表面要用一种耐强碱，耐高温，绝缘PP材质的薄膜覆盖，以防止该处有针状的硬物刺穿隔膜纸使电池失效，制得锌镍二次电池正极。
10、用分度值为0.005g，量程为500g的电子称对极片进行逐片称量，以重量0.1g为分度值进行分类。分好重量的极片用厚度为0.3mm的塑封袋进行装载，直于真空包装机上进行真空包装，并置于温度常温，湿度≤60％，避光条件下进行贮存。
实施例6～8
上述三个实施例锌镍二次电池正极的制备工艺与实施例5相同，区别在于步骤1中，盛料槽内分别盛有实施例2～实施例4制得的正极材料，即实施例6～实施例8依次使用是在泡沫镍基带上涂覆实施例2～4制备的正极材料。
将实施例5～8制备的锌镍二次电池正极、隔膜层和锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成电极组，将得到的电极组放入一端开口的sc型电池钢壳中，并加入电解液，密封后得到sc型圆柱形锌镍二次电池，编号依次为BT～1a、BT～1b、BT～1c、BT～1d，测试上述电池的内阻、放电容量和胀气性，测试结果列于表2。
表2电池的内阻、放电容量和胀气性测试结果
Figure BDA0000070338720000151
Figure BDA0000070338720000161
将实施例5制备的锌镍二次电池正极、隔膜层和锌负极依次用卷绕机层叠卷绕成电极组，将得到的电极组放入一端开口的M型～19AH型电池钢壳中，并加入电解液，密封后得到M型～19AH圆柱形锌镍二次电池，测试该电池的1C循环特性，测试结果列于表2。
表2电池的1C循环性能测试结果
Figure BDA0000070338720000162
由上述结果可知，采用本发明提供的正极材料制备的正极析氢量低，具有较高的充放电容量和优异的循环性能。
本发明还提供了一种锌镍电池用斜拉网负极基体，包括：
第一锌箔层；
复合在所述第一锌箔层上的铜箔层；
复合在所述铜箔层上的第二锌箔层。
本发明提供的负极基体为斜拉网基体，其材质为具有锌箔/铜箔/锌箔结构的金属材料。
所述斜拉网负极基体包括第一锌箔层，所述第一锌箔层由纯锌箔构成，优选为0#锌箔。所述第一锌箔层的厚度优选为0.03mm～0.07mm，更优选为0.05mm。
在所述第一锌箔层上复合有铜箔层，所述铜箔层由纯铜铂构成，优选为T2纯铜箔。所述铜箔层的厚度优选为0.03mm～0.07mm，更优选为0.05mm。
在所述铜箔层上复合有第二锌箔层，所述第二锌箔层由纯锌箔构成，优选为0#锌箔。所述第二锌箔层的厚度优选为0.03mm～0.07mm，更优选为0.05mm。
本发明提供的斜拉网负极基体的材质为具有铝箔/铜箔/铝箔的金属材料。参见图4，图4为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的剖面结构示意图，其中，41为第一铝箔层，42为复合在第一铝箔层11上的铜箔层，43为复合在铜箔层42上的第二铝箔层。
本发明提供的斜拉网负极基体为斜拉网结构，参见图5，图5为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的俯视结构示意图，其具有斜拉网结构。所述斜拉网负极基体的面密度优选为260g/m2～600g/m2，更优选为300g/m2～500g/m2。
本发明对所述斜拉网负极基体的形状没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的负极基体的形状，优选为具有以下形状，包括：
负极基体底板；
对称设置在所述负极基体底板两侧的凸起；
设置在所述负极基体底板中间的凹槽。
参见图6，图6为本发明实施例提供的斜拉网负极基体的结构示意图，61为负极基体底板，62为负极基体底板两侧折弯压平后形成的凸起，63为在负极基体底板上设置的凹槽。
负极基体底板61的材质为复合金属板，为了减少金属纤维对电极的影响，本发明将负极基体底板31的两侧弯曲折叠，压平后形成凸起62，该凸起的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm。
为了增加负极活性材料与负极基体的接触面积，可在负极基体底板31的中间压制凹槽，所述凹槽的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm，深度优选为0.1mm～0.3mm，更优选为0.15mm～0.25mm。
本发明提供的斜拉网负极基体优选按照以下步骤制作：
分别将第一锌箔、铜箔和第二锌箔经过表面除油、除锈和烘干处理后，将其在金属复合机中复合，得到结构为第一锌箔层/铜箔层/第二锌箔层的复合金属带；
将所述复合金属带进行冲切后得到斜拉网金属带；
将所述斜拉网金属带加工后得到斜拉网负极基体。
本发明以锌箔带和铝箔带为原料，首先将锌箔带和铜箔带的表面经过本领域技术人员熟知的除油、除锈、清洗和烘干的处理，然后按照锌箔/铜箔/锌箔的顺序在金属复合机中复合，得到结构为第一锌箔层/铜箔层/第二锌箔层的复合金属带。在本发明中，所述金属复合机为带有加热装置和轧碾装置的、用于金属复合的机器，第一锌箔、铜箔和第二锌箔在加热、碾压的条件下复合，得到复合金属带。本发明优选在氮气条件下进行复合，以避免金属表面发生氧化。进行复合时的温度优选为400℃～500℃，更优选为400℃～450℃。
得到复合金属带后，将所述复合金属带在金属切拉机中进行冲切加工，得到斜拉网金属带。在本发明中，所述金属切拉机是指具有冲压、拉切功能能的机器，能够将金属加工成网状结构。所述斜拉网金属带的面密度优选为260g/m2～600g/m2，更优选为300g/m2～500g/m2。
将所述斜拉网金属带按照所需的负极基体形状进行加工，即可得到斜拉网负极基体。如，可以按照以下方法进行加工，得到图6所示的斜拉网负极基体：
将所述斜拉网金属带两条相对的侧边对称向中间弯曲折叠、压平后形成凸起；所述凸起的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm。
在所述斜拉网金属带中间压制凹槽，所述凹槽的宽度优选为3mm～12mm，更优选为5mm～10mm；所述凹槽的深度优选为0.1mm～0.3mm，更优选为0.15mm～0.25mm。
在本发明提供的斜拉网负极基体中，其表面为锌，无需再电镀其他金属即可使用，减少了杂质的引入。随着锌镍电池的使用，该斜拉网负极基体表面的锌部分可参与电池成流反应，降低电池容量衰减速度；部分被氧化为氧化锌，作为导电体提高负极活性物质的利用率。当负极基体表面的锌层参与反应或者被氧化后，铜箔层可继续发挥负极基体的作用，从而提高锌镍电池的性能。另外，本发明提供的斜拉网负极基体具有网孔结构，负极活性物质能够嵌入网孔之中，从而能够抑制锌镍电池使用过程中负极变形和负极活性物质的迁移。同时，网孔结构能够增加负极基体与负极活性材料的接触面积，能够提高负极活性物质的利用率、降低电极表面积的电流密度比，从而延缓负极钝化，提高锌镍电池大电流时的工作效果。
本发明还提供了一种锌镍电池负极活性材料组合物，包括：
40wt％～60wt％的ZnO；
5wt％～10wt％的Zn；
1.5wt％～3.5wt％的Zn(OH)2；
0.5wt％～2wt％的Ca(OH)2；
0.5wt％～3wt％的Bi2O3；
0.001wt％～0.02wt％的In(OH)2；
20wt％～30wt％的粘合剂；
5wt％～10wt％的添加剂。
本发明提供的锌镍电池负极活性材料组合物包括氧化锌，所述氧化锌的含量为40wt％～60wt％，优选为45wt％～55wt％。本发明对所述氧化锌的粒径没有特殊限制，本领域技术人员熟知的、用于锌镍电池的氧化锌即可。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Zn粉，所述Zn的含量为5wt％～10wt％，优选为6wt％～8wt％。所述Zn优选为纳米Zn，所述纳米Zn的粒径优选为100nm～500nm。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Zn(OH)2，所述Zn(OH)2的含量为1.5wt％～3.5wt％，优选为2wt％～3wt％。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Ca(OH)2，所述Ca(OH)2的含量为0.5wt％～2wt％，优选为1wt％～1.5wt％。所述Ca(OH)2能够形成钙盐，减轻负极变形。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括Bi2O3，所述Bi2O3的含量为0.5wt％～3wt％，优选为1wt％～2wt％。所述Bi2O3具有较高的析氢过电位，能够减轻电极腐蚀，从而减少电极腐蚀。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括In(OH)2，所述In(OH)2的含量为0.001wt％～0.02wt％，优选为0.005wt％～0.01wt％。所述In(OH)2具有较高的析氢过电位，能够减轻电极腐蚀，从而减少电极变形。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括粘合剂，所述粘合剂的含量为20wt％～30wt％，优选为25wt％～29wt％。所述粘合剂包括但不限于聚乙烯醇(PVA)、羟甲基纤维素(CMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)等。在本发明中，所述粘合剂优选包括水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素，所述水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素的质量比优选为(90～95)∶(3～5)∶(2～5)，更优选为(90～95)∶(3～5)∶(2～5)。
所述锌镍电池负极活性材料组合物还包括添加剂，所述添加剂的含量为5wt％～10wt％，优选为6wt％～8wt％。所述添加剂的作用在于防止电极腐蚀，延缓、抑制电极变形，改善锌镍电池的性能。在本发明中，所述添加剂优选包括尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水，所述尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水的质量比优选为(0.05～0.3)∶(3～7)∶(0.01～0.05)∶(0.1～0.3)∶(1～4)，更优选为(0.1～0.2)∶(4～5)∶(0.02～0.04)∶(0.15～0.25)∶(2～3)。
本发明提供的负极活性材料优选按照以下方法制备：
将粘合剂与添加剂混合，搅拌45min；继续加入Zn粉，搅拌15min；继续加入氢氧化钙、氢氧化锌和水，搅拌3min；继续加入In(OH)2，搅拌30min；继续加入Bi2O3，搅拌5min；继续加入ZnO，搅拌1.5h后，得到负极活性材料组合物浆料。
当所述粘合剂包括水、聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素，所述添加剂包括尼龙短纤维、聚四氟乙烯乳液、烷基苯磺酸钠、Na2HPO4和水时，所述负极活性材料优选按照以下方法制备：
首先将水浴热至60℃，加入聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素搅拌4h得到粘合剂；
向所述粘合剂中加入尼龙短纤维，搅拌45min；
继续加入Zn，搅拌15min；
继续加入氢氧化钙、氢氧化锌和水，搅拌3min；
继续加入In(OH)2，搅拌30min；
继续加入Bi2O3，搅拌5min；
继续加入质量浓度为60％的聚四氟乙烯(PTFE)乳液，搅拌5min；
继续加入十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，搅拌5min；
继续加入Na2HPO4，搅拌5min；
最后加入ZnO，搅拌1.5h后，得到负极活性材料组合物浆料。
在上述制备过程中，进行搅拌时的真空压力优选为～0.2MPa。
本发明提供的负极活性材料组合物用于锌镍电池时，具有容量衰减速度慢、循环寿命长、电池内阻小、性能稳定等优点。
本发明还提供了一种锌镍电池负极，包括上述技术方案所述的负极基体和上述技术方案所述的负极活性材料组合物，所述负极活性材料组合物涂覆在所述负极基体上。
为了提高氧气在负极表面的扩散速度，所述锌镍电池负极表面优选还具有若干相互交错的浅槽，这些浅槽能够增大负极固相中质子扩散速度，从而有效提高锌镍电池充放电效率。
本发明还提供了一种锌镍电池负极的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述的负极基体相对的两侧在Al2O3胶液中进行预处理，所述Al2O3胶液包括Al2O3、聚乙烯醇和水；
将上述技术方案所述的负极活性材料组合物涂覆于所述经过预处理的负极基体上，干燥、碾压后沿所述负极基体经过预处理的两侧的对称轴剪切，得到负极半成品；
将所述负极半成品剪切面的对称面在胶液中浸泡后得到锌镍电池负极，所述胶液包括Al2O3、MgO、聚偏氟乙烯乳液、丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇和水。
首先将负极基体相对的两侧在Al2O3胶液中进行预处理，具体包括以下步骤：
将PVA和水加热至55℃～65℃，优选至60℃进行搅拌，得到胶水，所述PVA和水的质量比优选为5～10∶95～90，更优选为6∶94；
向所述胶水中加入Al2O3，搅拌均匀后得到Al2O3胶液，所述胶水与所述Al2O3的质量比优选为95～90∶5～10，更优选为97∶3；所述Al2O3优选为δ～Al2O3，所述δ～Al2O3的粒度优选为150目～200目，更优选为170目。
将上述技术方案所述的负极基体相对的两侧浸于所述Al2O3胶液中，浸泡2min～5min，优选浸泡3min后，将所述负极基体在60℃烘箱内烘干，得到经过预处理的负极基体。
当所述负极基体具有图6所示结构时，将所述负极基体带有凸起的两侧进行预处理。由于Al2O3导电性较差，将所述负极基体带有凸起的两侧经过浸泡后，能够降低两侧的导电性，从而将其其边缘电流，减少电池负极变形。
将上述技术方案所述的负极活性材料组合物浆料涂覆于所述经过预处理的负极基体上，具体包括以下步骤：
将所述负极活性材料组合物浆料以3rad/s的速度进行搅拌，搅拌的同时，将所述浆料注入浆料槽内；
将所述负极基体浸于所述浆料槽内使浆料涂覆于所述负极基体表面；
将所述负极基体表面多余的浆料清除，优选采用刮浆模具将所述负极基体表面的多余浆料刮除。
将所述涂覆有浆料的负极基体进行本领域技术人员熟知的干燥、碾压后，沿所述负极基体经过处理的两侧的对称轴进行剪切处理，得到剪切面未涂覆负极活性材料的负极半成品。本发明优选将所述涂覆有浆料的负极基体在烘干炉内进行干燥，优选在具有5个温区的烘干炉中进行干燥。将干燥后的涂覆有浆料的负极基体进行碾压，至一定厚度后用自动切片机沿所述负极基体经过处理的两侧的对称轴进行剪切，得到负极半成品。当所述负极基体具有图6所示结构时，沿凹槽的长度方向进行剪切，得到剪切面未涂覆负极活性材料的负极半成品。
得到负极半成品后，将所述负极半成品剪切面的对称面在胶液中进行浸泡，具体包括以下步骤：
将PVA和水加热至60℃搅拌，得到胶水，所述PVA与水的质量比优选为5～10∶95～90，更优选为6∶94；
得到胶水后，将胶水、Al2O3、MgO、质量浓度为60％的PTFE乳液和SBR乳液混合，得到胶液；其中，胶水、Al2O3、MgO、质量浓度为60％的PTFE乳液和SBR乳液的质量比优选为85～95∶1～2∶0.5～1∶1.5～2，更优选为91∶1.33∶0.97∶5∶1.7。
将所述负极半成品剪切面的对称面在所述胶液中进行浸泡处理后，得到锌镍电池负极。
当所述负极基体为具有图6所示结构时，所述带有凸起的一侧即为剪切面的对称面，将所述带有凸起的一侧在所述胶液中浸泡后，能够起到良好的粘接作用，防止充放电过程中极片膨胀引起的边缘脱落，从而提高负极的使用寿命。
在将所述负极半成品剪切面的对称面在所述胶液中进行浸泡处理之前，优选用隔膜将所述负极半成品的另外两个侧面包裹，对负极形成防护作用。
采用上述方法制备得到的锌镍电池负极中，负极基体的剪切面未涂覆负极活性材料，其可作为分散负极片电流的通道、起到引导电流的作用。
为了提高氧气在负极表面的扩散速度，本发明优选在所述锌镍电池负极表面压制若干相互交错的浅槽，这些浅槽能够增大负极固相中质子扩散速度，从而有效提高锌镍电池充放电效率。本发明优选采用带有凸出条纹的轴承在所述锌镍电池负极表面进行滚压。
本发明提供的负极结构简单、制备工艺简单，对负极极片的四个边分别进行处理使锌无法向外生长而能够避免电池的失效。另外，本发明提供的负极极片的剪切面未涂覆负极活性材料，可以作为引导和分散电流的通道，从而不会在电流流通时产生大量热使极片变形，也可有效抑制锌在某一导电点形成枝晶，使电池性能稳定可靠。
将本发明提供的负极与镍正极、隔膜和电解液等组装成圆柱形锌镍电池，对多数锌镍电池进行性能测试，结果表明，本发明提供的锌镍电池具有较低的内阻、较慢的容量衰减速率和较长的循环寿命。
本发明公开了一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将第一聚丙烯薄膜和第二聚丙烯薄膜分别在～3～～7℃下单向拉抻，然后在45～60℃下保温，分别得到第一聚丙烯微孔薄膜和第二聚丙烯微孔薄膜；
将所述第一聚丙烯微孔薄膜与所述第二聚丙烯微孔薄膜按拉伸方向垂直复合，得到聚丙烯微孔复合薄膜；
将所述聚丙烯微孔复合薄膜进行亲水化处理，得到电池隔膜。
本发明所述第一聚丙烯薄膜优选采用干法单向拉伸方法制备，制备得到的第一聚丙烯薄膜具有低结晶度和高取向度。所述第一聚丙烯薄膜的孔径优选为7～15μm，更优选为8～14μm，最优选为10～13μm。所述第一聚丙烯薄膜的单向拉抻温度优选为～4～～6℃，更优选为～5～～6℃；所述第一聚丙烯薄膜的保温温度优选为50～60℃，更优选为53～58℃。
本发明中所述第二聚丙烯薄膜与所述第一聚丙烯薄膜优选相同。所述第二聚丙烯薄膜的单向拉抻温度优选为～4～～6℃，更优选为～5～～6℃；所述第二聚丙烯薄膜的保温温度优选为50～60℃，更优选为53～58℃。所述第二聚丙烯薄膜的孔径优选为7～15μm，更优选为8～14μm，最优选为10～13μm。
以第一聚丙烯薄膜为例，该第一聚丙烯薄膜在～3～～7℃下拉抻后形成细小折皱缺陷，然后在45～60℃下保温，拉伸形成的细小折皱缺陷被拉开，从而形成扁长的微孔。同理，由于第二聚丙烯薄膜与第一聚丙烯薄膜的处理方法相同，因此，该第二聚丙烯薄膜同样形成了扁长的微孔。
由于上述第一聚丙烯薄膜和第二聚丙烯薄膜只进行了单向拉伸，形成了扁长的微孔，第一聚丙烯薄膜和第二聚丙烯薄膜的横向抗拉强度较差。因此，本发明将所述第一聚丙烯微孔薄膜与所述第二聚丙烯微孔薄膜按拉伸方向垂直复合，得到聚丙烯微孔复合薄膜。由于第一聚丙烯薄膜和第二聚丙烯薄膜按拉伸方向垂直复合，第一聚丙烯薄膜和第二聚丙烯薄膜呈交错状态，从而复合后得到的聚丙烯微孔复合薄膜与第一聚丙烯薄膜、第二聚丙烯薄膜相比，纵向抗拉强度和横向抗拉强度均得到了显著提高。
并且，本发明在将第一聚丙烯微孔薄膜与所述第二聚丙烯微孔薄膜按拉伸方向垂直复合后，使第一聚丙烯微孔薄膜中的直通微孔与第二聚丙烯微孔薄膜中的直通微孔贴合错位形成曲孔，大大减小了通孔的孔径，从而在不影响有机离子通过的同时有效阻挡锌微小颗粒和锌酸盐的通过，避免了枝晶穿透。所述聚丙烯微孔复合薄膜的孔径优选为1～5μm，更优选为1.5～4μm。
本发明中，所述第一聚丙烯微孔薄膜与所述第二聚丙烯微孔薄膜按拉伸方向垂直复合优选采用碾压设备进行复合，更优选为采用直径为4.5～5.5m，长度为6.5～7.5m的碾压设备在加热的条件下复合。
如图7所示，为本发明提供的电池隔膜结构示意图，从图中可看出，第一聚丙烯微孔薄膜71具有第一微孔72，第二聚丙烯微孔薄膜73具有第二微孔74，第一聚丙烯微孔薄膜71与第二聚丙烯微孔薄膜73复合在一起，第一微孔72与第二微孔74交错形成曲孔，该曲孔与第一微孔72和第二微孔74相比，孔径大大减小。
上述制备得到的聚丙烯微孔复合薄膜的厚度优选为0.015～0.10mm，更优选为0.02～0.08mm；面密度优选为12～43g/m2，更优选为20～40g/m2；透气率优选为35～56％，更优选为40～55％；抗穿刺强度优选为8～50N，更优选为10～30N；纵向拉伸强度优选为1500～1950kgf/cm2，更优选为1600～1800kgf/cm2；横向拉伸强度优选为300～657kgf/cm2，更优选为400～600kgf/cm2；纵向耐高温性(90°/2h)优选为0.5～2.3％。
本发明中所述将聚丙烯微孔复合薄膜进行亲水化处理具体为：
将聚丙烯微孔复合薄膜置于电池隔膜处理液中，静置1～5小时后烘干，所述电池隔膜处理液包括以下重量比的成分：1.85wt％～2wt％的氟碳表面活性剂；1.3wt％～1.5wt％的流平剂；1.4wt％～1.7wt％的非离子表面活性剂；95wt％～95.4wt％的水。所述烘干温度优选为30～80℃，更优选为30～70℃；所述烘干过程具体为：将所述在电池隔膜处理液中静置1～5小时后的丙烯微孔复合薄膜置于具有四个温区的卧式烘干设备中进行烘烤，所述四个温区分别为：70℃、60℃、45℃、30℃。此外，所述亲水化处理后还优选包括：将所述电池隔膜进行收卷，更优选采用具有牵引力的轴承进行收卷。
所述聚丙烯微孔复合薄膜与所述电池隔膜处理液的面积质量比优选为(30m2～50m2)∶(20Kg～30Kg)，更优选为(35m2～45m2)∶(22Kg～28Kg)，更优选为40m2∶25Kg。经过所述亲水化处理后，所述聚丙烯微孔复合薄膜的增重量优选为2.3～4.5g/m2，更优选为2.5～4.2g/m2，最优选为2.8～4g/m2。
所述氟碳表面活性剂优选为INTECHEM～01氟碳表面活性剂。本发明优选采用的INTECHEM～01氟碳表面活性剂是一种烷基醚阴离子表面活性剂，其具有阴离子和非离子的多种优良特性，可以极大降低电解液的表面张力，并且，该表面活性剂属于低泡性表面活性剂，便于观察薄膜的浸润情况。在所述电池隔膜处理液中，所述氟碳表面活性剂的含量优选为1.88wt％～1.95wt％，更优选为1.9wt％～1.92wt％，最优选为1.903wt％。
本发明所述流平剂优选为润湿流平剂，更优选为KY～1028A润湿流平剂。该流平剂是一种经聚醚改性的有机硅氧烷，具有良好的防缩孔性能和降低液体张力的作用，从而使所述电池隔膜处理液可以均匀分布在聚丙烯微孔复合薄膜表面。在所述电池隔膜处理液中，所述流平剂的含量优选为1.3wt％～1.45wt％，更优选为1.32wt％～1.4wt％，最优选为1.343wt％。
所述非离子表面活性剂优选采用FCNTACARE～1202离子表面活性剂，其可以在聚丙烯微孔复合薄膜表面及膜微孔表面形成丰富的亲水基官能团，从而对聚丙烯微孔的润湿及吸液有重要作用。在所述电池隔膜处理液中，所述非离子表面活性剂优选为1.45wt％～1.6wt％，更优选为1.5wt％～1.55wt％，最优选为1.523wt％。
本发明还提供一种电池隔膜处理液的制备方法，包括以下步骤：
将1.4wt％～1.7wt％的非离子表面活性剂加入95wt％～95.4wt％的水中，混合后得到第一溶液；
分别将1.85wt％～2wt％的氟碳表面活性剂和1.3wt％～1.5wt％的流平剂加入所述第一溶液中，混合后得到电池隔膜处理液。
此外，本发明还优选包括对水的预热处理，预热温度优选为50～70℃，更优选为60℃。
在得到第一混合溶液的步骤中，所述混合优选采用搅拌的方式，搅拌速度优选为2～10rad/1s，更优选为3～5rad/1s，搅拌时间优选为10～30min，更优选为15min。所述在得到电池隔膜处理液的步骤中，所述混合优选采用搅拌的方式进行，搅拌速度优选为1～2rad/1s，更优选为1.5～1.7rad/1s，搅拌时间优选为50～100min，更优选为60～80min。
本发明制备得到电池隔膜后，可以采用本发明技术人员熟知的方法对所述电池隔膜的吸液率、附料量和面电阻等性质进行测定，检测结果表明，本发明制备的电池隔膜均符合锌镍电池的要求。按照本发明，如图8所示，为本发明制备的隔膜的电镜图，从图中可以看出，本发明制备的隔膜孔径均一，分布均匀。
本发明还提供了一种锌镍二次电池的制备方法，包括：a)将镍正极、隔膜、锌负极进行卷绕，得到电极组；所述隔膜处于所述镍正极与所述锌负极之间；所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。b)将所述电极组固定于电池壳体内，向所述电池壳体内注入电解液；c)将步骤b)注满电解液的电池壳体封装，得到锌镍二次电池。
按照本发明，所述锌镍二次电池的制备优选使用一台如图2所示的卷绕机进行制备，将隔膜、镍正极、锌负极以柔性卷绕方式进行组合。所述卷绕机包括：卷绕针21、下轨道22、上轨道23、卷绕上夹具24、卷绕下夹具25、自动感应剪刀26、胶带挂载轴承27、电机驱动的挂载隔膜轴承28、控制触摸屏29。所述卷绕针转速可调，使用同步电动机驱动，且直径范围优选为0.5～50mm，所述卷绕针可以是圆柱形表面带齿的单针并具伸缩功能，也可以由两个表面光滑半圆体组成的双针，其中的一个半圆体针有伸缩功能。所述下轨道用来放置和定位锌负极和隔膜，且可以前后滑动。所述上轨道用于放置和定位镍正极，且可以前后滑动。所述胶带挂载轴承由同步电机驱动，挂载憎水、耐高温、耐碱连续胶带进行送料操作。电机驱动挂载隔膜轴承由同步电机驱动的挂载、输送复合隔膜轴承。自动感应剪刀切断复合隔膜与憎水、耐高温、耐碱边续胶带。卷绕上夹具与卷绕下夹具分别设置于卷绕针上、下方，所述上、下夹具包括可转动的轴承，在卷绕时用来固定和夹住极组使其可形成一个光滑的圆弧。
按照本发明，所述锌镍二次电池的制备过程优选为：
1、复合膜送料机将隔膜送入卷绕机的下轨道中隔膜定位槽，复合隔膜的微孔聚丙烯蒲膜的面朝上，聚丙聚接枝膜无纺布的面朝下进行放置。并绕过卷绕针。
2、锌负极放置在下轨道中的负极定位槽内，其中未涂覆物料外露金属基体的长边方向朝操作者且伸出隔膜边缘0.5～3mm。锌负极前端距离卷绕针3～5mm；
3、绕过卷绕针的复合隔膜折回，隔膜前端与负极的尾端重合；完全盖住锌负极片。自动电传感剪刀切断复合隔膜
4、运行上下卷绕夹具。夹紧卷绕针。将卷绕针逆时针方向转动使锌负极与复合膜一同旋转一圈。
5、镍正极片放入上轨道的正极定位槽中，其中未涂覆物料外露金属基体的长边朝操作者相反方向放置且伸出隔膜边缘0.5～3mm。极片前端紧靠卷绕针。
6、卷绕针逆时针方向匀速运行，同时将复合隔膜、柔性锌负极、和柔性镍正极通过卷绕方式组合成一个规范圆柱体电极组。在极组的一端负极未涂覆物质长边伸出隔膜0.5～3mm.在极组的另一端负极未涂覆物质长边伸出隔膜0.5～3mm。电极组的最外层包有一层憎水、耐高温、耐碱连续胶带，
7、经柔性卷绕组装的电极组，通过柔性卷绕其中卷绕后的镍正极未被物质覆盖的边缘伸出极组端面0.5～3mm，将该伸出端用工装加工成由外向内弯曲形90°呈一个平整的正极导电端面；卷绕后的锌负极未被物质覆盖的边缘伸出极组端面0.5～3mm，将该伸出端用工装加工成由外向内弯曲90°形成一个平整的负极导电端面，在卷绕后锌负极的最外层覆盖一层耐碱，绝缘耐高温胶带层。
8、装好的电极组其正极朝下方向装入焊有一个均匀分布有毛刺的下集流盘钢壳之中，用一与电极组直径相等的尼龙棒将极组往壳底挤压，使下集流盘毛刺能够刺入正极导电端面确保两者之间接触良好。
9、电极组完成后，用单针焊机从电极组中间的孔穿过，将正极引伸出防震导电金属带焊于壳底。并用一个滚槽机延钢壳口下部一段距离加工出一个往里凹陷的槽，在钢壳内壁槽线以上均匀涂覆一层电解沥青油，并静置45min等其干燥。用数显万用表调至测量阻值的”Ω”档，测量电池内阻值≥25Ω。
10、一个精密注液泵分多次逐一对每只电池进行灌装电解液，其电液重量偏差0.02g≤，每一轮经灌装电解液作业电池需要置于一个真空装置抽真空以排除电池内的空气使电液尽快渗入电池内，真空值设置范围0.15～0.5Mpa.完成注液后的电池需要搁置10～180min。
11、防漏液盖帽和铍青铜上集流盘焊接好的组合部件放于表面已涂有封胶的尼龙66密封圈内，并固定好。
12、用数显万用表调至测量阻值的”V”档，测量电池内阻值≥1.4V。
13、池逐一通冲压封口机械将电池进行密封(如电池剖面图示～1)
14、电池置于用硼酸饱和的溶液中浸泡5min洗去电池上所粘附的碱液，再置于一个装有工业酒精容器中浸泡15min。然后用一个带孔的塑料筐把电池取出，逐一放入一个烘干设备内烘干。
以上对本发明提供的一种锌镍二次电池及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (12)

1.一种锌镍二次电池，其特征在于，包括：
电池壳体；
电极组，设置于所述电池壳体内；
电解液，处于所述电池壳体内，并填充于所述电极组周围；
所述电极组包括镍正极、锌负极以及设置于所述镍正极与锌负极之间的隔膜；
所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍。
2.根据权利要求1所述的锌镍二次电池，其特征在于，所述锌负极包括：负极基体以及涂覆在所述负极基体上的负极活性材料组合物。
3.根据权利要求2所述的锌镍二次电池，其特征在于，所述负极基体包括：第一锌箔层；复合在所述第一锌箔层上的铜箔层；复合在所述铜箔层上的第二锌箔层。
4.根据权利要求2所述的锌镍二次电池，其特征在于，所述负极活性材料组合物包括：
40wt％～60wt％的ZnO；
5wt％～10wt％的Zn；
1.5wt％～3.5wt％的Zn(OH)2；
0.5wt％～2wt％的Ca(OH)2；
0.5wt％～3wt％的Bi2O3；
0.001wt％～0.02wt％的In(OH)2；
20wt％～30wt％的粘合剂；
5wt％～10wt％的添加剂。
5.根据权利要求1所述的锌镍二次电池，其特征在于，所述镍正极还包括：涂覆于基体下部表面且位于正极材料一侧的定位胶层，所述定位胶层由胶黏剂烘干后形成，所述胶黏剂为聚四氟乙烯乳液和羟丙基甲基纤维素溶液的混合物。
6.根据权利要求1所述的锌镍二次电池，其特征在于，还包括：盖帽，设置于所述电极组的一端；
负极集流盘，设置于所述盖帽与所述电极组之间；
正极集流盘，设置于所述电机组的另一端；所述负极集流盘与所诉正极集流盘处于所述电池壳体内。
7.一种锌镍二次电池的制备方法，其特征在于，包括：
a)将镍正极、隔膜、锌负极进行卷绕，得到电极组；所述隔膜处于所述镍正极与所述锌负极之间；所述镍正极包括：基体和覆于所述基体表面的正极材料，所述正极材料包括：68wt％～69wt％的正极活性材料、0.6wt％～1wt％的氧化钇、0.2wt％～0.6wt％氢氧化钙、3.5wt％～4wt％的镍粉和余量的粘合剂；所述正极活性材料为包覆三价钴的球形氢氧化镍；
b)将所述电极组固定于电池壳体内，向所述电池壳体内注入电解液；
c)将步骤b)注满电解液的电池壳体封装，得到锌镍二次电池。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a)具体为：
a1)将隔膜置于卷绕机的下轨道中隔膜定位槽，锌负极置于卷绕机下轨道中的负极定位槽内，绕过卷绕针的复合隔膜折回，隔膜前端与负极的尾端重合；
a2)将所述卷绕针逆时针方向转动使锌负极与复合膜一同旋转一圈；
a3)将所述镍正极放入卷绕机上轨道的正极定位槽中，卷绕针逆时针方向运行，同时将隔膜、锌负极、镍正极通过卷绕形成电极组。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述电极组的一端，未涂覆负极活性材料组合物的负极基体长边伸出隔膜0.5～3mm，并加工成负极导电端面；在电极组的另一端未涂覆正极材料的正极基体长边伸出隔膜0.5～3mm，并加工成正极导电端面；电极组的最外层包有一层憎水、耐高温、耐碱连续胶带。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b)具体为：
b1)将所述电极组其正极朝下方向装入焊有一个均匀分布有毛刺的正极集流盘的电池壳体中，使所述电极组与所述正极集流盘充分接触；
b2)将镍正极引伸出防震导电金属带焊于壳底；
b3)向所述电池壳体中注入电解液，所述电解液重量偏差≤0.02g。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，注入电解液时需要对电池壳体内进行抽真空操作，所述抽真空操作的真空度为0.15～0.5Mpa。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于、步骤c)具体为：
c1)在所述电池壳体开口处设置密封圈，并在所述密封圈上涂覆封胶；
c2)将盖帽和负极集流盘焊接好的组合部件放于表面已涂有封胶的密封圈内，固定后干燥，得到锌镍二次电池。
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