CN102969482A - 提高锂离子电池正极材料稳定性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高锂离子电池正极材料稳定性的方法，包括以下步骤：1）在反应釜中，将锂离子电池正极材料分散于水中，使固形物质量含量为20~70%，充分搅拌以保持悬浊液均匀；2）用计量泵向上述悬浊液中按摩尔比Ce³⁺：PO₄ ^3-=1:1的比例注入含Ce³⁺溶液和含PO₄ ^3-溶液，充分进行反应；3）过滤，同时对固形物进行洗涤；4）将得到的固形物在90~150°C下干燥；5）将干燥后的固形物在500~800°C热处理2~8h；6）将热处理后的产物粉碎、过筛，得到产品。本方法能够提高材料的热稳定性和循环稳定性。

Description

提高锂离子电池正极材料稳定性的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种提高锂离子电池正极材料稳定性的方法。

背景技术

锂离子电池是一种能量密度高、功量密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演着重要角色。小型锂离子电池在手机、平板电脑、笔记本电脑等小型移动设备中发挥着无可替代的作用，该领域的应用对锂离子电池的能量密度和安全性要求较高。动力型锂离子电池是电动汽车、混合动力汽车、电动工具等大型、大功率设备的理想电源，在此类大规模、高功率的应用场合中，对锂离子电池的安全性、能量和功率密度、成本等具有更高要求。在锂离子电池中，正极材料是电池性能和成本的决定性因素之一，对其优选和优化是锂离子电池改进的重要方向。

作为便携设备使用的锂离子电池正极材料，钴酸锂具有统治性地位。通常钴酸锂的容量利用率是比较低的，主要由于钴酸锂的结构需要有足够量的锂离子作支架来维持稳定，过量充电会导致材料内锂离子减少，不仅会降低材料的稳定性、使循环性能恶化，还可能带来安全性问题。在不降低安全性和不缩短循环寿命的前提下，提高钴酸锂的容量利用率，将有效地提高材料的能量密度并降低成本。作为动力型锂离子电池正极材料，含钴镍的三元氧化物系列材料、磷酸铁锂等磷酸盐系列材料和尖晶石型锰酸锂材料以其各自的优点成为备选的常用材料。其中尖晶石型锰酸锂材料具有能量密度高、功率密度高、工作电压高、成本低等突出优点，是最具应用前景的动力型锂离子电池正极材料。但是，由于Jahn-Teller效应，在充放电循环过程中尖晶石型锰酸锂材料内部的锰氧八面体结构并不稳定，加上二价锰的溶解，造成材料容量衰减快，循环稳定性不好。当温度上升时，材料的性能会进一步恶化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提高锂离子电池正极材料稳定性的方法。为此，本发明的技术方案如下：

一种提高锂离子正极材料稳定性的方法，其特征在于包括以下步骤：

一种提高锂离子电池正极材料稳定性的方法，包括以下步骤：

1）在反应釜中，将锂离子电池正极材料分散于水中，使固形物质量含量为20~70%，充分搅拌以保持悬浊液均匀；

2）用计量泵向上述悬浊液中按摩尔比Ce³⁺：PO₄ ^3-=1:1的比例注入含Ce³⁺溶液和含PO₄ ^3-溶液，充分进行反应；

3）过滤，同时对固形物进行洗涤；

4）将得到的固形物在90~150°C下干燥；

5）将干燥后的固形物在500~800°C热处理2~8h；

6）将热处理后的产物粉碎、过筛，得到产品。

在步骤2）中，Ce³⁺和PO₄ ^3-的总加入量需要结合实际情况，过少则达不到理想的增加稳定性的效果，过多则造成不必要的比容量下降。通常的加入量为Ce³⁺∶M=0.1～2：100（摩尔比），M为待修饰的锂离子电池正极材料。

优选的是，所述锂离子电池正极材料为钴酸锂或锰酸锂；所述含Ce³⁺溶液的浓度为0.1~1.0mol·dm^-3，所述含PO₄ ^3-溶液的浓度为0.1~1.0mol·dm^-3。

优选的是，所述的含Ce³⁺溶液和含PO₄ ^3-溶液以2.0-50cm³·min^-1的速率多点注入到反应釜中。

筛的孔径根据原始的电极材料的粒径而定，一般用200目和325目。

该方法通过对原始材料，如钴酸锂、锰酸锂等锂离子电池正极材料，进行水相分散的非均匀成核包覆磷酸铈，然后通过热处理将包覆的磷酸铈全部转化为单斜晶系的独居石型。经过此包覆处理后，提高了原始材料的稳定性，表现为在严苛条件下的循环性能得到提升。对于钴酸锂来说，本发明的方法可以在不损失循环性能的前提下，提高其充电截止电压，使材料的利用率得到提高，进而提高材料的能量密度、降低材料的成本；对于锰酸锂来说，本方法可以减缓材料的容量衰减，提高其循环稳定性。本方法同样适用于其他锂离子电池的正极材料，可以提高材料的热稳定性和循环稳定性。

附图说明

图1是本发明的方法的工艺流程图。

具体实施方法

本发明的方法的步骤见图1，包括：

1）在反应釜中，将锂离子电池正极材料分散于水中，使固形物质量含量为20~70%，充分搅拌以保持悬浊液均匀；

2）用计量泵向上述悬浊液中按摩尔比Ce³⁺：PO₄ ^3-=1:1的比例注入含Ce³⁺溶液和含PO₄ ^3-溶液，所述溶液浓度为0.1~1.0mol·dm^-3，最好以2.0-50cm³·min^-1的速率多点注入到反应釜中，使其充分进行反应；

3）过滤，同时对固形物进行洗涤；

4）将得到的固形物在90~150°C下干燥；

5）将干燥后的固形物在500~800°C热处理2~8h；

6）将热处理后的产物粉碎、过筛，得到产品。

下面结合具体实施例对本发明所述材料的制备方法进行说明。

实施例1

在100dm³的反应釜中加入50dm³纯水，开启搅拌装置，加入15kg锰酸锂材料，充分搅拌分散。配制0.1mol·dm^-3的硝酸铈溶液和0.1mol·dm^-3的磷酸氢二铵溶液。用计量泵分别将上述两溶液以50cm³·min^-1的速率多点注入到反应釜中，170min后停止注入。继续搅拌30min后，将反应釜内混合物导入离心过滤机中，在离心过滤机中对固形物进行充分洗涤。将过滤洗涤后得到的固形物置于105°C的烘箱中干燥。干燥后的固形物于500°C下保温8h。冷却后，将得到的固形物进行粉碎、分级、过筛，得到产品。

本实例制得的产品的循环稳定性较未处理的材料明显提高，在55°C下以1C的倍率充电放电，经过100次循环后，材料的容量保持率超过90%，而原始材料在相同的测试条件下容量保持率为70%左右。

实施例2

在8m³的反应釜中加入3m³纯水，开启搅拌装置，加入7000kg钴酸锂材料，充分搅拌分散。配制1.0mol·dm^-3的氯化铈溶液和1.0mol·dm^-3的磷酸钠溶液。用计量泵分别将上述两溶液以2.0dm³·min^-1的速率多点注入到反应釜中，150min后停止注入。继续搅拌30min后，将反应釜内混合物导入压滤机中，在压滤机中对固形物进行充分洗涤。将过滤洗涤后得到的固形物置于150°C的烘箱中干燥。干燥后的固形物于800°C下保温2h。冷却后，将得到的固形物进行粉碎、分级、过筛，得到产品。

本实例制得的产品的循环稳定性较未处理的材料明显提高，在4.4V的充电截止电压下，以1C的倍率充电放电，经过500次循环后，材料的容量保持率超过80%，达到原始材料在4.2V的充电截止电压下的容量保持率，比容量高于原始材料20mAh·g^-1。

Claims (5)

1.一种提高锂离子电池正极材料稳定性的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）在反应釜中，将锂离子电池正极材料分散于水中，使固形物质量含量为20~70%，充分搅拌以保持悬浊液均匀；

2）用计量泵向上述悬浊液中按摩尔比Ce³⁺：PO₄ ^3-=1:1的比例注入含Ce³⁺溶液和含PO₄ ^3-溶液，充分进行反应，其中Ce³⁺与待修饰的锂离子电池正极材料的摩尔比为Ce³⁺∶M=0.1～2：100，M为待修饰的锂离子电池正极材料；

3）过滤，同时对固形物进行洗涤；

4）将得到的固形物在90~150°C下干燥；

5）将干燥后的固形物在500~800°C热处理2~8h；

6）将热处理后的产物粉碎、过筛，得到产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料为钴酸锂或锰酸锂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含Ce³⁺溶液的浓度为0.1~1.0mol·dm^-3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含PO₄ ^3-溶液的浓度为0.1~1.0mol·dm^-3。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的含Ce³⁺溶液和含PO₄ ^3-溶液以2.0-50cm³/min的速率多点注入到反应釜中。

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