CN110600734A - 一种三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三元WxMo1‑xS2钠离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。该三元WxMo1‑xS2材料为典型的二维层状结构，具有较大的内层间距。W掺杂到MoS2晶格，造成了材料结构畸变和层间距的显著扩大，大大降低了Na+的扩散阻力。该材料作为钠离子电池负极材料，表现出较高的可逆比容量和优异的循环稳定性能。本发明是通过氯化钨、钼酸铵和硫代乙酰胺一步水热法得到三元WxMo1‑xS2材料，铵根离子水热过程产生氨气，使WxMo1‑xS2内层间距扩大。该材料与二硫化钼和二硫化钨相比，内层间距显著扩大，扩大的内层间距有利于钠离子的脱出/嵌入，显著改善了材料作为钠离子电池负极时的比容量和循环稳定性能。

Description

一种三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料及其制备方法，属于电化学和新能源材料领域。
背景技术
随着社会的不断发展，人类对能源的需求与日剧增，由此带来的雾霾、温室效应以及生态失衡等环境问题给社会的可持续发展带来了极大的负面影响。因此，改变不合理的能源结构，建立高效的清洁的能源体系，开发可再生新能源体系以及大规模化储能是人们亟待解决的重要问题。其中锂离子电池能量密度高、循环寿命长等优点得到最先发展，但由于锂资源的稀缺性，锂离子电池的大规模应用势必会带来资源和成本问题。因此，发展廉价高效的新型储能电池是大规模储能领域的重要研究方向。其中，钠离子电池因钠元素在地壳中储量丰富(地壳中钠资源占2.75％，锂资源仅占0.065％)，而且分布广泛，海洋中就含有大量氯化钠，因此，钠盐价格比锂盐更低廉，且不受资源限制，一直被认为是锂离子电池理想的替代品。但钠离子更大的半径使传统的锂离子电池的负极材料不再适用，因此开发钠离子电池的负极材料成为重中之重。
目前研究较多的钠离子负极材料中的二维层状过渡金属硫化物由于具有低成本和高理论比容量的特点，成为一个重要的发展方向。MoS2具有类似石墨的典型层状结构，MoS2层状结构为三明治的层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS2材料可以作为插入反应的主体材料，很容易实现钠离子的可逆电化学脱嵌。因此，MoS2是一种有发展前途的用于高性能电池的电极材料。二硫化钼具有理论容量高的优点，但是MoS2的循环性能、倍率性能较差，因此，提高其稳定性成为开发MoS2复合材料的重点。
MoS2的内层间距为0.62nm，通过离子掺杂可进一步扩大MoS2的层间距，降低钠离子的扩散阻力，提高材料的倍率性能和比容量。三元WxMo1-xS2通过W原子取代Mo原子，扩大内层间距，提高材料的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料。该材料的制备是将氯化钨、四水合钼酸铵和硫代乙酰胺以一定比例均匀混合在由DMF和去离子水形成的混合溶液中，经过水热反应后干燥得到三元WxMo1-xS2材料，本发明的制备方法简单，制备过程安全，能耗低，可操作性强。
原料中W加上Mo的摩尔数总和与S的摩尔比为1:2-10；W与Mo的摩尔比为1:9-1:1；0.1≦x≦0.9。优选方案中x为0.6，即三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料的化学式为W0.6Mo0.4S2
本发明的目的是这样实现的：一种三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料制备方法，其工艺步骤：
(1)取DMF和去离子水配制成均匀混合溶液。
(2)取氯化钨，钼酸铵和硫代乙酰胺加入(1)中的溶液，并均匀搅拌1h。
(3)将步骤(2)中的混合溶液置于水热釜中，在200-240℃下水热20-28小时后进一步干燥，得到三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料。
所述的氯化钨，钼酸铵和硫代乙酰胺的质量比为15-22：1：23-28。
水热反应过程中，优选水热反应温度为210℃，水热反应时间为24h。
本发明提供的三元WxMo1-xS2电极材料，具备以下有益效果：
(1)该法制备的三元WxMo1-xS2电极材料，具有极大的二维层间距，降低了钠离子扩散的动力学，有效提高材料作为钠离子负极的倍率性能。
(2)该法制备的三元WxMo1-xS2电极材料，具有极大的二维层间距，为钠离子的传输与脱嵌提供了更多的空间和活性位点，提高了材料的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的三元WxMo1-xS2电极材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1制备的三元WxMo1-xS2电极材料的作为钠离子电池负极材料前3次充放电曲线。
图3为本发明实施例1制备的三元WxMo1-xS2电极材料的循环性能。
图4为本发明实施例1制备的三元WxMo1-xS2电极材料的循环伏安曲线。
图5为本发明实施例1制备的三元WxMo1-xS2电极材料的倍率性能。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进一步说明。
实施例1三元W0.6Mo0.4S2电极材料Ⅰ
取30mlDMF和5ml去离子水配制成均匀混合溶液，随后称取0.35g氯化钨，0.018g钼酸铵和0.45g硫代乙酰胺加入上述的混合溶液中，并均匀搅拌1h。再将上述溶液转移到水热反应釜中，在210℃下水热24h，在该过程中，部分钨离子会取代钼酸铵和硫脲形成的MoS2中得钼离子，进而干燥得到三元W0.6Mo0.4S2电极材料。将实施例得到的三元WxMo1-xS2材料与乙炔黑、PVDF按照8:1:1的重量比混合，将所得浆料均匀涂抹在的铜箔上，然后经过裁剪，压片制得电极片，最后在120℃下真空干燥12小时。将该电极片直接作为工作电极，钠片为对电极，电解液为通用的钠离子电池电解液1mol L-1的NaPF6/(EC+DMC+EMC)(体积比1:1:1)溶液，制备2025型纽扣电池，并以100mA g-1的电流密度充放电。图1为三元WxMo1-xS2的XRD衍射图谱，可以看出，三元WxMo1-xS2电极材料具有较好的结晶性，相比标准卡片，衍射峰左偏明显，说明该二维层状结构材料的层间距扩大明显，具有更良好的容纳钠离子的能力。根据布拉格方程：2dSinθ＝nλ可以计算该三元W0.6Mo0.4S2材料的晶面间距d达到1nm(2θ＝9°).X射线荧光光谱(XRF)元素含量结果证实该三元材料的W与Mo的比例为0.6：0.4。图2为三元WxMo1-xS2电极材料的前三次充放电曲线。可以看出，该材料的首次放电容量为671.3mAh g-1，首次充电容量为405.9mAh g-1，放电平台为1.1V和0.7V左右，其中容量的损失和SEI膜的形成有关。充电平台在1.5V和2.2V左右。1.5V对应NaxMoS2和NaxWS2的形成，2.2V对应Na2S的转换反应。图3是三元WxMo1-xS2电极材料的循环性能曲线，可以看出该材料具有良好的循环性能，由于材料需要一定的活化过程，所以容量在40圈的循环过程中有上升的趋势，40圈循环后可逆容量为460mAh g-1。图4为三元WxMo1-xS2电极材料的循环伏安曲线，在第一圈还原峰为0.7V和1.1V，1.5V，氧化峰1.5V和2.2V，这与图2中的充放电曲线相吻合。图5为该实施例制备的三元WxMo1-xS2电极材料的倍率性能，可以看出在不同电流密度下，该材料均显示出较高的可逆容量和良好的稳定性能。
实施例2三元W0.4Mo0.6S2电极材料Ⅱ
取30mlDMF和5ml去离子水配制成均匀混合溶液，随后称取0.31g氯化钨，0.035g钼酸铵和0.45g硫代乙酰胺加入上述的混合溶液中，并均匀搅拌1h。再将上述溶液转移到水热反应釜中，在210℃下水热24h，在该过程中，部分钨离子会取代钼酸铵和硫脲形成的MoS2中得钼离子，进而干燥得到三元WxMo1-xS2电极材料，X射线荧光光谱元素含量结果证实该三元材料的W与Mo的比例为0.4：0.6，即三元W0.4Mo0.6S2。将实施例得到的三元WxMo1-xS2材料与乙炔黑、PVDF按照8:1:1的重量比混合，将所得浆料均匀涂抹在的铜箔上，然后经过裁剪，压片制得电极片，最后在120℃下真空干燥12小时。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为钠离子电池负极材料以100mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为415.6mAh g-1，循环40次之后的可逆容量为441.1mAh g-1。
实施例3三元W0.2Mo0.8S2电极材料Ⅲ
取30mlDMF和5ml去离子水配制成均匀混合溶液，随后称取0.27g氯化钨，0.053g钼酸铵和0.45g硫代乙酰胺加入上述的混合溶液中，并均匀搅拌1h。再将上述溶液转移到水热反应釜中，在210℃下水热24h，在该过程中，部分钨离子会取代钼酸铵和硫脲形成的MoS2中得钼离子，进而干燥得到三元WxMo1-xS2电极材料，X射线荧光光谱元素含量结果证实该三元材料的W与Mo的比例为0.2：0.8，即三元W0.2Mo0.8S2。将实施例得到的三元WxMo1-xS2材料与乙炔黑、PVDF按照8:1:1的重量比混合，将所得浆料均匀涂抹在的铜箔上，然后经过裁剪，压片制得电极片，最后在120℃下真空干燥12小时。该电极材料测试条件如实施例1中所述，作为钠离子电池负极材料以100mA g-1电流密度进行充放电，首次可逆容量为393.6mAh g-1，循环40次之后的可逆容量为429.2mAh g-1。

Claims (5)

1.一种三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料，其特征在于，该材料中W加上Mo的摩尔数总和与S的摩尔比为1:2-10；W与Mo的摩尔比为1: 9-1: 1；0.1≦x≦0.9。
2.根据权利要求1所述的三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料，其特征在于，所述的x=0.6，即该材料的结构式为W0.6Mo0.4S2。
3.根据权利要求1或2所述的三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，
（1）取DMF和去离子水配制成均匀混合溶液；
（2）氯化钨，钼酸铵和硫代乙酰胺加入（1）的混合溶液中，搅拌均匀；
（3）将步骤（2）中的混合溶液置于水热釜中，在200-240℃下水热反应20-28h，干燥，得到三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料。
4.根据权利要求3所述的三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，氯化钨，钼酸铵和硫代乙酰胺的质量比为15-22：1：23-28。
5.根据权利要求3所述的三元WxMo1-xS2钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的水热反应温度为210℃，水热反应时间为24h。
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