CN1503994A - 铅蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明是具有包含由扩展式板栅构成的集电体的正极及负极的铅蓄电池，其特征是在所述正极及负极中至少某一电极的端部边缘的活性物质层包含有机粘结剂。通过这样，能够抑制因反复充放电而引起的活性物质脱落及异常生长所产生的内部短路，能够大幅度延长铅蓄电池的寿命。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及具有采用扩展式板栅作为集电体的电极的铅蓄电池。特别是本发明涉及在铅蓄电池中抑制因活性物质脱落或异常生长而引起的内部短路和延长其寿命的技术。

背景技术

近年来，为了提高铅蓄电池的容量及制造工序的效率，多形成比利用铸造得到的板栅更薄的板栅，或采用能够连续生产的扩展式板栅。

在铅蓄电池中，在充放电时活性物质的体积变化比较大。因此，若反复充放电，则活性物质之间的结合力减弱，活性物质容易从电极脱落。

在集电体是铸造式的板栅时，在电极的周围，容易形成较粗的牢固框架。在该框架的内侧填入活性物质，通过这样能够在一定程度上抑制活性物质的体积变化，因此能够抑制活性物质的脱落。

而在集电体是扩展式板栅时，由于其制造方法的原因，它与铸造式板栅的情况不同，难以形成包围整个电极周边的框架，采用的是填入电极左右端部边缘的活性物质不用框架包围的结构。如后述实施例中所用的图1及图2所示，在包含扩展式板栅1及活性物质层2的负极5中，电极左右端部边缘4的活性物质层2暴露在外面。因此，这部分的活性物质由于充放电时活性物质体积变化，容易从电极脱落。脱落的活性物质堆积在电极下方，成为使正负极之间短路的一个原因。存在因该内部短路而使电池特性下降的问题。

另外，在阀控式铅蓄电池中，若反复充放电，则有时负极中的左右端部边缘部分的活性物质异常生长。存在它达到正极而产生内部短路的问题。

阀控式铅蓄电池具有将充电时从正极产生的氧气利用负极还原成水的机理，抑制电解液向电池外排出。该机理成为活性物质异常生长的原因。

首先，正极产生的氧气到达负极的表面，利用负极的金属铅还原形成水。另外，还原氧气的负极的金属铅被氧化，成为氧化铅。然后，氧化铅溶解于电解液，与硫酸反应，成为硫酸铅。该硫酸铅在负极接受电子，通过这样被还原，成为金属铅。

在将氧气还原时，由于金属铅与氧气引起固气反应，因此必须有固气界面。另外，生成的氧化铅经硫酸铅返回金属铅，通过这样能够连续引起氧气还原反应。因此，重要的是还要有固液界面。

由于上述情况，能够高效地使氧气还原成水的部分可以认为是具有大量的固液气三相界面的负极左右端部边缘。因此，在负极左右端部边缘与除此以外的部分相比，视在充放电反应增多，活性物质的体积变化必然增大，活性物质容易引起脱落。

再有，由于氧气还原反应是伴随溶解析出的反应，因此活性物质的形状变化增大。所以，在负极左右端部边缘容易引起金属铅的异常生长。

作为解决这些问题的方法，例如在日本国专利第2742804号说明书中提出一种方法，该方法是用以玻璃纤维为主成分的袋状或U字形的麻袋型隔膜覆盖阳极板，同时用袋状的高分子树脂制隔膜覆盖阴极板。

另外，在日本国专利第3146438号说明书中提出，在正极板及负极板的间隙及极板的周围充填二氧化硅微细粉末，通过这样来抑制活性物质脱落及内部短路。

在日本国专利第2742804号说明书所述的方法中，能够将脱落的活性物质保持在某一定位置，能够充分防止因活性物质的脱落而引起的内部短路。但是，在将高分子树脂制隔膜加工成袋状的工序中，为了确保高分子树脂制隔膜的机械强度，必须要有一定程度的厚度。若将这样的高分子树脂制隔膜介于正负极之间，则由于正极与负极的间隔增大，因此液体电阻增大，电池的输出特性等降低。再有，用该方法不能抑制活性物质脱落这一情况。因此，随着反复充放电，则不参与充放电的活性物质量增加，因此电池容量下降。

另外，在日本国专利第3146438号说明书所述的方法中，难以有效地充填二氧化硅微细粉末，不但不能期望有理想的效果，而且还阻碍充电时产生的氧气等透过。因此，有可能抑制氧气的还原反应，产生液体枯竭。

再有，在上述两种方法中，由于大量使用不参与充放电的高分子树脂及二氧化硅微细粉末，因此它们的体积部分所占的空间造成浪费，有效的活性物质量减少。

为了解决上述的问题，本发明的目的在于提供抑制因活性物质的脱落及异常生长而产生的内部短路而且长寿命的铅蓄电池。

发明内容

本发明的铅蓄电池，具有包含由扩展式板栅构成的集电体的正极及负极，在所述正极及负极中，至少某一电极的端部边缘的活性物质层包含有机粘结剂。

前述有机粘结剂最好具有耐酸性。

前述有机粘结剂最好具有耐酸性及成膜性。

前述有机粘结剂最好含有包含异丁橡胶的树脂。

前述异丁橡胶最好包含异氰酸丁酯。

前述有机粘结剂最好包含异丁橡胶及苯乙烯橡胶。

另外，本发明的铅蓄电池，具有包含由扩展式板栅构成的集电体的正极及负极，在所述正极及负极中，至少在某一电极的端部边缘的活性物质层表面设置多孔树脂层。

前述多孔树脂层最好包含异丁橡胶。

前述异丁橡胶最好包含异氰酸丁酯。

前述多孔树脂层最好包含异丁橡胶及苯乙烯橡胶。

附图简单说明

图1表示包含有机粘结剂之前的(以往的)负极的立体图，

图2表示将图1中的X部分放大的立体图。

图3表示包含有机粘结剂的负极的立体图。

图4表示本发明实施例1在铅蓄电池的主要部分横向剖面图。

图5表示本发明实施例1及2和比较例1及2的铅蓄电池的放电容量与循环次数的关系图。

图6表示本发明实施例3的铅蓄电池的主要部分横向剖面图。

图7表示本发明实施例3及4和比较例1及2的铅蓄电池的放电容量与循环次数的关系图。

图8表示本发明实施例3及4和比较例1及2的铅蓄电池的放电电流与放电容量的关系图。

实施发明用的最佳形态

本发明是具有包含由扩展式板栅构成的集电体的正极及负极的铅蓄电池，在所述正极及负极中至少某一电极的端部边缘的活性物质层包含有机粘结剂。

在这里，图1为以往的负极的立体图。如图1所示，以往的负极包含具有极耳1a的扩展式板栅体1极填入前述扩展式板栅体1的活性物质层2。然后，在所述负极的两面粘贴膏纸3。图2为将图1中的X部分放大的图形。在以往的负极中，如图1及图2所示，在扩展式板栅体1的端部，由于活性物质层2的端部边缘4没有被板栅框架包围，而暴露在外面，因此存在能够从端部边缘脱落的问题。

因此，在本发明中，如图3所示，在扩展式板栅体1的端部，使不被板栅框架包围而暴露在外面的活性物质层2的端部边缘4包含有机粘结剂。

另外，所谓本发明有关的有机粘结剂，是由至少一种有机化合物构成的具有粘结性的物质，或者是由至少一种有机化合物构成的粘结剂。

在电极端部边缘的活性物质层中包含的有机粘结剂，保持充放电时产生体积变化的活性物质间的粘结力，通过这样能够抑制活性物质的脱落。从脱落的活性物质能够将电极绝缘这一点来看，最好在电极的下端边缘也包含有机粘结剂。

另外，若在电极端部边缘的活性物质层的至少表面附近包含有机粘结剂，则能够得到上述效果。为了能够更进一步增大活性物质的粘结力，更加好的是在整个活性物质层包含有机粘结剂。

另外，有机粘结剂最好具有耐酸性。在用于铅蓄电池时，能够连续长期维持稳定的粘结力。

再有，有机粘结剂最好具有成膜性。通过用反应性极低的膜覆盖活性物质，能够抑制那些部分的充放电反应，因充放电反应而引起的活性物质的体积变化减少，容易维持活性物质之间的结合力。

另外，有机粘结剂的膜也可以不仅形成在电极端部边缘的活性物质的表面，还形成在扩展式板栅体上。这时，更能够增大由脱落的活性物质将电极绝缘的效果。

前述有机粘结剂最好由包含异丁橡胶的树脂构成。由于既坚韧又有柔性，因此即使活性物质体积变化，也容易维持保持力。

作为异丁橡胶的成分，可以举出有异丁烯及异氰酸丁酯等，能够将它们以单体形式或混合使用。在它们中间，更加好的是异氰酸丁酯。利用尿素键及缩二脲键形成三维交联结构，能够形成具有柔性的坚韧的树脂。

另外，通过将异丁橡胶与苯乙烯橡胶混合，能够更进一步提高柔性及坚韧性。

另外，作为溶解异丁橡胶与苯乙烯橡胶的混合物的溶剂，一般是甲苯，但若是能够溶解前述有机粘结剂成分的二甲苯或其它溶剂，则能够得到同样的结果，用这些混合物也能够得到同样的结果。

另外，本发明是具有包含由扩展式板栅构成的集电体的正极及负极的铅蓄电池，在所述正极及负极中至少在某一电极的端部边缘的活性物质表面设置多孔树脂层。当然，也可以在端部边缘覆盖扩展式板栅体。

多孔树脂层通过保持电极端部边缘的活性物质之间的结合力，能够抑制活性物质的活性物质之间的结合力，能够抑制活性物质的脱落，抑制因脱落的活性物质而产生的内部短路，另外，多孔树脂层是具有通孔的多孔体。因此，它不阻碍电解液的扩散，充电时产生的氧气能够透过，也不阻碍氧气的扩散。

另外，有通孔的多孔树脂层不仅在活性物质层表面，而且浸透活性物质层的表面附近，也能够得到同样的效果。

前述多孔树脂层最好包含异丁橡胶。由于耐酸性好，因此能够连续长期维持初始性能。

前述异丁橡胶最好包含异氰酸丁酯。在固化时形成三维交联结构，能够牢固保持活性物质。再有，由于耐酸性好，能够连续长期保持该效果。

前述多孔设置层最好包含异丁橡胶与苯乙烯橡胶的混合物。与仅使用异丁橡胶相比，能够提高柔性，对于活性物质的体积变化，能够更柔软地与之相适应。

多孔树脂层的多孔层能够利用发泡剂形成。

例如，对异丁橡胶使用热解型发泡剂时，热解型发泡剂因加热而分解得到的一部分的成分对于异丁橡胶的三维交联结构起到辅助作用。剩下的分解成分由气体及聚合物性残渣构成。利用该气体成分在树脂层内形成气泡，通过该气泡连通起来就形成通孔。形成通孔后，由于产生的气体与溶剂一起被排出，因此作为杂质而残存在多孔树脂层内的部分就很少。

另外，聚合物性残渣虽残存在树脂层内，但是有方法将这些残渣加以有效利用。例如，在想要对多孔树脂层赋予亲水性时，只要选择发泡剂使得磺酸基作为残渣的取代基残存下来即可。

作为前述热分解型发泡剂，最好是己二羟基酰胺、二亚硝基五甲撑四胺、4，4’一氧双苯磺酰肼等。另外，发泡剂除此之外还有许多种，但因结构、分子量及取代基等的不同，具有不同的发泡温度及分解生成成分等。因此，能够调节多孔树脂层的孔隙率、孔径、厚度及树脂骨架的粗细等。另外，可以根据用途适当使用，能够将二种以上(含二种)的发泡剂混合使用。

所述多孔树脂层的孔隙率，能够通过调节发泡剂的种类或添加量等自由设定。前述多孔树脂层的孔隙率最好是30％～90％。若孔隙率超过90％，虽然不会阻碍充放电时电解液的扩散及氧气等的透过，但活性物质通过通孔有可能到达对面的电极而产生内部短路。另外，在孔隙率小于30％时，通孔减少，将阻碍电解液的扩散及氧气等的透过。

下面详细说明本发明的实施例。另外，本发明不限定于这些实施例。另外，在本发明的实施例中，采用的是阀控式铅蓄电池，但对于液式铅蓄电池，也确认能够得到良好的结果。

实施例1

(i)负极的制造

将由钙0.08重量％、锡0.8重量％、以及剩余部分是铅而构成的铅-锡-钙合金片切有细缝，将其展开形成大量网孔，制成具有极耳1a的扩展式板栅体1。

将铅粉、水、比重1.41的硫酸、碳粉(电卡黑)、硫酸钡、木质衍生物与聚酯短纤维以1000∶115∶70∶4.1∶21∶4.1∶1的重量比进行和制，通过这样制成负极膏。

对上述得到的扩展式板栅体1填入该负极膏，形成活性物质层2以后，在两面贴上由牛皮纸浆及耐水强化剂制成的防止活性物质脱落用的膏纸3，进行化成干燥，得到图1及图2所示的负极。

(ii)对负极左右端部边缘的活性物质层添加有机粘结剂

将异丁橡胶与苯乙烯橡胶以97∶3的重量比混合。对该混合树脂30重量份加入甲苯70重量份进行溶解，通过这样得到树脂溶液。将前述负极5的左右端部边缘4浸渍该树脂溶液，使负极5的左右端部边缘4的活性物质层2含浸该树脂溶液后，以120℃干燥除去甲苯。这时，在负极5的左右端部边缘4的活性物质层2中包含异丁橡胶及苯乙烯橡胶构成的有机粘结剂，该活性物质层2的表面部分用有机粘结剂的膜覆盖。图3表示包含有机粘结剂之后的负极。

(iii)正极的制造

将由钙0.08重量％、锡1.2重量％、以及剩余部分是铅而构成的铅-锡一钙合金片切有细缝，将其展开形成大量网孔，制成扩展式板栅体。

将铅粉、水、比重1.41的硫酸、硫酸锡(SnSO4)及聚酯短纤维(长2mm，粗细约10μm)以1000∶115∶70∶10∶1的重量比进行和制，通过这样制成正极膏。

对上述得到的扩展式板栅6填入该正极膏后，在两面贴上由牛皮纸浆及耐水强化剂制成的防止活性物质脱落用的膏纸，进行化成干燥，得到正极8。

(iv)铅蓄电池的制造

准备12块上述得到的正极8、13块附加有机粘结剂的负极5、以及12片将纤维直径3～5μm及0.5～1.0μm的玻璃纤维形成片状的玻璃垫片隔膜9。将前述隔膜9一折二，将前述正极8夹入其间，将它再与负极5交替层叠。图4表示层叠体的一部分。利用铸造对该层叠体形成集电用的连接片，得到电极组。将该电极组插入电池槽内，将连接片进行电阻焊，通过这样将单电池之间连接后，盖上电池槽盖并密封。对其中注入含10g/l的硫酸钠的比重为1.30的稀硫酸电解液，安装安全阀，得到额定电压12V、标称容量65Ah的密闭型铅蓄电池。将它作为电池A。

实施例2

负极左右端部边缘的活性物质层不包含有机粘结剂，采用与实施例1同样的方法，使正极左右端部边缘的活性物质层包含有机粘结剂，除此以外，利用与实施例1同样的方法，制成额定电压12V、标称容量65Ah的密闭型铅蓄电池。将它作为电池B。

比较例1

除了负极左右端部边缘不包含有机粘结剂以外，利用与实施例1同样的方法，制成额定电压12V、标称容量65Ah的密闭型铅蓄电池。将它作为电池C。

比较例2

将与比较例1相同的正极夹入与实施例1相同的玻璃垫片隔膜，制成11个这样的部件。另外，将与比较例1相同的负极用亲水化处理的厚0.2mm的合成树脂纤维无纺布加工成的袋状体包住。制成12个这样的部件。将它们交替层叠，构成电极组。用该电极组，再利用与实施例1同样的方法，制成额定电压12V、标称容量60Ah的密闭型铅蓄电池。将它作为电池D。

[电池评价]

对上述得到的电池A～D，进行25℃的1/3CA放电循环寿命试验。放电是以1/3CA的恒流进行，放电深度达到80％。充电是以0.2CA的恒流进行，直到电池电压到达14.4V，到达之后，再以0.05CA的恒流充电4小时。交替反复上述的充电及放电，每隔20个循环完全放电之后，确定容量。图5表示其评价结果。

由图4可知，电池C从约180个循环起，容量急剧下降，在210个循环，低于初始放电容量的80％。与此不同的是，电池A、电池B及电池D在经过800个循环之后，还维持初始容量的90％以上(电池A、B及D初始放电容量分别为61.0Ah、60.0Ah及56.0Ah，800个循环之后的放电容量为55.5Ah、54.0Ah及50.6Ah)。

若分解电池C，则发现金属铅从电极组侧面的负极析出，它绕过玻璃垫片隔膜到达正极。由此可知，电池容量急剧下降的原因是内部短路。

同样分解经过了800个循环的电池A，观察电极组侧面，没有发现像电池C那样的在负极左右端部边缘的活性物质生长的现象。在正极左右端部边缘虽看到有活性物质脱落，但脱落量少，没有从玻璃垫片隔膜露出。这可以认为是由于在阀控式铅蓄电池中，极板组压力高，活性物质用玻璃垫片隔膜充分压紧。

同样分解电池B，确认与电池C相同，金属铅从负极左右端部边缘伸出。但是，由于对正极左右端部边缘附加的有机粘结剂不具有导电性，再进一步它在活性物质表面形成膜，因此不会产生电接触。另外，在正极左右端部边缘未看到活性物质脱落。

实施例3

图6表示本实施例的铅蓄电池的主要部分横向剖面图。

在利用与实施例1同样的方法制成负极5之后，如下所述，在负极5的左右端部边缘4的活性物质层2的表面形成具有通孔的多孔树脂层10。

将异丁橡胶与苯乙烯橡胶以97.3的重量比混合。对该混合树脂30质量份加入甲苯70质量份溶解，通过这样得到树脂溶液。将己二羟基酰胺作为发泡剂分散在该树脂溶液中，将前述负极5的左右端部边缘4浸渍在该分散液中。然后，以210℃使其发泡，同时除去溶剂即甲苯。这时，在负极5的左右端部边缘4的活性物质层2的表面附近含浸一部分树脂成分。另外，从表面起形成0.05mm厚的多孔树脂层10，多孔树脂层10的孔隙率为55％。

准备上述得到的负极、与实施例1相同的正极及玻璃垫片隔膜，利用与实施例1同样的方法，得到额定电压12V、标称容量65Ah的密闭型铅蓄电池。将它作为电池E。

实施例4

在负极左右端部边缘不形成多孔树脂层，在正极左右端部边缘的活性物质层的表面，利用与实施例3同样的方法形成具有通孔的多孔树脂层，除此以外，利用与实施例3同样的方法，得到额定电压12V、标称容量65Ah的密闭型铅蓄电池。将它作为电池F。

对电池E及电池F，利用与实施例1同样的方法进行寿命评价。图7表示其评价结果。作为比较用，还给出电池C及电池D的结果。

由图7可知，电池E及电池F在经过了800个循环之后，也维持初始容量的90％以上(电池E及F的初始放电容量分别为61.0Ah及60.0Ah，800个循环后的放电容量分别为55.0Ah及54.0Ah)。将经过了800循环后的电池E及电池F与实施例1同样进行分解可知，与电池A及电池B的状态相同。

另外，除了寿命评价以外，另外对初始状态下的放电特性进行了评价。图8表示该评价结果。

由图8可知，电池E及电池F具有与电池C相同程度的放电特性，具有比电池D要高的放电特性。这可以认为是由于，电池E及电池F与电池D相比，电极的间隔较窄，相差合成树脂无纺布的厚度大小，通过这样使放电时的液体电阻减少。

工业上的实用性

如上所述，根据本发明，能够提供抑制因反复充放电而引起的活性物质脱落或异常生长所产生的内部端部而且长寿命的铅蓄电池。

另外，通过在电极端部边缘的活性物质层的表面形成具有通孔的多孔树脂层，能够提供不损坏输出特性、具有良好放电特性的长寿命铅蓄电池。

Claims (10)

1.一种铅蓄电池，具有包含由扩展式板栅构成的集电体的正极及负极，其特征在于，

在所述正极及负极中，至少某一电极的端部边缘的活性物质层包含有机粘结剂。

2.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述有机粘结剂具有耐酸性。

3.如权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述有机粘结剂具有耐酸性及成膜性。

4.如权利要求1至3任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述有机粘结剂含有包含异丁橡胶的树脂。

5.如权利要求4所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述异丁橡胶包含异氰酸丁酯。

6.如权利要求1至3任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述有机粘结剂包含异丁橡胶及苯乙烯橡胶。

7.一种铅蓄电池，具有包含由扩展式板栅构成的集电体的正极及负极，其特征在于，

在所述正极及负极中，至少在某一电极的端部边缘的活性物质表面设置多孔树脂层。

8.如权利要求7所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述多孔树脂层包含异丁橡胶。

9.如权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述异丁橡胶包含异氰酸丁酯。

10.如权利要求7所述的铅蓄电池，其特征在于，

所述多孔树脂层包含异丁橡胶及苯乙烯橡胶。

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