JP2014022354A - 電池用活物質、非水電解質電池および電池パック - Google Patents

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Abstract

【課題】高容量で大電流特性に優れた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】外装容器と、前記外装容器内に収納された正極と、前記外装容器内に前記正極と空間的に離間して収納され負極活物質を含む負極と、前記外装容器内に充填された非水電解質とを具備し、前記負極活物質はＸ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°である単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。
近年、単斜晶系β型構造を持つチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ）と表記する）は、非水電解質電池用活物質として注目されている。従来、実用されているスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）は、単位化学式あたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数が３つである。このため、チタンイオン１つあたりに挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、３／５で、０．６が理論上の最大であった。これに対して、ＴｉＯ2（Ｂ）はチタンイオン１つあたりの挿入・脱離可能なリチウムイオンの数は、最大で１．０となる。このため、理論容量が約３３５ｍＡｈ／ｇと高い特性を有する。
しかしながら、ＴｉＯ2（Ｂ）の実用的な電極容量は特許文献１または特許文献２に開示されているように１７０〜２００ｍＡｈ／ｇ程度であり、理論容量に比べて著しく低下する。これは、ＴｉＯ2（Ｂ）の結晶構造中にＬｉホストとなり得るサイトが多数あるにも拘わらず、固体中のＬｉイオンの拡散性が低いため、実効的な可動Ｌｉイオンが少ないことに起因すると考えられる。
特開２００８−３４３６８号公報 特開２００８−１１７６２５号公報 WO 2009/028553 A1
R. Marchand, L. Brohan, M. Tournoux, Material Research Bulletin 15, 1129 (1980)
本実施形態は、固体中のＬｉイオンの拡散性を高めたＴｉＯ2（Ｂ）を含む電池用活物質、この活物質を負極活物質として含む負極を備え、高容量で大電流特性に優れた非水電解質電池、およびこの非水電解質電池を複数備えた電池パックを提供することを目的とする。
本実施形態の第１側面によると、単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物を含む電池用活物質であって、前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物はＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°であることを特徴とする電池用活物質が提供される。
本実施形態の第２側面によると、外装容器と、前記外装容器内に収納された正極と、前記外装容器内に前記正極と空間的に離間して収納され負極活物質を含む負極と、前記外装容器内に充填された非水電解質とを具備し、前記負極活物質はＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°である単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池が提供される。
本実施形態の第３側面によると、前記第２側面の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パックが提供される。
実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。 図１のＡ部の拡大断面図である。 実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。 図３の電池パックの回路図である。 実施例３のチタン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例３および比較例３のチタン系酸化物のＸ線回折パターンを示す図である。 単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））の結晶構造を示す模式図である。
以下に、実施形態に係る電池用活物質、非水電解質電池および電池パックを詳細に説明する。
実施形態に係る電池用活物質は、単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物を含む。前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°である。
ここで、「既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物」とは、Ｘ線回折データであるJCPDS（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）カードの46-1237および46-1238に基づく（０１１）に帰属されるピーク位置が２θ＝２４．９３°であることを意味する。単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物（以下、ＴｉＯ2（Ｂ）と表記する）は、図７に示すようにトンネル構造の結晶構造を有する。ＴｉＯ2（Ｂ）は、一般式ＬｉxＴｉＯ2（ただし、ｘは０≦ｘ≦１である）で表される。この結晶構造は、チタンイオン５１と酸化物イオン５２が骨格構造部５３ａを構成する。骨格構造部５３ａは、互いに結合して連続している。骨格構造部５３ａ同士の間には、空隙部５３ｂが存在する。空隙部５３ｂは、異原子種のインターカレート（挿入）のホストサイトとなることができる。また、ＴｉＯ2（Ｂ）は結晶表面にもリチウムを吸蔵・脱離可能なサイトが存在する。ＴｉＯ2（Ｂ）は、空隙部５３ｂに異種原子の挿入および結晶表面での吸着・脱離を許容する性質を持つ。このため、ＴｉＯ2（Ｂ）はリチウムイオン以外にも多くの元素や有機化合物を吸蔵・脱離することができる。トンネル状の空隙部５３ｂにＬｉ+を挿入すると、骨格を構成するＴｉ4+がＴｉ3+に還元されて、結晶の電気的中性を保たれる。従って、ＴｉＯ2（Ｂ）は単位格子あたり１つのＴｉ4+を有することから、理論上、層間に最大１つのＬｉ+を新たに挿入することが可能となる。一般式ＬｉxＴｉＯ2におけるｘ値は０≦ｘ≦１の範囲となり、理論容量は約３３５ｍＡｈ／ｇとなる。これは、例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸化物に比べ、２倍近い理論容量を有する。
しかし、このような単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物はリチウムイオンの拡散が遅く、大電流特性が低い傾向がある。
実施形態に係る電池用活物質に含まれる単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が２４．９３°であるのに対し、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が前記２４．９３°より小さい２４．４０〜２４．８５°である。すなわち、実施形態に係るＴｉＯ2（Ｂ）は既存のＴｉＯ2（Ｂ）に対して結晶格子が拡張していることを意味する。その結果、リチウムイオンの挿入・脱離が向上され、優れたリチウムイオンの拡散性を有する。したがって、前記特性を有するＴｉＯ2（Ｂ）を含む電池用活物質は、電池に組み込んだときに高容量で優れた大電流性能に寄与できる。
（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が２４．８５°を超えるＴｉＯ2（Ｂ）は、既存のＴｉＯ2（Ｂ）のそれ（２４．９３°）に近づくため、リチウムイオンの挿入・脱離特性を向上することが困難になる。他方、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が２４．４０未満、つまり既存のＴｉＯ2（Ｂ）のピーク位置（２θ）からのずれが大きいＴｉＯ2（Ｂ）は、結晶構造が不安定になって、容量および大電流性能が低下する虞がある。
（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が２４．４０〜２４．８５°である前記ＴｉＯ2（Ｂ）は、例えばＶおよび／またはＴａと、Ｐとを含有する組成を持つ。Ｖ、Ｔａの総含有量は、単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．３〜５原子％であることが好ましい。Ｐの含有量は単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．０３〜１原子％であることが好ましい。
前記元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による前記元素の含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その負極層を水中で失活する。その後、負極層中のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物（Ｖおよび／またはＴａとＰとを含有する）を抽出する。抽出処理は、例えば大気中での加熱処理によって負極層中の導電剤およびバインダを除去することにより行うことができる。抽出したチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物を容器に測り取った後、酸融解またはアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なって前記元素の含有量を測定する。
Ｖ、Ｔａの総含有量を０．３原子％未満にすると、ＴｉＯ2（Ｂ）の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が２４．８５°を超え、既存のＴｉＯ2（Ｂ）のそれ（２４．９３°）に近づくため、リチウムイオン拡散性の向上効果が得られ難くなる。他方、総含有量が５原子％を超えると、Ｐが並存してもＴｉＯ2（Ｂ）中の異相の割合が増加し、電気容量および大電流性能を低下させる虞がある。より好ましい総含有量は、単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．３原子％以上４原子％以下である。
Ｖおよび／またはＴａを単独で含有させる場合、その含有量が増加するとＴｉＯ2（Ｂ）中の異相の割合が増えて電気容量および大電流性能が低下する傾向にある。このため、同時にＰを併用するとＴｉＯ2（Ｂ）中の異相が生じ難くなり、Ｖおよび／またはＴａを単独で添加した場合に比べて更に電気容量が大きく、大電流性能に優れた電池用活物質が得られる。これは、ＰがＶやＴａの固溶限を拡張させる働きを有するためと考えている。Ｐの含有量を０．０３原子％未満にすると前記効果を十分に発現することが困難になる。他方、Ｐの含有量が１原子％を超えると、Ｐ自体の異相が生成し、電気容量および大電流性能が低下する虞がある。より好ましいＰの含有量は、単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．０３原子％以上０．６原子％以下である。
実施形態のＴｉＯ2（Ｂ）は、１次粒子径が１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。１次粒子径が１００ｎｍ以上である場合には、工業生産上、扱い易くなる。１次粒子径が１μｍ以下である場合には、リチウムイオンをＴｉＯ2（Ｂ）の固体内に円滑に拡散させることが可能になる。
実施形態のＴｉＯ2（Ｂ）は、比表面積が５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が５ｍ2／ｇ以上のＴｉＯ2（Ｂ）は、リチウムイオンの吸蔵・脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ2／ｇ以下のＴｉＯ2（Ｂ）は、工業生産上、扱い易くなる。
次に、実施形態に係るＴｉＯ2（Ｂ）の製造方法を説明する。
まず、例えばＮａ2Ｔｉ3Ｏ7、Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9、Ｃｓ2Ｔｉ5Ｏ12のようなチタン酸アルカリ化合物に所定量のＶおよび／またはＴａとＰを含有させた出発原料を用意する。チタン酸カリウム（Ｋ2Ｔｉ4Ｏ9）は、例えばフラックス法で合成することも可能である。少なくとも１つの元素を含有したチタン酸アルカリ化合物は、Ｖおよび／またはＴａとＰを含む物質と、Ｔｉを含有する物質と、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓなどのアルカリ元素を含有する物質を所定比率で混合し、一般的な固相反応法によって合成することができる。出発原料の合成は、手法、結晶形状を問わない。
出発原料は、純水で十分に水洗してチタン酸アルカリ化合物から不純物を取り除いた後、酸処理をしてアルカリカチオンをプロトンに交換する。チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウムおよびチタン酸セシウム中のそれぞれナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンは結晶構造を崩さずにプロトンとの交換が可能である。酸処理によるプロトン交換は、例えば出発原料に濃度１Ｍの塩酸を加えて攪拌することによってなされる。酸処理は、充分にプロトン交換が完了するまで行われることが望ましい。プロトン交換時には、溶液にアルカリ性溶液を添加してｐＨを調整してもよい。プロトン交換の完了後、再び純水で水洗する。
出発原料はプロトン交換を行う前に予めボールミルで粉砕することが好ましい。この粉砕によって、円滑なプロトン交換を行うことが可能になる。粉砕条件は、直径１０〜１５ｍｍ程度のジルコニアボールを用い、６００〜１０００ｒｐｍの回転速度で１〜３時間ほどジルコニアボールを回転させることにより行うことができる。１時間以下の粉砕では、出発原料が十分に粉砕されないため好ましくない。また、３時間以上の長時間の粉砕はメカノケミカル反応が進み目的生成物と異なる化合物に相分離するため好ましくない。
プロトン交換を終了した生成物を水洗・乾燥することにより、中間生成物であるプロトン交換体を合成する。つづいて、プロトン交換体を加熱処理することによりＶおよび／またはＴａとＰを含有するＴｉＯ2（Ｂ）（最終生成物）を製造する。
好ましい加熱温度は、２５０℃〜５００℃である。加熱温度を２５０℃未満にすると、結晶性が著しく低下し、電極容量、充放電効率、繰り返し特性が低下する。他方、加熱温度が５００℃を超えると、アナターゼ相のような不純物相が生成され、容量が低下する虞がある。より好ましい加熱温度は、３００℃〜４００℃である。
実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても活物質の高容量化と、電池に用いたときに大電流特性および充放電サイクル特性の向上に寄与する。
次に、実施形態に係る非水電解質電池を説明する。
実施形態に係る非水電解質電池は、外装容器と、外装容器内に収納された正極と、外装容器内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装容器内に充填された非水電解質とを具備する。
負極の活物質は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存のＴｉＯ2（Ｂ）の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°であるＴｉＯ2（Ｂ）を含む。このＴｉＯ2（Ｂ）は、例えばＶおよび／またはＴａとＰを含有する組成を持つ。Ｖおよび／またはＴａの含有量は、単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．３原子％以上、５原子％以下であることが好ましい。Ｐの含有量は、単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．０３原子％以上、１原子％以下であることが好ましい。
以下、非水電解質電池の構成部材である外装容器、負極、正極、セパレータおよび非水電解質について詳細に説明する。
１）外装容器
外装容器は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される袋または厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装容器の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装容器は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装容器、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装容器が挙げられる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装容器の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
２）負極
負極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む負極層とを備える。
活物質は、前述したＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存のＴｉＯ2（Ｂ）の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°であるＴｉＯ2（Ｂ）を含む。このＴｉＯ2（Ｂ）は、例えばＶおよび／またはＴａとＰを含有する組成を持つ。Ｖおよび／またはＴａの含有量は前記活物質に対して０．３原子％以上、５原子％以下であることが好ましい。Ｐの含有量は、前記活物質に対して０．０３原子％以上、１原子％以下であることが好ましい。
このような活物質を含む負極層を備えた負極を非水電解質電池に組み込むことによって、高容量で大電流特性を向上できる。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。
負極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下および２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％未満にすると、負極層の集電性能が低下し、非水電解質電池の大電流特性が低下する虞がある。また、結着剤の量を２質量％未満にすると、負極層と集電体の結着性が低下し、サイクル特性が低下する虞がある。一方、導電剤および結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
集電体は、１．０Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。
負極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥して、その後、プレスを施すことにより作製される。また、負極は活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面または両面に形成され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極層とを備える。
活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。
酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケルおよびリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）を用いることができる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、またはリチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）が挙げられる。ここで、ｘ、ｙは０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。
さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物またはリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。
結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ素系ゴムを含む。
正極層中の活物質、導電剤および結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下および２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
正極は、例えば活物質、導電剤および結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥して、その後、プレスを施すことにより作製される。また、正極は活物質、導電剤および結着剤をペレット状に形成して、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質が挙げられる。
液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミトリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドを含む。
好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群から選択される１つ以上を含む混合溶媒である。
５）セパレータ
セパレータは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデンを含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布が挙げられる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。
次に、実施形態に係る非水電解質電池（例えば外装容器がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池）を図１、図２を参照してより具体的に説明する。図１は、薄型非水電解質電池の断面図、図２は図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装容器２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層３ｂを形成して構成されている。
前記負極層３ｂ中の活物質は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存のＴｉＯ2（Ｂ）の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°であるＴｉＯ2（Ｂ）を含む。このＴｉＯ2（Ｂ）は、例えばＶおよび／またはＴａと、Ｐとを含有する組成を持つ。Ｖ、Ｔａの総含有量は、前記活物質に対して０．３〜５原子％、Ｐの含有量は前記活物質に対して０．０３〜１原子％であることが好ましい。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６および正極端子７は、袋状外装容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装容器２の開口部から注入されている。袋状外装容器２の開口部を負極端子６および正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１および液状非水電解質を完全密封している。
負極端子は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１．０Ｖ以上３．０Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料であることが好ましい。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３．０〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料であることが好ましい。
次に、実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。
実施形態に係る電池パックは、前述した非水電解質電池（単電池）を複数有し、各単電池を電気的に直列、並列または直列と並列に接続して配置されている。
このような電池パックは優れたサイクル特性を有する。
すなわち、前述した非水電解質電池はＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、既存のＴｉＯ2（Ｂ）の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が２４．９３°であるのに対し、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が前記２４．９３°より小さい２４．４０〜２４．８５°であるＴｉＯ2（Ｂ）を含有する活物質を含む負極を備え、ＴｉＯ2（Ｂ）の高容量化を引き出しつつ、大電流特性および充放電サイクル性能を向上できる。その結果、このような電池を複数組み込んだ電池パックは充放電サイクル特性を向上できる。
次に、実施形態に係る電池パック図３および図４を参照して具体的に説明する。単電池は、図１に示す扁平型非水電解液電池が使用される。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６および正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図４に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３および図４の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図３、図４では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、車載用が好適である。
前述したように非水電解質電池において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む非水電解質を用いることによって、優れた高温特性を発揮できる。このような非水電解質電池を複数有する組電池を備えた電池パックは、特に車載用に好適である。
以下、本発明の実施例を説明する。なお、本発明の主旨を超えない限り、以下に記載される実施例に限定されるものでない。
（実施例１）
＜チタン複合酸化物の合成＞
まず、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、アナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、五酸化リン（Ｐ2Ｏ5）を混合し、１１００℃で２４時間焼成してＶとＰを含むＫ2Ｔｉ4Ｏ9を合成した。得られたＫ2Ｔｉ4Ｏ9をジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した後、純水で洗浄してプロトン交換前駆体とした。得られたプロトン交換前駆体を１Ｍの塩酸溶液中に投入し、２５℃の環境下で１２時間攪拌して、プロトン交換体を得た。
得られたプロトン交換体を大気中で４００℃、３時間の焼成を施すことによりチタン系酸化物を製造した。
得られたチタン系酸化物について、以下の条件でＸ線回折を実施した。その結果、図５に示すＸ線回折パターンが得られ、チタン系酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ：４６−１２３７に帰属される単斜晶系β型のチタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））であることが確認された。
＜測定方法＞
試料を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法で測定を行った。以下に測定装置および条件を示す。
（１）Ｘ線回折装置：Bruker AXS 社製；D8 ADVANCE（封入管型）
Ｘ線源：ＣｕＫα線（Ｎｉフィルター使用）、
出力 ：４０ｋＶ，４０ｍＡ、
スリット系：Div. Slit；０．３°、
検出器：LynxEye（高速検出器）。
（２）スキャン方式：2θ／θ連続スキャン、
（３）測定範囲（２θ）：５〜１００°、
（４）ステップ幅（２θ）：０．０１７１２、°
（５）計数時間：１秒間／ステップ。
また、得られたチタン系酸化物のＶおよびＰの含有量はＩＣＰ発光分光法によって測定した。その結果、Ｖの含有量はチタン系酸化物に対して２．０原子％、Ｐの含有量はチタン系酸化物に対して０．１６原子％であることが確認された。
＜電極の作製＞
得られたチタン系酸化物粉末９０質量％と、アセチレンブラック５質量％と、ポリフッ化ビニリデン５質量％とをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。その後、プレスすることにより電極密度が２．３ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
＜ビーカーセルの製造＞
作製した電極を作用極とし、リチウム金属を対極および参照極としてそれぞれビーカー内に配置し、その後前記液状非水電解質をビーカー内に注入してビーカーセルを完成させた。
（実施例２〜６、比較例１）
Ｖ量を下記表１に記載のように変更した以外、実施例１と同様な方法で電池用活物質を合成してビーカーセルを組立てた。
（実施例７，８）
五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）の代わりに五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を用いた以外、実施例１と同様な方法で電池用活物質を合成してビーカーセルを組立てた。
（実施例９）
五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）と五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を併用し、ＶおよびＴａ量を下記表１に記載のように変更した以外、実施例１と同様な方法で電池用活物質を合成してビーカーセルを組立てた。
（実施例１０〜１３、比較例２）
Ｐ量を下記表１に記載のように変更した以外、実施例１と同様な方法で電池用活物質を合成してビーカーセルを組立てた。
（比較例３）
炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）とアナターゼ型酸化チタン（ＴｉＯ2）を混合し、１１００℃で２４時間焼成して得たＫ2Ｔｉ4Ｏ9を用いた以外、実施例１と同様な方法で電池用活物質を合成してビーカーセルを組立てた。
なお、実施例３で得たチタン系酸化物［単斜晶系β型チタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））］について、実施例１と同様な条件でＸ線回折を実施した。その結果、図５および図６に示すＸ線回折パターンが得られた。図５のＸ線回折パターンは、２θ＝１０〜５０°の範囲、図６のＸ線回折パターンは、２θ＝２０〜３０°の範囲、をそれぞれ示す。
また、比較例３で得たチタン系酸化物［単斜晶系β型チタン系酸化物（ＴｉＯ2（Ｂ））］について、実施例１と同様な条件でＸ線回折を実施した。得られたＸ線回折パターンを前述した図６に併記する。図６には、実施例３で得たＴｉＯ2（Ｂ）のＸ線回折パターンを実線で示し、比較例３で得たＴｉＯ2（Ｂ）のＸ線回折パターンを破線で示す。図６から実施例３で得たＴｉＯ2（Ｂ）は、Ｘ線回折において（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が２４．８２°で、比較例３で得たＴｉＯ2（Ｂ）の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）に比べて小さい側にピーク位置が現れる。
得られた実施例１〜１３、比較例１〜３のビーカーセルに対して、２５℃の環境において、１〜３ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+の電圧範囲で充放電を行い、活物質単位質量あたりの０．２Ｃ容量および１Ｃ容量を求めた。０．２Ｃ容量と１Ｃ容量／０．２Ｃ容量の比Ｘ（％）を表１に示す。また、実施例１〜１３、比較例１〜３の活物質（ＴｉＯ2（Ｂ））の（０１１）に帰属されるピーク位置、並びにＶ，ＴａとＰとの含有量を下記表１に示す。
Figure 2014022354
前記表１から明らかなように、（０１１）に帰属されるピーク位置が２４．４０〜２４．８５°であるＴｉＯ2（Ｂ）を含む負極活物質を用いた実施例１〜１３のビーカーセルは、比較例１〜３のビーカーセルに比べて０．２Ｃ容量が大きく、１Ｃ容量／０．２Ｃ容量比も大きく、高容量で大電流特性に優れることがわかる。
本発明のいつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の種々の形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１…捲回電極群、２…外装容器、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、５１…チタンイオン、５２…酸化物イオン、５３ａ…骨格構造部５３ｂ…空隙部。

Claims (9)

  1. 単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物を含む電池用活物質であって、前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物はＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°であることを特徴とする電池用活物質。
  2. 前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物は、Ｖおよび／またはＴａと、Ｐとを含むことを特徴とする請求項１記載の電池用活物質。
  3. 前記Ｖ、Ｔａの総含有量は、前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．３〜５原子％、Ｐの含有量は前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．０３〜１原子％であることを特徴とする請求項２記載の電池用活物質。
  4. 外装容器と、
    前記外装容器内に収納された正極と、
    前記外装容器内に前記正極と空間的に離間して収納され負極活物質を含む負極と、
    前記外装容器内に充填された非水電解質と、
    を具備し、
    前記負極活物質は、ＣｕＫα線をＸ線源として用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ）が既存の単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物の（０１１）に帰属されるピーク位置（２θ＝２４．９３°）より小さい２４．４０〜２４．８５°である単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  5. 前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物は、Ｘ線源ＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法において、（０１１）に帰属されるピークから算出される結晶子径が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
  6. 前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物は、Ｖおよび／またはＴａと、Ｐとを含むことを特徴とする請求項４記載の非水電解質電池。
  7. 前記Ｖ、Ｔａの総含有量は、前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．３〜５原子％、Ｐの含有量は前記単斜晶系β型のチタン系酸化物またはリチウムチタン系酸化物に対して０．０３〜１原子％であることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池。
  8. 請求項４乃至７いずれか１項記載の非水電解質電池を複数備え、各々の電池が直列、並列または直列および並列に電気的に接続される電池パック。
  9. 各々の非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える請求項８記載の電池パック。
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