CN114388753A - 边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法、制得的材料及其应用 - Google Patents

边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法、制得的材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，涉及纳米材料技术领域，包括以下步骤：(1)制备前驱物；(2)将前驱物与葡萄糖加入去离子水中，搅拌，密封后于180℃加热12h，将离心后得到的样品置于通入氮气的管式炉中，于650℃煅烧2h；(3)将煅烧后的产物分散到去离子水中，加入盐酸和硝酸刻蚀，将刻蚀后的产物在氨气气氛管式炉中600℃煅烧2h，得到产物。本发明还提供采用上述方法制得的缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料及其应用。本发明的有益效果在于：本发明制得的材料在钾离子电池、电化学储能和催化等方面具有很大的应用潜力。本方法安全易行，合成周期短，可以大量制备有望得到推广和产业化应用。

Description

边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法、制得的材料 及其应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法、制得的材料及其应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对高能量/功率密度、长期循环稳定的可逆电池储能系统的需求越来越大。钾离子电池(PIBs)具有资源丰富、价格低廉等优势，理论上有望取代锂离子电池(LIBs)成为大规模的储能系统。然而，较大的K+半径(Li+为
Figure BDA0003408245190000011
)可能会导致电极材料的结构坍塌，从而导致在钾化/脱钾过程中扩散动力学缓慢和容量快速衰退。因此，寻找合适的电极材料，以缓解大尺寸K+引起的体积膨胀，并在钾化/脱钾过程中提供快速的K+扩散动力学成为大规模应用钾离子电池的障碍。
近年来，碳材料因其价格低廉、环境友好和循环稳定等优点而被广泛用作PIBs的负极材料。在不同结构和形态的碳材料中，1D碳结构因其高纵横比和高导电性而受到越来越多的关注。而缓慢的K+反应动力学严重阻碍了1D碳结构在PIBs中的实际应用，导致其反应速率和循环性能较差。
幸运的是，实验和理论都证实了在碳骨架表面附近产生的活性位点或缺陷促进了K+的吸附，增强了储能能力。如英文文献《Edge-nitrogen enriched carbon nanosheetsfor potassium-ion battery anodes with an ultrastable cycling stability》中公开制造了富含缺陷的多孔碳纳米片，以提供更多的边缘活性位点用于接枝N原子。其次，通过碳化过程气体释放和杂原子手段调控层间距，有利于K+的快速扩散并提高K+插层容量。但是，该英文文献中得到的产物在电流密度0.1A/g下，放电容量仅为200mAh/g左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于现有技术中的边缘氮掺杂碳纳米片的电化学性能仍需要进一步改善，提供边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法、制得的材料及其应用。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氯化钴和氨三乙酸加入异丙醇中，搅拌后，加入去离子水形成溶液，将溶液置于180℃加热6h，洗涤后，干燥，获得前驱物；所述去离子水与异丙醇的体积比为1:3；
(2)将步骤(1)中的前驱物与葡萄糖加入去离子水中，搅拌，密封后于180℃加热12h，离心，将离心后得到的样品置于通入氮气的管式炉中，于650℃煅烧2h；所述前驱物在去离子水中的浓度为8.75g/L，所述葡萄糖在去离子水中的浓度为15g/L；
(3)将步骤(2)煅烧后的产物分散到去离子水中，加入盐酸和硝酸刻蚀，将刻蚀后的产物在氨气气氛管式炉中600℃煅烧2h，得到边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料。
有益效果：本发明制备的边缘氮掺杂碳材料为一维空心多孔的结构，具有高长径比的一维纳米材料具有较高的机械稳定性，以及具有更短的电子和离子传输路径，从而由于增强电子和离子转移。
多孔空心结构的内外表面的边缘氮原子掺杂可以支持更多的电化学活性位点来吸附K+并缩短电子和K+的快速转移途径。具有高度可逆能力和长期循环稳定性。本发明获得的材料在电流密度0.1A/g下，放电容量达到600mAh/g左右。
目前，MOFs材料因其导电性较差、可调节孔道较少，极大地影响了充放电过程中电池的倍率性能。本发明通过以氯化钴与氨三乙酸反应合成的一维金属有机骨架(MOFs)纳米棒作为形貌诱导模板，再通过与葡萄糖进行水热反应在纳米棒表面包覆一层碳壳，然后在氮气中煅烧得到碳包覆金属钴黑色材料，最后，通过酸刻蚀金属钴和氮化处理，得到了边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒。
在煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子等小分子溢出，导致最终得到的边缘氮掺杂多孔碳材料具有酥松多孔的复合结构。本发明制备边缘氮掺杂空心多孔碳材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
本发明采用葡萄糖水热反应进行碳包覆，成本低廉，于180℃加热12h可以获得均匀碳包覆材料，且经过碳化刻蚀后能很好的保持结构的完整性，并且得到的碳材料具有优异的电化学性能。
当前驱物浓度高于上述值时，葡萄糖不能对材料进行完全均匀的包覆。当葡萄糖浓度高于上述值时，在水热反应时会有大量碳球生成，因此，采用上述浓度的前驱物和葡萄糖能够获得均一碳包覆形貌。
相对于现有技术中通过碳化气体释放和杂原子掺杂等手段调控层间距，而本发明直接通过控制步骤(2)中碳化温度获得更大的层间距，具有较大层间距的电极结构在充放电过程中可以保持稳定和耐用，提高了长循环寿命。
优选地，所述步骤(1)中氯化钴在异丙醇中的浓度为0.04g/mL，所述氨三乙酸在异丙醇中的浓度为0.03g/mL。
优选地，所述步骤(1)中用乙醇洗涤后，干燥过夜。
优选地，所述步骤(2)中的煅烧温度为650℃。
有益效果：在煅烧温度650℃下获得的产物，具有高度可逆能力和长期循环稳定性。尤其在大电流5A/g的充放电过程中，循环10000次后，容量能保持255mAh/g，有望应用在快速充放电领域。
优选地，所述步骤(3)中盐酸和硝酸的体积比为3:1。
优选地，所述步骤(3)中加入盐酸和硝酸后，在80℃下加热回流24h。
采用上述方法制得的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料。
有益效果：本发明制备的边缘氮掺杂碳材料为一维空心多孔的结构，具有高长径比的一维纳米材料具有较高的机械稳定性，以及具有更短的电子和离子传输路径，从而由于增强电子和离子转移。
多孔空心结构的内外表面的边缘氮原子掺杂可以支持更多的电化学活性位点来吸附K+并缩短电子和K+的快速转移途径。具有高度可逆能力和长期循环稳定性。本发明获得的材料在电流密度0.1A/g下，放电容量达到600mAh/g左右。
优选地，所述边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的比表面积为629.1m2/g，平均孔径为4.6nm，氮原子比例为6.1％。
采用上述方法制得的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料作为钾离子电池负极材料的应用。
有益效果：本发明得到的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒可应用于钾离子电池负极材料。形成的空心结构可以扩大电极/电解质的接触界面，缩短K+的传输距离，并适应体积膨胀，提高了钾化/脱钾过程中的扩散动力学。此外，中空结构内外表面的边缘氮原子可以增加活性位点和缺陷的缺陷利用率，从而获得较高的储能能力。
采用上述方法制得的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料在制备钾离子电池中的应用。
有益效果：该材料在钾离子电池、电化学储能和催化等方面具有很大的应用潜力。
本发明的优点在于：本发明制备的边缘氮掺杂碳材料为一维空心多孔的结构，具有高长径比的一维纳米材料具有较高的机械稳定性，以及具有更短的电子和离子传输路径，从而由于增强电子和离子转移。
多孔空心结构的内外表面的边缘氮原子掺杂可以支持更多的电化学活性位点来吸附K+并缩短电子和K+的快速转移途径。具有高度可逆能力和长期循环稳定性。本发明获得的材料在电流密度0.1A/g下，放电容量达到600mAh/g左右。
目前，MOFs材料因其导电性较差、可调节孔道较少，极大地影响了充放电过程中电池的倍率性能。本发明通过以氯化钴与氨三乙酸反应合成的一维金属有机骨架(MOFs)纳米棒作为形貌诱导模板，再通过与葡萄糖进行水热反应在纳米棒表面包覆一层碳壳，然后在氮气中煅烧得到碳包覆金属钴黑色材料，最后，通过酸刻蚀金属钴和氮化处理，得到了边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒。
在煅烧前驱物的过程中，会有大量的二氧化碳和水分子等小分子溢出，导致最终得到的边缘氮掺杂多孔碳材料具有酥松多孔的复合结构。本发明制备边缘氮掺杂空心多孔碳材料的工艺简单高效，安全易行，合成周期短，有望得到推广和产业化生产。
本发明采用葡萄糖水热反应进行碳包覆，成本低廉，于180℃加热12h可以获得均匀碳包覆材料，且经过碳化刻蚀后能很好的保持结构的完整性，并且得到的碳材料具有优异的电化学性能。
当前驱物浓度高于上述值时，葡萄糖不能对材料进行完全均匀的包覆。当葡萄糖浓度高于上述值时，在水热反应时会有大量碳球生成，因此，采用上述浓度的前驱物和葡萄糖能够获得均一碳包覆形貌。
相对于现有技术中通过碳化气体释放和杂原子掺杂等手段调控层间距，而本发明直接通过温度控制获得更大的层间距，具有较大层间距的电极结构在充放电过程中可以保持稳定和耐用，提高了长循环寿命。
本发明得到的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒可应用于钾离子电池负极材料。形成的空心结构可以扩大电极/电解质的接触界面，缩短K+的传输距离，并适应体积膨胀，提高了钾化/脱钾过程中的扩散动力学。此外，中空结构内外表面的边缘氮原子可以增加活性位点和缺陷的缺陷利用率，从而获得较高的储能能力。该材料在钾离子电池、电化学储能和催化等方面具有很大的应用潜力。
在煅烧温度650℃下获得的产物，具有高度可逆能力和长期循环稳定性。尤其在大电流5A/g的充放电过程中，循环10000次后，容量能保持255mAh/g，有望应用在快速充放电领域。
附图说明
图1为本发明实施例2中前驱物扫描电镜照片和透射电镜照片，其中图1(a)为扫描电镜照片，图1(b)为透射电镜照片；
图2为本发明多孔空心碳材料HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750的扫描电镜照片和透射电镜照片，其中图2(a-c)分别为HCRs-550、HCRs-650和HCRs-750的扫描电镜照片，图2(d-f)分别为HCRs-550、HCRs-650和HCRs-750的透射电镜照片；
图3为本发明实施例1中边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料ENHCRs-650的扫描电镜照片和透射电镜照片，其中图3(a)为扫描电镜照片，图3(b)为透射电镜照片；
图4为本发明多孔空心碳材料HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750及边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料ENHCRs-650的X射线衍射图；
图5为本发明多孔空心碳材料HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750及边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料ENHCRs-650的拉曼光谱图；
图6为本发明多孔空心碳材料HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750及边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料ENHCRs-650的X射线光电子能谱图；
图7为本发明多孔空心碳材料HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750及边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料ENHCRs-650的吸附-脱附曲线图；
图8为本发明实施例1、对比例4-对比例6中所得半电池(HCRs-550，HCRs-650，HCRs-750和ENHCRs-650)放电容量和循环次数曲线(放电电流密度为0.1A/g)；
图9为本发明实施例2中所得半电池在不同放电电流密度下的容量和循环曲线；
图10为本发明实施例2中所得半电池放电容量和循环次数曲线(放电电流密度为5A/g)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在室温环境下，将1.2g氯化钴和0.9g氨三乙酸加入到30mL异丙醇中，磁力搅拌10min后，再加入10mL去离子水继续磁力搅拌30min，形成均一溶液。将上述溶液转移到50mL不锈钢反应釜密封后置于烘箱中，180゜C下加热6小时，用乙醇洗涤所得样品三次后，放入烘箱中过夜干燥，得到粉色前驱物。
(2)取步骤(1)中的0.35g粉色前驱物和0.6g葡萄糖加入到40ml的去离子水中，磁力搅拌30min后，再将上述溶液转移到50mL不锈钢反应釜中，密封置于烘箱中，180゜C下加热12小时，离心分离得到棕色样品。将棕色样品置于通入氮气的管式炉中，在650゜C下煅烧2h后得到黑色样品。
(3)将步骤(1)中的黑色样品超声分散到160mL去离子水中，然后向溶液中加入30mL浓盐酸和10mL浓硝酸，在80゜C下加热回流24小时，离心分离得到黑色多孔空心碳材料，命名为HCRs-650。
(4)将步骤(2)中的HCRs-650碳材料在氨气气氛管式炉中600゜C下煅烧2h，最终得到边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料，命名为ENHCRs-650。
对比例1
(1)将实施例1中的0.35g粉色前驱物和0.6g葡萄糖加入到40ml的去离子水中，磁力搅拌30min后，再将上述溶液转移到50mL不锈钢反应釜中，密封置于烘箱中，180゜C下加热12小时，离心分离得到棕色样品。将棕色样品置于通入氮气的管式炉中，在550゜C下煅烧2h后得到黑色样品。
(2)将步骤(1)中的黑色样品超声分散到160mL去离子水中，然后向溶液中加入30mL浓盐酸和10mL浓硝酸，在80゜C下加热回流24小时，离心分离得到黑色多孔空心碳材料，命名为HCRs-550。
(3)将步骤(3)中的HCRs-550碳材料在氨气气氛管式炉中600゜C下煅烧2h，最终得到边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料，命名为ENHCRs-550。
对比例2
(1)取实施例1中的0.35g粉色前驱物和0.6g葡萄糖加入到40ml的去离子水中，磁力搅拌30min后，再将上述溶液转移到50mL不锈钢反应釜中，密封置于烘箱中，180゜C下加热12小时，离心分离得到棕色样品。将棕色样品置于通入氮气的管式炉中，在750゜C下煅烧2h后得到黑色样品。
(2)将步骤(1)中的黑色样品超声分散到160mL去离子水中，然后向溶液中加入30mL浓盐酸和10mL浓硝酸，在80゜C下加热回流24小时，离心分离得到黑色多孔空心碳材料，命名为HCRs-750。
(3)将步骤(2)中的HCRs-750碳材料在氨气气氛管式炉中600゜C下煅烧2h，最终得到边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料，命名为ENHCRs-750。
图1为实施例1所得前驱体的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。从图1(a)SEM图中可以看出前驱体显示出1D棒状形态，长度为几微米，宽度约为100nm。图1(b)透射电子显微镜(TEM)图像清楚地看出前驱体的实心结构。
图2为所得多孔空心碳材料HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。从图2(a-c)HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750的SEM图中可以看出，HCRs呈现出棒状的结构，且由于碳化过程中释放出气态分子(二氧化碳、水分子等)，HCRs表面变得粗糙。图2(d-f)HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750的TEM图进一步证明了HCRs的多孔空心结构。
如图3所示，实施例1中所得边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料ENHCRs-650的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)照片。从图3(a)SEM和图3(b)TEM图可以看出ENHCRs-650继承了HCRs-650的形貌，依然保持多孔空心的结构。
从图2b,2e和图3a,b可以看出，ENHCRs-650碳材料在氮化后很好的继承了HCRs-650碳材料的形貌结构。说明ENHCRs-650具有较强的结构稳定性，对快速的充放电过程中由于K+的插入和脱出引起的体积变化具有良好的承受性。因此，ENHCRs-650具有较优异的性能。以此类推，ENHCRs-550，ENHCRs-750应也能继承HCRs-550和HCRs-750的形貌，具有类似的结构。但是从图2a,2d和2c,2f HCRs-550与HCRs-750中的扫描和透射图可以看出，相对于HCRs-650，HCRs-550和HCRs-750结构发生了微弱的聚集与坍塌，说明具有相对较差结构稳定性，从而具有相对较差的性能。以此推断出即使HCRs-550和HCRs-750进一步在氨气中氮化合成ENHCRs-550和ENHCRs-750，性能相对于ENHCRs-650也较差。
如图4所示，实施例1中产物的X射线衍射图。HCRs-650和ENHCRs-650大约在21.4゜显示出无定形碳(002)晶面的衍射峰。
从图5拉曼光谱图中可以看出，所得碳材料在1360cm-1和1590cm-1附近出现了两个主峰，可以归属为无序的D带和有序的G带。对于HCRs，D带和G带的强度比分别为1.10，0.92和0.90。ENHCRs-650 D带和G带的强度比1.14，表明材料中存在大量缺陷。
如图6所示，通过X射线光电子能谱(XPS)，进一步表征了HCRs和ENHCRs-650中元素组成，揭示了样品中碳、氧、氮三种元素的共存，且ENHCRs-650中氮的原子比例为6.1％，表明了氮掺杂碳材料的成功合成。HCRs-550、HCRs-650、HCRs-750氮原子比例分别为2.0％，1.4％和0.8％。
如图7所示，从氮气吸附-脱附曲线图中可以看出，氮掺杂碳纳米棒材料具有多孔结构。图7(a-c)对于HCRs-550、HCRs-650、HCRs-750比表面积分别为281.8，389.7和431.8m2/g，平均孔径分别为8.8，7.0和7.2nm，图7(d)对于ENHCRs-650比表面积为629.1m2/g，平均孔径为4.6nm。
对比例3
(1)在室温环境下，将1.2g氯化钴和0.9g氨三乙酸加入到30mL异丙醇中，磁力搅拌10min后，再加入10mL去离子水继续磁力搅拌30min，形成均一溶液。将上述溶液转移到50mL不锈钢反应釜密封后置于烘箱中，180゜C下加热6小时，用乙醇洗涤所得样品三次后，放入烘箱中过夜干燥，得到粉色前驱物。
(2)将步骤(1)中的前驱物于650℃煅烧碳化得到Co@C纳米颗粒组成的纳米棒，用盐酸与硝酸的混酸把大量的Co@C纳米颗粒刻蚀掉。
纳米棒结构坍塌，表现出较差的钾离子存储性能。
实施例2
采用边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒制备钾离子电池，具体包括以下步骤：
(1)将ENHCRs-650、乙炔黑及聚偏氟乙烯PVDF按质量比8:1:1混合制成泥浆状物质，然后将泥浆状物质涂覆在铜箔上，在80℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成直径为14mm的圆形电极片，即为锂离子电池负极材料。
(2)以负载有ENHCRs-650材料的电极片为正极，以直径为14mm的圆形金属钾片为负极，以由碳酸亚乙酯EC和碳酸二乙酯DEC按质量比1:1混合构成的、含浓度为3mol/L的双氟磺酰亚胺钾盐KFSI的混合溶液为电解液，以直径为16mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜，在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池，作为测试电池。
对比例4
本对比例与实施例2的区别之处在于：将ENHCRs-650替换成对比例1中的材料HCRs-550。
对比例5
本对比例与实施例2的区别之处在于：将ENHCRs-650替换成实施例1中的材料HCRs-650。
对比例6
本对比例与实施例2的区别之处在于：将ENHCRs-650替换成对比例2中的材料HCRs-750。
使用电池测试系统为Neware BTS-610对电池进行测试。
如图8所示，在电流密度为0.1A/g下，循环了200次后，ENHCRs-650放电容量仍保持在544mAh/g。对于HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750，在电流密度为0.1A/g下，循环了200次后，放电容量分别为408，443和317mAh/g。
图9倍率测试也是衡量一个电池稳定的重要参数。当ENHCRs-650测试电池分别在电流密度为0.1，0.2，0.5，1，2，5，10和20A/g条件下测试时，ENHCRs-650对应的平均容量分别为564，512，420，360，322，267，216和165mAh/g。当电流密度再次从20降低到0.1A/g时，放电容量保持在535mAh/g。这一结果显示，本实施例中的半电池具有较好的稳定性能。
如图10所示，测试电池在电流密度为5A/g下，循环10000次后，ENHCRs-650放电容量仍保持255mAh/g。对于HCRs-550，HCRs-650和HCRs-750，在电流密度为0.1A/g下，循环了200次后，放电容量分别仅为408，443和317mAh/g。以上结果显示，本实施例中的半电池均具有较好的稳定性能。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将氯化钴和氨三乙酸加入异丙醇中，搅拌后，加入去离子水形成溶液，将溶液置于180℃加热6h，洗涤后，干燥，获得前驱物；所述去离子水与异丙醇的体积比为1:3；
(2)将步骤(1)中的前驱物与葡萄糖加入去离子水中，搅拌，密封后于180℃加热12h，离心，将离心后得到的样品置于通入氮气的管式炉中，于650℃煅烧2h；所述前驱物在去离子水中的浓度为8.75g/L，所述葡萄糖在去离子水中的浓度为15g/L；
(3)将步骤(2)煅烧后的产物分散到去离子水中，加入盐酸和硝酸刻蚀，将刻蚀后的产物在氨气气氛管式炉中600℃煅烧2h，得到边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒。
2.根据权利要求1所述的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氯化钴在异丙醇中的浓度为0.04g/mL，所述氨三乙酸在异丙醇中的浓度为0.03g/mL。
3.根据权利要求1所述的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中用乙醇洗涤后，干燥过夜。
4.根据权利要求1所述的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中盐酸和硝酸的体积比为3:1。
5.根据权利要求1所述的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中加入盐酸和硝酸后，在80℃下加热回流24h。
6.采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料。
7.根据权利要求6所述的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料，其特征在于：所述边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料的比表面积为629.1m2/g，平均孔径为4.6nm，氮原子比例为6.1％。
8.采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料作为钾离子电池负极材料的应用。
9.采用权利要求1-5中任一项所述的制备方法制得的边缘氮掺杂多孔空心碳纳米棒材料在制备钾离子电池中的应用。
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