KR20150131800A - 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 음극 활물질은 이차 전지의 음극 활물질로서, 하기 화학식 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나를 포함한다. Ti1 - xMxNb2O7(1), TiNb2 - xMxO7(2), Ti1-xNb2-yMx+yO7(3), 상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.

Description

음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지{Active material for anode, method of fabricating the same and battery having the same}
본 발명은 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지 에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 우수한 전류밀도와 고출력의 특성으로 인해 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차나 ESS(energy storage system)과 같은 중대형 시스템으로 적용이 확대됨으로써 안전성 및 고 에너지밀도에 대한 수요가 점점 높아지고 있다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차 전지의 음극 물질로는 탄소계열의 물질이 채택되고 있으나 리튬 금속과 거의 비슷한 전위를 가지기 때문에 수지상 형성에 의한 단락의 위험이 있다. 이에 리튬 금속과의 관계에서 1.5 V 정도의 비교적 높은 전위를 가진 Li4Ti5O12(이하 LTO)가 이를 대체할 물질로 여겨졌으나 이론 용량이 175mAh/g으로 상용화된 탄소 음극의 절반에 가까운 낮은 에너지밀도의 단점을 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 LTO와 비슷한 높은 전위로 안전성이 우수하면서도 탄소음극과 거의 비슷한 용량을 가지는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, LTO와 비슷한 높은 전위로 안전성이 우수하면서도 탄소음극과 거의 비슷한 용량을 가지는 음극 활물질을 포함하는 이차전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 이차 전지의 음극 활물질로서, 하기 화학식 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나를 포함한다. Ti1-xMxNb2O7(1), TiNb2 - xMxO7(2), Ti1 - xNb2 - yMx + yO7(3). 상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
상기 M은 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Mo, La, Ta, W 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 리튬이 포함되는 양극, 하기 화학식 (1) 내지 (3) 또는 이들의 조합인 음극, 상기 음극과 접촉하는 전해질, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함한다. Ti1 - xMoxNb2O7(1), TiNb2 - xMoxO7(2), Ti1 - xNb2 - yMox + yO7(3). 상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
상기 분리막은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부필렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), LiV3O8, LiFe3O4 및 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표현된 물질 또는 이들의 조합일 수 있다. LiNi1 - zAzO2(4), LiMn2-kDkO2(5), Li2Mn3EO8(6). 상기 식에서, A는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, z는 0 내지 0.33이고, D는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, k는 0.01 내지 0.1이고, E는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 리튬을 포함하는 레퍼런스(reference) 전극, 하기 화학식 (1) 내지 (3) 또는 이들의 조합인 워킹(working) 전극 및 1M LiPF6/EC/DMC(1:1 vol%)인 전해질을 포함하되, 충전 사이클이 30 내지 40번이고, 충방전율(C-rate)이 10C일 때, 비용량(capacity)이 140mAh/g이다. Ti1 - xMxNb2O7(1), TiNb2 - xMxO7(2), Ti1 - xNb2 - yMx + yO7(3). 상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지의 음극 활물질의 제조 방법은 Ti 전구체, Nb 전구체 및 M을 포함하는 전구체를 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 (1) 내지 (3) 또는 이들의 조합이다. Ti1 - xMxNb2O7(1), TiNb2 - xMxO7(2), Ti1 - xNb2 -yMx+yO7(3). 상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
상기 M은 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Mo, La, Ta, W 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 전이 금속 물질은 옥사이드(oxide), 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 카바이드(carbide), 보라이드(boride), 브로마이드(bromide), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 아이오다이드(iodide), 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 하이드라이드(hydride) 또는 나이트라이드(nitride) 계열의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 10분 내지 30시간 범위에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 300℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 Ti 및 Nb가 포함된 화합물은 옥사이드(oxide), 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 카바이드(carbide), 보라이드(boride), 브로마이드(bromide), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 아이오다이드(iodide), 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 하이드라이드(hydride) 또는 나이트라이드(nitride) 계열의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 열처리는 공기(air), 암모니아 가스, 질소 가스, 아르곤 가스 및 수소 가스 중 적어도 하나를 포함하는 기체를 사용할 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 이차 전지는 전자 전도도 향상에 의한 고속 충방전 특성이 크게 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 이차 전지는 충방전 사이클이 많아져도 구조상의 안정성이 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 이차 전지의 충방전 사이클 및 충방전율에 따른 비용량을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질을 포함하는 이차 전지의 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(100)는 음극(112), 분리막(113), 양극(114) 등을 포함한다. 도 1은 이차 전지의 예시에 불과하고, 이차 전지의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이차 전지(100) 원기둥 형상이 아니라, 박스 형상일 수도 있다. 양극(114)은 리튬을 포함할 수 있다.
양극(114)은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 양극(114)은 리튬 이온을 제공할 수 있다. 상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB1bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bB1bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1cO2 -αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB1cO2 -αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB1cO2 -αF12(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1은 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 상기에는 양극 활물질의 예시를 들었지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분리막(113)은 양극(114)과 음극(112)을 분리할 수 있다. 분리막(113)은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부필렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 단, 이에 제한되는 것은 아니다.
도시되지 않았지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(100)는 전해질을 포함한다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 단, 이에 제한되는 것은 아니다.
현재 상용화되어 있는 리튬 이차 전지의 음극 물질로는 탄소계열의 물질이 채택되고 있으나 리튬 금속과 거의 비슷한 전위를 가지기 때문에 수지상 형성에 의한 단락의 위험이 있다.
수지상(樹枝狀) 형성이란, 용융금속이 응고할 때 작은 핵을 중심으로 하여 금속이 규칙적으로 퇴적되어 바늘과 같이 뾰족한 모습을 이루는 것을 말한다.
이에 리튬 금속과의 관계에서 약 1.5 V 정도의 비교적 높은 전위를 가진 LTO가 이를 대체할 물질로 여겨졌으나 이론 용량이 175mAh/g으로 상용화된 탄소 음극의 절반에 가까운 낮은 에너지밀도의 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지(100)는 LTO와 비슷한 높은 전위로 안전성이 우수하면서도 탄소음극과 거의 비슷한 용량을 가지는 TiNb2O7(이하, TNO)를 음극(112)의 활물질로 이용할 수 있다.
TNO는 리튬 금속과의 관계에서 약 1.7 V로 비교적 높은 전위를 가지고 있어 덴드라이트 즉, 수지상 결정의 형성에 대한 위험이 없다. 또한, TNO의 이론 용량은 387.6 mAh/g으로 LTO의 낮은 에너지 밀도의 단점을 보완할 수 있는 음극 물질이다.
그러나 TNO는 낮은 전자 전도도로 인해 고속 충방전이 가능하기 위해서는 전자 전도도의 향상이 필수적이다. 이에 본 연구에서는 Mo 등 전이금속 도핑에 의해 고속 충방전 용량이 크게 개선시켜 높은 성능을 확보할 수 있었다.
도 2를 참고하여, 본 발명의 일 실시예의 음극 활물질을 설명한다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 구조를 설명하기 위한 개념도이다.
본 발명의 일 실시예의 이차 전지(100)의 음극(112)은 음극 활물질을 포함한다. 음극 활물질은 하기 화학식 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
Ti1 - xMxNb2O7 (1)
TiNb2 - xMxO7 (2)
Ti1 - xNb2 - yMx + yO7 (3)
상기 식에서, Ti는 타이타늄(titanium)이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀(niobium)이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
즉, X가 0과 1을 포함하지 않으므로, Ti, Nb 및 O는 반드시 포함될 수 있다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예의 음극 활물질은 층상 구조를 가지고 있다. 각각의 층상 구조는 8면체의 구조(초록색 부분)을 포함하고 있다. 상기 8면체의 꼭지점은 산소를 포함하고, 각각의 8면체의 중심부에는 Ti, Nb 및 상기 M을 포함할 수 있다. 상기 M은 예를 들어, 전이 금속 중 적어도 하나일 수 있다. 단, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 M은 TNO의 Ti 위치 및/또는 Nb 위치에 도핑될 수 있다.
따라서, TNO에서 Ti 및/또는 Nb가 M으로 치환된 구조가 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 단계로 형성될 수 있다. 먼저, Ti 및 Nb가 포함된 화합물에 에탄올 및 아세트 산 등을 혼합하여 겔(gel)을 형성할 수 있다. 이 때, 겔을 형성하는 방법은 여러 가지가 있고, 에탄올 및 아세트 산 외에 다른 물질을 사용할 수 있다. 이 때, 티타늄 화합물, 니오븀 화합물은 몰비를 맞춰 혼합될 수 있다. 이러한 혼합을 통해 TNO가 겔 형태로 형성될 수 있다. 상기 Ti 및 Nb가 포함된 화합물은 예를 들어, 옥사이드(oxide), 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 카바이드(carbide), 보라이드(boride), 브로마이드(bromide), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 아이오다이드(iodide), 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 하이드라이드(hydride) 또는 나이트라이드(nitride) 계열의 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 단, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 상기 겔(gel)을 진공오븐에서 건조할 수 있다. 이어서, 건조된 겔에 상기 M을 포함하는 전이 금속 물질을 도핑할 수 있다. 상기 전이 금속 물질은 옥사이드(oxide), 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 카바이드(carbide), 보라이드(boride), 브로마이드(bromide), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 아이오다이드(iodide), 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 하이드라이드(hydride) 또는 나이트라이드(nitride) 계열의 화합물 중 적어도 하나의 형태로 도핑될 수 있다. 예를 들어 상기 전이 금속 물질은 MoO3 일 수 있다. 상기 겔과 상기 전이 금속 물질은 몰비에 맞게 혼합될 수 있다.
여기서는 상기와 같이 겔 형태로 혼합물을 만드는 방법을 설명하였으나, 이는 예시적인 설명에 불과하다. 따라서, 다른 형식으로 TNO에 상기 M을 도핑하는 방법이 사용되는 것도 가능하다.
즉, TiO2, Nb2O5와 MoO3를 몰비로 혼합하고, 볼밀(ball-mill)로 밀링(milling)을 하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다. 즉, 전구체 혼합물을 만드는 방법은 이에 한정되지 않는다.
이어서, 상기 M이 포함된 혼합물은 열처리할 수 있다. 상기 열처리는 약 300℃ 내지 1500℃의 온도로 열처리될 수 있다. 상기 열처리는 약 10분 내지 30시간의 시간 동안 지속될 수 있다.
상기 열처리의 온도가 300℃ 이하인 경우에는 음극 활물질의 구조가 완전하게 결정화되지 않을 수 있다. 또한, 상기 열처리의 온도가 1500℃ 이상인 경우에는 공정 비용 및 공정 설비의 내구성이 문제될 수 있다.
상기 열처리의 수행 시간이 2시간 이하인 경우에는 음극 활물질의 구조가 완전하게 결정화되지 않을 수 있다. 상기 열처리의 수행 시간이 30시간 이상이 되면 상기 음극 활물질의 구조가 충분하게 결정화될 수 있다.
상기 열처리는 공기 분위기(air atmosphere)에서 수행될 수 있다. 단, 이에 제한되는 것은 아니고, 가스 분위기에서도 수행될 수 있다. 상기 가스 분위기는 산소 가스, 암모니아 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 수소 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 열처리는 상기 공기와 상기 가스를 혼합한 분위기(atmosphere)에서 수행될 수도 있다.
상기 열처리에 의해 상기 TNO에 Ti 및 Nb 자리에 M이 도핑될 수 있다. 상기 M은 전술하였듯이, 전이 금속 물질일 수 있다.
단, 상기와 같은 방법 외에도 TNO에 상기 M을 도핑하는 방법은 여러 가지일 수 있다. 즉, 겔을 형성하는 방법과 다른 방법도 가능하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 제조 방법은 상기와 같은 방법에 제한되는 것은 아니고, 상기와 같은 구조를 포함하는 음극 활물질을 제조하는 방식이면 모두 가능하다.
실시예 1
리튬 금속을 음극으로 하고, TNO에 상기의 방법과 같이 Mo를 도핑하여 양극으로 한 반쪽 전지(half cell)을 구성하였다. 전해질은 1M LiPF6/EC/DMC(1:1 vol%)을 사용하였다.
비교예 1
양극으로 MO를 도핑하지 않은 TNO를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예를 충방전 사이클의 횟수를 변화시켜 비용량을 측정하였다. 단, 충방전 사이클의 횟수가 10회가 넘을 때마다 충방전율(C-rate)를 변화시켜 비용량을 측정하였다. 구체적으로, 충방전 사이클의 횟수가 1회부터 10회까지는 0.5C, 11회부터 20회까지는 1C, 21회부터 30회까지는 5C, 31회부터 40회까지는 10C 및 41회부터 50회까지는 20C로 충방전율을 변화시켰다. 이 때의 컷 오프(cut-off) 전압은 약 1 내지 3 V 이다.
도 3은 상기 실시예 1의 충방전 사이클 및 충방전율에 따른 비용량을 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 충방전 사이클이 1회에서 10회이고, 충방전율이 0.5C일 때 약 280mAh/g 근처에서 미세하게 감소하는 모습을 볼 수 있다.
비교예 1에 따르면, 충방전 사이클이 1회에서 10회의 구간에서 충방전율이 0.5C일 때 처음에는 약 230 mAh/g의 비용량을 가지고, 충방전 사이클이 올라가면 급속하게 비용량이 증가하여 250 mAh/g정도의 비용량을 가지고, 이를 유지한다.
즉, 비교예 1에 비해 실시예 1은 더 높은 초기 비용량을 가지고, 감소하긴 하지만, 10회의 충방전 사이클 이후에도 더 비교예1의 이차전지보다 더 높은 비용량을 유지한다.
다시, 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 충방전 사이클이 11회에서 20회이고, 충방전율이 1C일 때 약 240mAh/g 근처에서 유지되는 모습을 볼 수 있다.
비교예에 따르면, 충방전 사이클이 11회에서 15회의 구간에서 충방전율이 1C일 때 약 230 mAh/g의 비용량을 유지한다.
비교예에 따르면, 충방전 사이클이 16회에서 20회의 구간에서 충방전율이 2C일 때 약 200 mAh/g의 비용량을 유지한다.
다시, 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 충방전 사이클이 21회에서 30회이고, 충방전율이 5C일 때 처음에는 약 170 mAh/g의 비용량을 가지고, 충방전 사이클이 올라가면 점차로 비용량이 증가하여 180 mAh/g정도의 비용량을 가지고, 이를 유지한다.
비교예에 따르면, 충방전 사이클이 21회에서 25회의 구간에서 충방전율이 3C일 때 약 160 mAh/g의 비용량을 유지한다.
비교예에 따르면, 충방전 사이클이 26회에서 30회의 구간에서 충방전율이 5C일 때 약 120 내지 130 mAh/g의 비용량을 유지한다.
다시, 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 충방전 사이클이 31회에서 40회이고, 충방전율이 10C일 때 약 240mAh/g 근처에서 유지되는 모습을 볼 수 있다.
비교예에 따르면, 충방전 사이클이 31회에서 45회의 구간에서 충방전율이 10C일 때 약 70 mAh/g의 비용량을 유지한다.
이에 따르면, 기존의 TNO를 이용한 비교예의 경우에는 충방전 사이클이 높아지면서 비용량이 크게 감소함에 비해 본 발명의 실시예 1의 경우에는 그 감소폭이 완만하여 구조적 안정성이 높다는 것을 알 수 있다. 즉, 동일한 조건에서 더 많이 충방전을 하여도 이차 전지(100)의 비용량이 줄어들지 않는다는 것을 알 수 있다.
또한, 충방전율을 10C로 올리는 경우에도 비용량의 감소가 적어 전기전도도가 높아짐을 확인할 수 있다. 즉, 고속 충방전에 적합한 이차 전지를 제공할 수 있다. 즉, TNO에 Mo를 도핑하여 전기전도도를 높이면 충방전 사이클이 커지고, 충방전율이 올라가도 안정적이고, 고속으로 충방전에 적합한 이차 전지를 제공할 수 있다.
이상 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 이차 전지
112: 음극
113: 분리막
114: 양극

Claims (13)

  1. 이차 전지의 음극 활물질로서,
    하기 화학식 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지의 음극 활물질:

    Ti1 - xMxNb2O7 (1)
    TiNb2 - xMxO7 (2)
    Ti1 - xNb2 - yMx + yO7 (3)
    상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Mo, La, Ta 및 W 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지의 음극 활물질.
  3. 리튬이 포함되는 양극;
    하기 화학식 (1) 내지 (3) 또는 이들의 조합인 음극;
    상기 음극과 접촉하는 전해질;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 이차 전지:
    Ti1 - xMxNb2O7 (1)
    TiNb2 - xMxO7 (2)
    Ti1 - xNb2 - yMx + yO7 (3)
    상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부필렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 전해질은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 양극은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, 리튬 동 산화물(Li2CuO2), LiV3O8, LiFe3O4 및 하기 화학식 (4) 내지 (6)으로 표현된 물질 또는 이들의 조합인 이차 전지:
    LiNi1 - zAzO2 (4)
    LiMn2 - kDkO2 (5)
    Li2Mn3EO8 (6)
    상기 식에서, A는 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, z는 0 내지 0.33이고, D는 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, k는 0.01 내지 0.1이고, E는 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이다.
  7. 리튬을 포함하는 레퍼런스(reference) 전극;
    하기 화학식 (1) 내지 (3) 또는 이들의 조합인 워킹(working) 전극; 및
    1M LiPF6/EC/DMC(1:1 vol%)인 전해질을 포함하되,
    충전 사이클이 30 내지 40번이고, 충방전율(C-rate)이 10C일 때, 비용량(capacity)이 140mAh/g인 이차 전지:

    Ti1 - xMxNb2O7 (1)
    TiNb2 - xMxO7 (2)
    Ti1 - xNb2 - yMx + yO7 (3)
    상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
  8. Ti 전구체, Nb 전구체 및 M을 포함하는 전구체를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하되,
    상기 혼합물은 하기 화학식 (1) 내지 (3) 또는 이들의 조합인 이차 전지의 음극 활물질 제조 방법:

    Ti1 - xMxNb2O7 (1)
    TiNb2 - xMxO7 (2)
    Ti1 - xNb2 - yMx + yO7 (3)
    상기 식에서, Ti는 타이타늄이고, x는 0 초과 1미만이고, M은 전이 금속이고, Nb는 니오븀이고, O는 산소이고, y는 0 내지 1이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 M은 Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Mo, La, Ta, W 중 적어도 하나를 포함하고,
    상기 전이 금속 물질은 옥사이드(oxide), 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 카바이드(carbide), 보라이드(boride), 브로마이드(bromide), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 아이오다이드(iodide), 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 하이드라이드(hydride) 또는 나이트라이드(nitride) 계열의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지의 음극 활물질 제조 방법.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 열처리는 10분 내지 30시간 범위에서 수행되는 이차 전지의 음극 활물질 제조 방법.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 열처리는 300℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 수행되는 이차 전지의 음극 활물질 제조 방법.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 Ti 및 Nb가 포함된 화합물은 옥사이드(oxide), 에톡사이드(ethoxide), 부톡사이드(butoxide), 이소프로폭사이드(isopropoxide), 카바이드(carbide), 보라이드(boride), 브로마이드(bromide), 설파이드(sulfide), 설페이트(sulfate), 아이오다이드(iodide), 클로라이드(chloride), 플루오라이드(fluoride), 하이드라이드(hydride) 또는 나이트라이드(nitride) 계열의 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지의 음극 활물질 제조 방법.
  13. 제8 항에 있어서,
    상기 열처리는 공기(air), 산소 가스, 암모니아 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 및 수소 가스 중 적어도 하나를 포함하는 기체를 사용하는 이차 전지의 음극 활물질 제조 방법.
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