CN110380054A - 一种钛铌氧化物电极材料及其制备方法、锂离子纽扣电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛铌氧化物电极材料及其制备方法、锂离子纽扣电池，涉及电池技术领域。本发明的实施例提供的钛铌氧化物电极材料的制备方法包括对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂，且钛铌氧化物的分子式为TixNbyO2x+2.5y，其中x＝0.1～1，y＝1～2。其中，通过异质金属离子的掺杂会使得M‑TNO结构中发生电荷重新排布、增加晶格参数和晶胞体积、平均晶粒尺寸变小等，进而显著提高钛铌氧化物的电子传导性，改善其电化学性能。因此，通过异质金属离子的掺杂可解决电子导电率和离子导电率低的问题，从而提高材料的容量及循环。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种钛铌氧化物电极材料及其制备方法、锂离子纽扣电池。
背景技术
锂离子电池具备高比能量和对环境影响小等优势，而一度被认为是最重要和最先进的储能技术。尽管基于负极材料的商业锂电池已经占领了便携设备的市场，但是还是无法摆脱大功率下动力学低的困境。而且，碳材料的嵌锂电位较低，只有0.2V，快速充放电时可能形成枝晶，导致一定的安全隐患。
因此，钛基材料因其合适的嵌锂电位而被广泛的研究。尖晶石结构的Li4Ti5O12的工作电压为1.5V左右，充放电过程中不会有SEI膜和锂枝晶的产生，所以其倍率性能的循环性能非常好，但是其理论比容量仅有175mAh/g，这在很大程度上限制了Li4Ti5O12的应用价值。
最近钛铌氧化物由于其电压平台也在1V～2V之间，故而也被纳入有竞争力的负极候选材料之一。钛铌氧化物(Ti-Nb-O)一般可以通过在高温下锻烧氧化铌和氧化钛制备得到，这主要是因为铌原子和钛原子的半径相差不多，化学性质相似，可以在高温下形成固溶体。钛铌氧化合物由于其较高的锂储存能力(理论比容量达到390mAh/g左右)以及合适的嵌锂电位(1.6V左右)，而被看作极具潜力的钛酸锂材料的替代材料。
虽然钛铌氧化物的晶体结构非常有利于Li+的嵌入和脱出，然而电子导电率和离子导电率低的问题严重限制了其电化学性能的提高。因此，需要一种能提升钛铌氧化物的电化学性能，并且制备工艺简单、可商业化的制备方法。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供钛铌氧化物电极材料的制备方法、钛铌氧化物电极材料和锂离子纽扣电池，其通过异质金属离子的掺杂会使得M-TNO结构中发生电荷重新排布、增加晶格参数和晶胞体积、平均晶粒尺寸变小等，进而显著提高钛铌氧化物的电子传导性，改善其电化学性能。因而，通过异质金属离子的掺杂可解决电子导电率和离子导电率低的问题，从而提高材料的容量及循环性能。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种钛铌氧化物电极材料的制备方法，包括：
对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂，且钛铌氧化物的分子式为TixNbyO2x+2.5y，其中x＝0.1～1，y＝1～2。
在可选的实施方式中，异质金属离子M包括Ni4+、Zn2+、Mo6+以及Ru4+。当然，在本发明的其他实施例中，抑制金属离子还可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。
在可选的实施方式中，在对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂的步骤具体包括：
将铌源和含有异质金属离子M的金属氧化物配置成第一浆料，且对第一浆料进行湿法球磨；
加入钛源并继续研磨混合后得到第二浆料。
在可选的实施方式中，钛源包括二氧化钛，铌源包括五氧化二铌，金属氧化物包括NiO2、ZnO、MoO3以及RuO2。
在可选的实施方式中，二氧化钛和五氧化二铌原料中Ti:Nb＝1:1～20，金属氧化物占钛的摩尔百分比为1％～10％。
在可选的实施方式中，第一浆料的固含量为5～30％，且湿法球磨步骤是将第一浆料置于球磨机上进行，且球磨电量为5～15kwh/kg，加入钛源后球磨的时间为0.5～2h。
在可选的实施方式中，还包括：
将第二浆料依次进行喷雾干燥和高温二次烧结。
在可选的实施方式中，高温二次烧结的步骤具体包括：
将喷雾干燥后的混合料在高温马弗炉中进行煅烧，煅烧温度900℃～1500℃，时间2h～12h；
降温至500～800℃进行烧结，时间4～10h，得到钛铌氧化物粉末。
在可选的实施方式中，还包括：
对钛铌氧化物粉末进行筛分处理。
第二方面，本发明实施例提供一种钛铌氧化物电极材料，钛铌氧化物电极材料通过前述实施方式中任一项的钛铌氧化物电极材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供一种锂离子纽扣电池，锂离子纽扣电池包括前述实施方式的钛铌氧化物电极材料。
本发明具有以下有益效果：
本发明的实施例提供了一种钛铌氧化物电极材料的制备方法，其包括对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂，且钛铌氧化物的分子式为TixNbyO2x+2.5y，其中x＝0.1～1，y＝1～2。其中，通过异质金属离子的掺杂会使得M-TNO结构中发生电荷重新排布、增加晶格参数和晶胞体积、平均晶粒尺寸变小等，进而显著提高钛铌氧化物的电子传导性，改善其电化学性能。因此，通过异质金属离子的掺杂可解决电子导电率和离子导电率低的问题，从而提高材料的容量及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1提供的钛铌氧化物电极材料与标准卡的XRD对比图；
图2为本发明的实施例1提供的钛铌氧化物电极材料的SEM图；
图3为本发明的实施例1提供的钛铌氧化物电极材料在不同倍率下的充放电曲线；
图4为本发明的实施例1提供的钛铌氧化物电极材料在1C下的循环数据图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明的实施例提供一种钛铌氧化物电极材料的制备方法，包括：
对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂，且钛铌氧化物的分子式为TixNbyO2x+2.5y，其中x＝0.1～1，y＝1～2。
详细地，由于抑制金属离子M的掺杂，会使得M-TNO结构中发生电荷重新排布、增加晶格参数和晶胞体积、平均晶粒尺寸变小等，进而显著提高钛铌氧化物的电子传导性，改善其电化学性能。因此，通过异质金属离子的掺杂可解决电子导电率和离子导电率低的问题，从而提高材料的容量及循环性能。
在可选的实施方式中，异质金属离子M包括Ni4+、Zn2+、Mo6+以及Ru4+。通过上述金属离子的选择，使得最终制备得到的钛铌氧化物电极材料的化学性能可得到有效地保障。当然，在本发明的其他实施例中，抑制金属离子还可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。
详细地，在本发明的实施例中，在对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂的步骤具体包括：
将铌源和含有异质金属离子M的金属氧化物配置成第一浆料，且对第一浆料进行湿法球磨；加入钛源并继续研磨混合后得到第二浆料。
在可选的实施方式中，钛源包括二氧化钛，铌源包括五氧化二铌，金属氧化物包括NiO2、ZnO、MoO3以及RuO2。
详细地，采用湿法纳米化工艺可将原材料Nb2O5纳米化，并与纳米的锐钛型TiO2进行混合，提升钛铌氧化物材料的离子导电率及循环性能。该方法适合应用于大规模工业化生产，且操作工艺简单，绿色无污染。这种工艺得到的产物结晶性好，粒径小，分布均一，产品稳定性和均一性好且电化学性能优异。其纳米级的一次颗粒可以使电解液有效浸润活性材料，并且缩短锂离子和电子在充放电过程中的传输距离，降低阻抗，充分保证材料优异的电化学性能，成为替代其他负极材料的优秀候选之一。
在可选的实施方式中，二氧化钛和五氧化二铌原料中Ti:Nb＝1:1～20，金属氧化物占钛的摩尔百分比为1％～10％。通过该比例的选择，可使得最终制备得到的钛铌氧化物的成分得到确定，从而可控制最后的产物的电化学性能。当然，在本发明的其他实施例汇总，钛源和铌源还可以根据需求对其种类进行选择，本发明的实施例不做限定。
在可选的实施方式中，第一浆料的固含量为5～30％，且湿法球磨步骤是将第一浆料置于球磨机上进行，且球磨电量为5～15kwh/kg，加入钛源后球磨的时间为0.5～2h。通过对固含量和球磨电量的控制，可控制纳米化的成都，进而保证产物的导电率及循环性能。当然，在本发明的其他实施例中，第一浆料的固含量以及球磨电量还可以根据需求进行选择与调整，本发明的实施例不做限定。
在可选的实施方式中，还包括：将第二浆料依次进行喷雾干燥和高温二次烧结。
详细地，通过两步烧结工艺制备的钛铌氧化物具有纳微球形结构，从而具备了良好的电化学性能和加工性能，使其具有广泛的应用前景，成为具备最有可能替代钛酸锂负极材料的潜力。
在可选的实施方式中，高温二次烧结的步骤具体包括：
将喷雾干燥后的混合料在高温马弗炉中进行煅烧，煅烧温度900℃～1500℃，时间2h～12h；降温至500～800℃进行烧结，时间4～10h，得到钛铌氧化物粉末。通过对二次烧结步骤的温度和时间进行控制，可保证其电化学性能和加工性能。当然，在本发明的其他实施例中，还烧结的温度和时间还可以根据需求进行选择，本发明的实施例不做限定。
在可选的实施方式中，还包括：对钛铌氧化物粉末进行筛分处理。
详细地，可通过250目筛网进行过筛处理，以保证产品的均一性。
第二方面，本发明实施例提供一种钛铌氧化物电极材料，钛铌氧化物电极材料通过前述实施方式中任一项的钛铌氧化物电极材料的制备方法制备得到。
第三方面，本发明实施例提供一种锂离子纽扣电池，锂离子纽扣电池包括前述实施方式的钛铌氧化物。
下面结合实施例进行详细地说明：
实施例1
本实施例提供了一种钛铌氧化物电极材料，其通过以下方法制备得到：
S1：配料称重，在分散缸中加入1000g去离子水，按钛铌照化学计量比1:1进行配比，称取200g Nb2O5、72.03g TiO2·2H2O和1.42g NiO2。将200g Nb2O5和1.42g NiO2分散在去离子水中，搅拌2h以上进行充分的混合。
S2：湿法球磨，在球磨机中加入0.2～1μm的氧化锆球作为介质，将混合浆料加入分散缸中，球磨5～15kwh/kg,得到混合均匀、纳米级的混合物料悬浊液。
S3：加入准确称量的二氧化钛，低速球磨循环30min后停止球磨，球磨过程固含量控制在(8±1)％；
S4：喷雾干燥：将球磨均匀的浆料通过喷雾干燥塔干燥，严格控制进出口温度，进口温度300℃，出口温度130℃，得到颗粒均匀的混合物料颗粒。
S5：高温煅烧，按照升温曲线对气氛马弗炉进行升温，以5℃/min升温到1100℃，将物料放入刚玉坩埚中空气气氛下进行煅烧4h，降温至700℃烧结6h。然后自然冷却，得到钛铌氧化物Ti0.97Nb2Ni0.03O7粉末。
S6：筛分，使用250目筛网进行过筛处理得到混合均匀、粒径适宜的Ti0.97Nb2Ni0.03O7粉末。
实施例2
本实施例提供了一种钛铌氧化物电极材料，其通过以下方法制备得到：
S1：配料称重，在分散缸中加入1000g去离子水，按钛铌照化学计量比1:1进行配比，称取200g Nb2O5、72.03g TiO2·2H2O和1.42g NiO2。将200g Nb2O5和1.42g NiO2分散在去离子水中，搅拌2h以上进行充分的混合。
S2：湿法球磨，在球磨机中加入0.2～1μm的氧化锆球作为介质，将混合浆料加入分散缸中，球磨5～15kwh/kg,得到混合均匀、纳米级的混合物料悬浊液。
S3：加入准确称量的二氧化钛，低速球磨循环30min后停止球磨，球磨过程固含量控制在(8±1)％；
S4：喷雾干燥：将球磨均匀的浆料通过喷雾干燥塔干燥，严格控制进出口温度，进口温度270℃，出口温度100℃，得到颗粒均匀的混合物料颗粒。
S5：高温煅烧，按照升温曲线对气氛马弗炉进行升温，以5℃/min升温到1100℃，将物料放入刚玉坩埚中空气气氛下进行煅烧4h，降温至700℃烧结6h。然后自然冷却，得到钛铌氧化物Ti0.97Nb2Ni0.03O7粉末。
S6：筛分，使用250目筛网进行过筛处理得到混合均匀、粒径适宜的Ti0.97Nb2Ni0.03O7粉末。
实施例3
本实施例提供了一种钛铌氧化物电极材料，其通过以下方法制备得到：
S1：配料称重，在分散缸中加入1000g去离子水，按钛铌照化学计量比1:1进行配比，称取200g Nb2O5、72.03g TiO2·2H2O和1.42g NiO2。将200g Nb2O5和1.42g NiO2分散在去离子水中，搅拌2h以上进行充分的混合。
S2：湿法球磨，在球磨机中加入0.2～1μm的氧化锆球作为介质，将混合浆料加入分散缸中，球磨5～15kwh/kg,得到混合均匀、纳米级的混合物料悬浊液。
S3：加入准确称量的二氧化钛，低速球磨循环30min后停止球磨，球磨过程固含量控制在(8±1)％；
S4：喷雾干燥：将球磨均匀的浆料通过喷雾干燥塔干燥，严格控制进出口温度，进口温度280℃，出口温度120℃，得到颗粒均匀的混合物料颗粒。
S5：高温煅烧，按照升温曲线对气氛马弗炉进行升温，以5℃/min升温到1100℃，将物料放入刚玉坩埚中空气气氛下进行煅烧4h，降温至700℃烧结6h。然后自然冷却，得到钛铌氧化物Ti0.97Nb2Ni0.03O7粉末。
S6：筛分，使用250目筛网进行过筛处理得到混合均匀、粒径适宜的Ti0.97Nb2Ni0.03O7粉末。
实验例1
将实施例1制备得到的Ti0.97Nb2Ni0.03O7粉末采用X射线衍射仪对制备出的Ti0.97Nb2Ni0.03O7材料进行物相分析，衍射图如图1所示。
采用扫描电镜观察粉体的微观形貌，其电镜如图2所示。经过激光粒度仪测试粒度，制备出的材料D50为4.01μm。
实验例2
按照实施例1所制备的Ti0.97Nb2Ni0.03O7材料、超导炭黑、粘结剂的质量比为90:5:5混合均匀，用自动涂布机制成电极极片，在真空干燥箱中120℃烘干2h，用切片机切成直径12mm的极片，以金属锂片作为对电极和参比电极，Clgarde作隔膜，1.2molLiPF6的EMC+EC(摩尔比为4:1)溶液为电解液，装配成2032扣式电池。图3和图4半电池充放电曲线测试结果显示，0.1C首次放电容量达275.47mAh/g，0.5C放电容量为237.93mAh/g，1C放电容量为224.51mAh/g，且经过250此循环后1C容量仍为205.91mAh/g。
综上所述，本发明的实施例提供的钛铌氧化物电极材料及其制备方法具有以下有益效果：
(1)通过异质金属离子掺杂提高钛铌氧化物的离子导电率，从而提高材料的容量及循环性能；
(2)通过湿法研磨将铌源进行纳米化，然后与纳米化的钛源进行充分混合搅拌，通过喷雾干燥及煅烧制备微纳化的钛铌氧化无材料。
(3)两步烧结工艺，即能保证晶型生长的更加完整，又能抑制一次颗粒的生长。
综上所述，本发明的实施例提供的钛铌氧化物及其制备方法，通过克服现有的固相混合技术壁垒，提供一种制备微纳米化的钛铌氧化物材料的新方法。该方法适合应用于大规模工业化生产，且操作工艺简单，绿色无污染。这种工艺得到的产物结晶性好，粒径小，分布均一，产品稳定性和均一性好且电化学性能优异。其纳米级的一次颗粒可以使电解液有效浸润活性材料，并且缩短锂离子和电子在充放电过程中的传输距离，降低阻抗，充分保证材料优异的电化学性能，成为替代其他负极材料的优秀候选之一；通过异质金属离子的掺杂，M-TNO结构中将会发生电荷重新排布、增加晶格参数和晶胞体积、平均晶粒尺寸变小等，进而显著提高钛铌氧化物的电子传导性，改善其电化学性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，包括：
对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂，且钛铌氧化物的分子式为TixNby O2x+2.5y，其中x＝0.1～1，y＝1～2。
2.根据权利要求1所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：
所述异质金属离子M包括Ni4+、Zn2+、Mo6+以及Ru4+。
3.根据权利要求2所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，在所述对钛铌氧化物进行异质金属离子M的掺杂的步骤具体包括：
将铌源和含有所述异质金属离子M的金属氧化物配置成第一浆料，且对所述第一浆料进行湿法球磨；
加入钛源并继续研磨混合后得到第二浆料。
4.根据权利要求3所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：
所述钛源包括二氧化钛，所述铌源包括五氧化二铌，所述金属氧化物包括NiO2、ZnO、MoO3以及RuO2。
5.根据权利要求4所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：
所述二氧化钛和所述五氧化二铌中Ti:Nb＝1:1～20，所述金属氧化物占钛的摩尔百分比为1％～10％。
6.根据权利要求3所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于：
所述第一浆料的固含量为5～30％，且所述湿法球磨的步骤是将所述第一浆料置于球磨机上进行，且球磨电量为5～15kwh/kg，加入所述钛源后球磨的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，还包括：
将所述第二浆料依次进行喷雾干燥和高温二次烧结。
8.根据权利要求7所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，所述高温二次烧结的步骤具体包括：
将喷雾干燥后的混合料在高温马弗炉中进行煅烧，煅烧温度900℃～1500℃，时间2h～12h；
降温至500～800℃进行烧结，时间4～10h，得到钛铌氧化物粉末。
9.根据权利要求8所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法，其特征在于，还包括：
对所述钛铌氧化物粉末进行筛分处理。
10.一种钛铌氧化物电极材料，其特征在于，所述钛铌氧化物电极材料通过权利要求1至9中任一项所述的钛铌氧化物电极材料的制备方法制备得到。
11.一种锂离子纽扣电池，其特征在于，所述锂离子纽扣电池包括权利要求10所述的钛铌氧化物电极材料。
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