WO2003065482A1 - Batterie d'accumulateurs au plomb - Google Patents

Description

鉛蓄電池 技 分野

本発明は、 エキスパンド式格子を集電体として用いた電極を備えた鉛 蓄電池に関する。 さらに本発明明は、 鉛蓄電池において、 活物質の脱落や 異常な成長による内部短絡を抑制し田その寿命を伸ばすことに関する。 背景技術

近年、 鉛蓄電池の高容量化および製造工程の効率化のため、 銬造によ り得られる格子に比べて薄い格子を形成したり、 連続生産が可能である エキスパンド式の格子を用いたりすることが多くなつている。

鉛蓄電池では、 充放電時において活物質の体積変化が比較的大きい。 このため、 充放電を繰り返すと、 活物質間の結合力が弱まり、 活物質が 電極より脱落しやすくなる。

集電体が铸造式の格子の場合は、 電極の周囲に太い強固な枠骨を形成 することが容易である。 活物質をこの枠骨の内側に充填することによつ て活物質の体積変化をある程度抑制することができるため、 活物質の脱 落を抑制できる。

一方、 集雩体がエキスパンド式の格子の場合は、 その製造方法に起因 して、 铸造式の格子の場合とは違い、 電極の周辺全体を囲む枠骨を形成 することが困難であり、 電極の左右の端縁部に充填された活物質は枠骨 で囲まれない構造となる。 後述する実施例で用いる図 1および図 2に示 すように、 エキスパンド格子体 1 と活物質層 2とを含む負極 5において 電極の左右の端縁部 4の活物質層 2は、 外部に曝露されている。 このた PC漏 2/13456

め、 この部分の活物質は、 充放電時の活物質の体積変化により、 電極よ り脱落しやすい。 脱落した活物質は、 電極の下方に堆積し、 正負極間を 短絡させる原因の一つとなる。 この内部短絡により電池特性が低下して しまうという問題がある。

また、 制御弁式鉛蓄電池では、 充放電を繰り返すと負極における左右 の端縁部の活物質が異常に成長する場合がある。 これが正極に達して内 部短絡を生じてしまうという問題がある。

制御弁式鉛蓄電池は、 充電時に正極から発生する酸素ガスを負極で還 元し、 水に戻す機構を有し、 電解液の系外への排出が抑制される。 この 機構が活物質の異常成長の原因となっている。

まず、 正極で発生した酸素ガスは、 負極の表面に達し負極の金属鉛に より還元され水となる。 一方、 酸素ガスを還元した負極の金属鉛は酸化 され、 酸化鉛となる。 その後、 酸化鉛は電解液に溶解し、 硫酸と反応し て硫酸鉛となる。 この硫酸鉛は、 負極で電子を受け取ることにより還元 され金属鉛となる。

酸素ガスを還元する時、 金属鉛は酸素ガスと固 ·気反応を起こすため. 固 ·気界面を有する必要がある。 また、 生成した酸化鉛は硫酸鉛を経て 金属鉛に戻ることにより、 酸素ガス還元反応を連続して起こすことがで きる。 このため、 固 ·液界面も有することが重要である。

このことから、 酸素ガスを効率良く水に還元できるのは、 固 ' 液 ' 気 の三相界面を多く有する負極の左右の端縁部であると考えられる。 この ため、 負極の左右の端縁部では、 それ以外の部分よりも見かけの充放電 反応が多くなり、 活物質の体積変化が必然的に大きくなり、 活物質の脱 落が起こりやすくなる。

さらに、 酸素ガスの還元反応は溶解析出を伴う反応であるため、 活物 質の形状変化が大きくなる。 このため、 負極の左右の端縁部における金 P 漏 2/13456

属鉛の異常な成長が起きやすくなる。

これらの問題を解決する方法として、 例えば、 日本国特許第 2 7 4 2 8 0 4号明細書では、 ガラス繊維を主成分とする袋状または U字状のマ ッ ト型セパレー夕で陽極板を被覆するとともに、 袋状の高分子樹脂製セ パレー夕で陰極板を被覆する手法が提案されている。

また、 日本国特許第 3 1 4 6 4 3 8号明細書では、 正極板と負極板と の間隙および極板の周囲にシリカ微粉体を充填することにより、 活物質 の脱落や内部短絡を抑制することが提案されている。

日本国特許第 2 7 4 2 8 0 4号明細書記載の手法では、 脱落した活物 質をある一定の位置に保持することができ、 活物質の脱落による内部短 絡を十分に防ぐことができる。 しかし、 高分子樹脂製セパレー夕を袋状 に加工する工程において高分子樹脂製セパレー夕の機械強度を確保する ために、 ある程度の厚さが必要となる。 このような高分子樹脂製セパレ —夕を正負極間に介すると、 正極と負極との間隔が大きくなるため、 液 抵抗が増大し、 電池の出力特性等が低下してしまう。 さらに、 この手法 では活物質の脱落そのものを抑制することはできない。 このため、 充放 電を繰り返すにつれて充放電に関与しない活物質量の増加により、 電池 容量が低下する。

また、 日本国特許第 3 1 4 6 4 3 8号明細書記載の手法では、 シリカ 微粉末を効果的に充填することが困難であり、 十分な効果が期待できな いばかりか、 充電時に発生する酸素ガス等の透過が阻害される。 このた め、 酸素ガスの還元反応が抑制され、 液枯れを生じる可能性がある。 さらに、 上記の 2つの手法では、 充放電に関与しない高分子樹脂ゃシ リカ微粉末を大量に使用するため、 それらの体積分の空間が無駄となり . 有効な活物質量が減少する。

上記の問題を解決するため、 本発明は、 活物質の脱落や異常な成長に より生じる内部短絡を抑制し、 長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的 とする。 発明の開示

本発明は、 エキスパンド式の格子からなる集電体を含む正極および負 極を備えた鉛蓄電池であって、 前記正極および負極のうち少なくとも一 方の電極の端縁部における活物質層に、 有機バインダを含むことを特徴 とする。

前記有機バインダが、 耐酸性を有することが好ましい。

前記有機バインダが、 耐酸性および成膜性を有することが好ましい。 前記有機バインダが、 ブチルゴムを含む樹脂を含有することが好まし い。

前記ブチルゴムが、 プチルイソシァネートを含むことが好ましい。 前記有機バインダが、 ブチルゴムおよびスチレンゴムを含むことが好 ましい。

また、 本発明は、 エキスパンド式格子からなる集電体を含む正極およ び負極を備えた鉛蓄電池であって、 前記正極および負極のうち少なくと も一方の電極の端縁部における活物質層の表面に、 多孔質樹脂層を設け ることを特徴とする。

前記多孔質樹脂層が、 ブチルゴムを含むことが好ましい。

前記ブチルゴムが、 プチルイソシァネ一トを含むことが好ましい。 前記多孔質樹脂層が、 ブチルゴムおよびスチレンゴムを含むことが好 ましい。 図面の簡単な説明

図 1は、 有機バインダを含ませる前の （従来の） 負極の斜視図である, 図 2は、 図 1中の X部分を拡大した斜視図である。

図 3は、 有機バインダを含ませた負極の斜視図である。

図 4は、 本発明の実施例 1の鉛蓄電池の要部横断面図である。

図 5は、 本発明の実施例 1 、 2および比較例 1 、 2の鉛蓄電池におけ る放電容量とサイクル数の関係を示す図である。

図 6は、 本発明の実施例 3の鉛蓄電池の要部横断面図である。

図 7は、 本発明の実施例 3 、 4および比較例 1 、 2の鉛蓄電池におけ る放電容量とサイクル数の関係を示す図である。

図 8は、 本発明の実施例 3 、 4および比較例 1 、 2の鉛蓄電池におけ る放電電流と放電容量の関係を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明は、 エキスパンド式の格子からなる集電体を含む正極および負 極を備えた鉛蓄電池であって、 正極および負極のうち少なく とも一方の 電極の端縁部における活物質層に、 有機バインダを含むことを特徴とす る。

ここで、 図 1は従来の負極の斜視図である。 図 1に示すように、 従来 の負極は、 耳部 1 aを有するエキスパンド格子体 1および前記エキスパ ンド格子体 1に充填された活物質層 2を含む。 そして、 前記負極の両面 には、 ペースト紙 3が貼付されている。 図 2は、 図 1中の X部分を拡大 したものである。 従来の負極では、 図 1および図 2に示すようにエキス パンド格子体 1の端部における活物質層 2の端縁部 4が格子枠で囲まれ ずに外部に曝されているため、 端縁部 4から脱落し得るという問題があ つた。

そこで、 本発明においては、 図 3に示すようにエキスパンド格子体 1 の端部において、 格子枠で囲まれずに外部に曝された活物質層 2の端縁 JP02/13456

部 4に有機バインダを含ませることを特徴とする。

なお、 本発明に係る有機バインダとは、 少なくとも 1種類の有機化合 物で構成された結着性を有する物質、 あるいは少なく とも 1種類の有機 化合物で構成された結着剤である。

電極の端縁部における活物質層中に含まれる有機バインダが、 充放電 時に体積変化を生ずる活物質間の結着力を保持することにより、 活物質 の脱落を抑制することができる。 脱落した活物質から電極を絶縁するこ とができる点で、 さらに電極の下端縁部にも有機バインダを含ませるこ とが好ましい。

なお、 有機バインダは電極の端縁部における活物質層の少なく とも表 面付近に含まれていれば上記効果を得ることができる。 活物質の結着力 をさらに増大させることができるため、 有機バインダが活物質層全体に 含まれていることがより好ましい。

また、 有機バインダが耐酸性を有することが好ましい。 鉛蓄電池に用 いられる場合では、 長期にわたり安定な結着力を維持することできる。 さらに、 有機バインダが成膜性を有することが好ましい。 活物質を反 応性の極めて低い膜で覆うことにより、 その部分の充放電反応が抑制さ れ、 充放電反応による活物質の体積変化が少なくなり、 活物質間の結合 力が維持されやすくなる。

なお、 有機バインダの膜は、 電極の端縁部における活物質の表面だけ でなくエキスパンド格子体上に形成されていても構わない。 このとき、 脱落した活物質から電極を絶縁する効果がさらに大きくなる。

前記有機バインダが、 ブチルゴムを含む樹脂からなることが好ましい, 強靱でありながら可撓性を有するため、 活物質が体積変化しても保持力 を維持することが容易となる。

プチルゴムの成分としては、 ィソブチレンおよびプチルイソシァネ一 卜などが挙げられ、 これらを単体もしくは混合して用いることができる ₍ これらの中でも、 プチルイソシァネートがより好ましい。 尿素結合およ びピウレツ ト結合により 3次元架橋構造を形成し、 可撓性を有する強靱 な樹脂を形成することができる。

また、 ブチルゴムとスチレンゴムを混合することにより、 さらに可撓 性および強靱性を向上することができる。

なお、 ブチルゴムおよびスチレンゴムの混合物を溶解する溶媒として は、 トルエンが一般的であるが、 前記有機バインダ成分を溶解できるキ シレンやその他の溶剤であれば同様の結果が得られ、 これらの混合物で も同様の結果が得られる。

また、 本発明は、 エキスパンド式格子からなる集電体を含む正極およ び負極を備えた鉛蓄電池であって、 前記正極および負極のうち少なくと も一方の電極の端縁部における活物質層の表面に、 多孔質樹脂層を設け ることを特徴とする。 もちろん、 端縁部においてエキスパンド格子体を 覆っていてもよい。

多孔質樹脂層が、 電極の端縁部における活物質間の結合力を保持する ことにより、 活物質の脱落を抑制し、 脱落した活物質により生じる内部 短絡を抑制することができる。 また、 多孔質樹脂層は、 貫通孔を有する 多孔質体である。 このため、 電解液の拡散を阻害せず、 充電時に発生す る酸素ガスの透過が可能であり、 酸素ガスの拡散も阻害しない。

なお、 貫通孔を有する多孔質樹脂層が活物質層の表面だけでなく、 活 物質層の表面近傍に浸透していても、 同様の効果を得ることができる。 前記多孔質樹脂層は、 プチルゴムを含むことが好ましい。 耐酸性に優 れるため、 長期にわたり初期性能を維持することができる。

前記ブチルゴムはプチルイソシァネートを含むことが好ましい。 硬化 時に 3次元架橋構造を形成し、 活物質を強固に保持することができる。 さらに、 耐酸性に優れるため、 この効果を長期にわたり継続することが できる。

前記多孔質樹脂層は、 ブチルゴムとスチレンゴムの混合物を含むこと が好ましい。 ブチルゴムのみで使用するよりも可撓性を向上することが でき、 活物質の体積変化に対してより柔軟に対応することができる。 多孔質樹脂層における多孔質層は、 発泡剤を用いることにより得られ る。

例えば、 ブチルゴムに熱分解型発泡剤を用いる場合では、 熱分解型発 泡剤の加熱により分解して得られた成分の一部がブチルゴムの 3次元架 橋構造を補助する。 残りの分解成分は、 気体およびボリマー性残渣から なる。 この気体成分により、 樹脂層内に気泡が形成され、 この気泡が連 結されることにより、 貫通孔が形成される。 貫通孔を形成した後、 発生 した気体は、 溶剤とともに排出されるので、 不純物として多孔質樹脂層 内に残存することが少ない。

一方、 ポリマー性残渣は樹脂層内に残存するが、 これを有効に使う方 法がある。 例えば、 多孔質樹脂層に親水性を付与したい場合は、 スルホ ン基が残渣の置換基として残るように発泡剤を選択すればよい。

前記熱分解型発泡剤としては、 アジジカルボンアミ ド、 ジニトロソぺ ン夕メチレンテトラミンおよび 4 , 4 ' 一ォキシビスベンゼンスルホ二 ルヒドラジドなどが好ましい。 なお、 発泡剤はこの他にも多数存在する が、 構造、 分子量、 置換基などの違いにより、 異なる発泡温度および分 解生成成分などを有する。 このため、 多孔質樹脂層の多孔度、 孔径、 厚 さおよび樹脂骨格の太さなどを調節することができる。 また、 用途に合 わせて適宜使用でき、 2種以上の発泡剤を混合して用いることができる, 前記多孔性樹脂層の多孔度は、 発泡剤の種類、 添加量などを調整する ことにより、 自由に設定することができる。 前記多孔性樹脂層の多孔度 は、 3 0〜 9 0 %であることが好ましい。 多孔度が 9 0 %を超えると、 充放電時の電解液の拡散や酸素ガス等の透過が阻害されることはないが， 貫通孔を通じて活物質が対極に達し、 内部短絡を生じる可能性がある。 また、 多孔度が 3 0 %未満の場合、 貫通孔が少なくなり、 電解液の拡散 や酸素ガス等の透過を阻害してしまう。

以下、 本発明の実施例について詳細に説明する。 なお、 本発明はこれ ら実施例に限定されるものではない。 また、 本発明の実施例では制御弁 式の鉛蓄電池を用いたが、 液式の鉛蓄電池でも良好な結果が得られるこ とを確認している。 実施例 1

(i) 負極の作製

カルシウム 0. 0 8重量％、 錫 0. 8重量％、 および残部が鉛からな る鉛一錫一カルシウム合金シートに切れ目を入れ、 展開してマス目を形 成し、 耳部 1 aを有するエキスパンド格子体 1を作製した。

鉛粉、 水、 比重 1. 4 1の硫酸、 カーボン粉末 （デンカブラック） 、 硫酸バリウム、 リグニン誘導体、 およびポリエステル短繊維を 1 0 0 0 : 1 1 5 : 7 0 : 4. 1 : 2 1 : 4. 1 ： 1の重量比で練合することに より負極ペーストを作製した。

上記で得られたエキスパンド格子体 1にこの負極ペーストを充填して 活物質層 2を形成した後、 クラフトパルプと耐水強化剤からなる活物質 脱落防止用ペースト紙 3を両面に貼付し、 熟成乾燥を行い、 図 1および 図 2に示す負極 5を得た。

(ii) 負極の左右の端縁部における活物質層への有機バインダの添加 ブチルゴムとスチレンゴムとを 9 7 ： 3の重量比で混合した。 この混 合樹脂 3 0重量部に対しトルエン 7 0重量部を加えて溶解することによ り樹脂溶液を得た。 この樹脂溶液に前記負極 5の左右の端縁部 4を浸漬 し、 負極 5の左右の端緣部 4における活物質層 2にこの樹脂溶液を含浸 させた後、 1 2 0 °Cでトルエンを乾燥除去した。 このとき、 負極 5の左 右の端緣部 4における活物質層 2にブチルゴムおよびスチレンゴムから なる有機バインダが含まれ、 その活物質層 2の表面部分は有機バインダ の膜で覆われていた。 有機バインダを含ませた後の負極を図 3に示す。

(iii) 正極の作製

カルシウム 0. 0 8重量％、 錫 1. 2重量％、 および残部が鉛からな る鉛—錫一カルシウム合金シートに切れ目を入れ、 展開してマス目を形 成し、 エキスパンド式格子体を作製した。

鉛紛、 水、 比重 1. 4 1の硫酸、 硫酸錫（S n S〇₄)、 およびポリエス テル短繊維 （長さ 2 mm、 太さ約 1 0 m) を 1 0 0 0 ： 1 1 5 ： 7 0 : 1 0 : 1の重量比で練合することにより正極ペーストを作製した。 上記で得たエキスパンド式格子体 6にこの正極ペーストを充填した後、 クラフトパルプと耐水強化剤からなる活物質脱落防止用ペースト紙を両 面に貼付し、 熟成乾燥を行い、 正極 8を得た。

(iv) 鉛蓄電池の作製

上記で得られた正極 8を 1 2枚、 有機バインダを付与した負極 5を 1 3枚、 ならびに繊維径が 3〜 5 mおよび 0. 5〜： 1. 0 mのガラ ス繊維をシ一ト状に形成したガラスマツ トセパレ一夕 9を 1 2枚用意し た。 前記セパレー夕 9を 2つ折りにし、 そこに前記正極 8を挟み込んだ ものと、 負極 5とを交互に積層した。 積層体の一部を図 4に示す。 錡造 によりこの積層体に集電用のストラップを形成し、 電極群を得た。 この 電極群を電槽内に挿入し、 ストラップを抵抗溶接することによりセル間 を接続した後、 電槽蓋を接着した。 これに硫酸ナトリウムを l O gZ l 含む比重 1. 3 0の希硫酸電解液を注液し、 安全弁を装着して定格電圧 1 2 V , 公称容量 6 5 A hの密閉型鉛蓄電池を得た。 これを電池 Aとし た。 実施例 2

負極の左右の端縁部における活物質層に有機バインダを含ませずに、 実施例 1 と同様の手法を用いて正極の左右の端縁部における活物質層に 有機バインダを含ませた以外は実施例 1 と同様の方法により、 定格電圧 1 2 V、 公称容量 6 5 A hの密閉型鉛蓄電池を作製した。 これを電池 B とした。 比較例 1

負極の左おの端縁部に有機バインダを含ませない以外は実施例 1 と同 様の方法により、 定格電圧 1 2 V、 公称容量 6 5 A hの密閉型鉛蓄電池 を作製した。 これを電池 Cとした。 比較例 2

比較例 1 と同様の正極を実施例 1 と同様のガラスマツ トセパレ一夕で 挟み込んだものを 1 1個作製した。 一方、 比較例 1 と同様の負極を親水 化処理した厚さ 0 . 2 m mの合成樹脂繊維の不織布を袋状に加工したも ので包み込んだ。 これを 1 2個作製した。 これらを交互に積層して電極 群を構成した。 この電極群を用いて実施例 1 と同様の方法で、 定格電圧 1 2 V、 公称容量 6 0 A hの密閉型鉛蓄電池を作製した。 これを電池 D とした。

[電池の評価]

上記で得られた電池 A〜Dについて、 2 5 °Cで 1 / 3 C A放電サイク ル寿命試験を行った。 放電は 1ノ 3 C Aの定電流で放電深度 8 0 %まで 行った。 充電は、 電池電圧が 1 4. 4 Vに到達するまで 0. 2 CAの定 電流で行い、 到達した後は、 0. 0 5 C Aの定電流で 4時間充電した。 上記の充電および放電を交互に繰り返して、 2 0サイクル毎に完全放電 した後、 容量を確認した。 その評価結果を図 5に示す。

図 4から明らかなように、 電池 Cは約 1 8 0サイクルから急激に容量 が低下し、 2 1 0サイクルでは初期の放電容量の 8 0 %を下回った。 こ れに対し、 電池 A、 電池 Bおよび電池 Dは 8 0 0サイクル経過後も初期 の 9 0 %以上の容量を維持していた （電池 A、 Bおよび Dの初期の放電 容量は、 それぞれ 6 1. 0 Ah、 6 0. 0 Ah、 および 5 6. O Ahで あり、 8 0 0サイクル後の放電容量は、 5 5. 5 Ah、 5 4. O Ah, および 5 0. 6 Ahである） 。

電池 Cを分解すると、 電極群側面の負極より金属鉛が析出し、 これが ガラスマツ トセパレー夕を迂回して正極にまで達していた。 これより、 電池の急激な容量低下の原因が内部短絡であることがわかった。

8 0 0サイクルを経過した電池 Aを同様に分解し、 電極群側面を観察 したところ、 電池 Cのような負極の左右の端縁部における活物質の成長 は見られなかった。 正極の左右端縁部では活物質の脱落がみられたが、 脱落量が少なく、 ガラスマツ トセパレー夕からはみ出すことはなかった, これは、 制御弁式鉛蓄電池では、 群圧が高く、 活物質がガラスマツ トセ パレー夕で十分押さえられているためであると考えられる。

電池 Bを同様に分解したところ、 電池 Cと同様に負極の左右の端縁部 から金属鉛が伸びていることが確認された。 しかし、 正極の左右の端縁 部に付与した有機バインダが導電性を有しておらず、 さらにそれが活物 質表面に膜を形成しているため、 電気的な接触はなかった。 また、 正極 の左右端縁部における活物質の脱落はみられなかった。 実施例 3

本実施例の鉛蓄電池の要部横断面図を図 6に示す。

実施例 1 と同様の方法により負極 5を作製した後、 下記のように負極 5の左右の端縁部 4における活物質層 2の表面に貫通孔を有する多孔質 樹脂層 1 0を形成した。

ブチルゴムとスチレンゴムとを 9 7 ： 3の重量比で混合した。 この混 合樹脂 3 0質量部にトルエン 7 0質量部を加えて溶解することにより樹 脂溶液を得た。 この樹脂溶液に発泡剤としてアジジカルボンアミ ドを分 散させ、 前記負極 5の左右の端縁部 4をこの分散液中に浸漬した。 その 後、 2 1 0 °Cで発泡させ、 同時に溶剤であるトルエンを除去した。 この とき、 負極 5の左右の端縁部 4における活物質層 2の表面近傍に樹脂成 分が一部含浸された。 また、 表面から 0 . 0 5 m mの厚さで多孔質樹脂 層 1 0が形成されており、 多孔質樹脂層 1 0の多孔度は 5 5 %であった, 上記で得られた負極と、 実施例 1 と同様の正極およびガラスマツトセ パレ一夕とを用意し、 実施例 1 と同様の方法により定格電圧 1 2 V、 公 称容量 6 5 A hの密閉型鉛蓄電池を得た。 これを電池 Eとした。 実施例 4

負極の左右の端縁部に多孔質樹脂層を形成せず、 正極の左右の端縁部 における活物質層の表面に、 実施例 3と同様の方法により貫通孔を有す る多孔質樹脂層を形成した以外は実施例 3と同様の方法により定格電圧 1 2 V、 公称容量 6 5 A hの密閉型鉛蓄電池を得た。 これを電池 Fとし た。

電池 Eおよび電池 Fについて、 実施例 1 と同様の方法により寿命評価 を行った。 その評価結果を図 7に示す。 比較として電池 Cおよび電池 D の結果も示した。

図 7より、 電池 Eおよび電池 Fは 8 0 0サイクル経過後も初期の 9 0 %以上の容量を維持することがわかった （電池 Eおよび Fの初期の放電 容量は、 それぞれ 6 1 . O A hおよび 6 0 . O A hであり、 8 0 0サイ クル後の放電容量は、 それぞれ 5 5 . O A hおよび 5 4 . O A hであ る） 。 8 0 0サイクル経過後の電池 Eおよび電池 Fを実施例 1 と同様に 分解したところ、 電池 Aおよび電池 Bと同様の状態であることがわかつ た。

また、 寿命評価とは別に初期状態での放電特性を評価した。 その評価 結果を図 8に示す。

図 8より、 電池 Eおよび電池 Fは、 電池 Cと同等の放電特性を有し、 電池 Dよりも高い放電特性を有することが明らかとなった。 これは、 電 池 Eおよび電池 Fは、 電池 Dに比べて電極の間隔が合成樹脂の不織布の 厚さ分だけ狭くなり、 これにより放電時の液抵抗が減少したためである と考えられる。 産業上の利用の可能性

以上のように本発明によれば、 充放電を繰り返すことによる活物質の 脱落や異常な成長により生じる内部短絡を抑制し、 長寿命の鉛蓄電池を 提供することができる。

また、 電極の端縁部における活物質層の表面に貫通孔を有する多孔質 樹脂層を形成することにより、 出力特性を損なうことなく、 良好な放電 特性を有する長寿命の鉛蓄電池を提供することができる。

Claims

B冃 求 の 範 囲

1 . エキスパンド式格子からなる集電体を含む正極および負極を備えた 鉛蓄電池であって、 前記正極および負極のうち少なくとも一方の電極の 端縁部における活物質層に、 有機バインダを含むことを特徴とする鉛蓄 電池。

2 . 前記有機バインダが、 耐酸性を有することを特徴とする請求の範囲 第 1項記載の鉛蓄電池。

3 . 前記有機バインダが、 耐酸性および成膜性を有することを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の鉛蓄電池。

4 . 前記有機バインダが、 ブチルゴムを含む樹脂を含有することを特徴 とする請求の範囲第 1 〜 3項のいずれかに記載の鉛蓄電池。

5 . 前記ブチルゴムが、 ブチルイソシァネ一トを含むことを特徴とする 請求の範囲第 4項記載の鉛蓄電池。

6 . 前記有機バインダが、 プチルゴムおよびスチレンゴムを含むことを 特徴とする請求の範囲第 1 〜 3項のいずれかに記載の鉛蓄電池。

7 . エキスパンド式格子からなる集電体を含む正極および負極を備えた 鉛蓄電池であって、 前記正極および負極のうち少なくとも一方の電極の 端縁部における活物質層の表面に、 多孔質樹脂層を設けることを特徴と する鉛蓄電池。

8 . 前記多孔質樹脂層が、 ブチルゴムを含むことを特徴とする請求の範 囲第 7項記載の鉛蓄電池。

9 . 前記ブチルゴムが、 プチルイソシァネートを含むことを特徴とする 請求の範囲第 8項記載の鉛蓄電池。

1 0 . 前記多孔質樹脂層が、 プチルゴムおよびスチレンゴムを含むこと を特徴とする請求の範囲第 7項記載の鉛蓄電池。