KR20150013419A - 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지팩 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 실시 형태에 따르면, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질이 제공된다. 이 활물질 중 티타늄의 몰수 MTi에 대한 니오븀의 몰수 MNb의 비 MNb/MTi는 하기 수학식 I 및 II 중 어느 하나를 만족한다.
<수학식 I>
0.5≤MNb/MTi<2
<수학식 II>
2<MNb/MTi<5

Description

전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지팩 {ACTIVE MATERIAL FOR BATTERY, NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY AND BATTERY PACK}
본 실시 형태는 전지용 활물질, 비수 전해질 전지 및 전지팩에 관한 것이다.
비수 전해질 전지는 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 전원으로서, 또한 고정 설치용 축전지로서 사용될 수 있다. 이러한 용도를 위해, 비수 전해질 전지는 급속 충방전 성능 및 장기 신뢰성 등의 특성을 가질 필요가 있다. 그러나, 탄소질물을 부극 활물질로서 사용한 종래의 전지는 급속 충방전 성능이 불충분하였다. 따라서, 금속 복합 산화물을 부극 활물질로서 사용한 전지가 개발되었다. 그 중에서도, 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 사용한 전지는, 우수한 급속 충방전 성능을 가지며, 수명도 길다는 이점을 갖는다.
급속 충방전이 가능한 경우, 전지의 충전 시간을 대폭 단축할 수 있다. 또한, 하이브리드 자동차의 동력 성능을 향상시킬 수 있으며, 동력의 회생 에너지를 효율적으로 회수할 수 있다. 그로 인해, 급속 충방전 성능의 새로운 개선이 요구되고 있다.
한편, 티타늄을 함유하는 복합 산화물은 탄소질물보다도 금속 리튬에 대한 전위가 높다. 또한, 탄소질물보다도 중량당 용량이 낮다. 그로 인해, 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 사용한 전지는, 탄소질물을 사용한 전지보다도 에너지 밀도가 낮다는 문제가 있다.
하나의 실시 형태에 따라, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질이 제공된다. 이 활물질 중, 티타늄의 몰수 MTi에 대한 니오븀의 몰수 MNb의 비 MNb/MTi는 하기 수학식 I 및 II 중 어느 하나를 만족한다.
<수학식 I>
0.5≤MNb/MTi<2
<수학식 II>
2<MNb/MTi<5
우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 실현할 수 있는 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
도 1은 Nb2TiO7의 결정 구조를 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1의 결정 구조를 다른 방향으로부터 본 모식도이다.
도 3운 제2 실시 형태에 따른 편평형 비수 전해질 전지의 단면도이다.
도 4는 도 3의 A부의 확대 단면도이다.
도 5는 제2 실시 형태에 따른 다른 편평형 비수 전해질 전지의 부분 절결 사시도이다.
도 6은 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
도 7은 제3 실시 형태에 따른 전지팩의 분해 사시도이다.
도 8은 도 7의 전지팩의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
도 9는 합성예 및 비교예의 전기 화학적 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 도 9의 일부를 확대한 그래프이다.
(제1 실시 형태)
제1 실시 형태에서, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질이 제공된다. 이 전지용 활물질은 입자 형상을 가지며, 전형적으로는 분말로서 사용된다. 이 전지용 활물질은 비수 전해질 이차 전지에서 사용할 수 있으며, 전형적으로는 부극에서 사용된다.
활물질 중에서, 티타늄의 몰수 MTi에 대한 니오븀의 몰수 MNb의 비 MNb/MTi는, 하기 수학식 I 및 II 중 어느 하나를 만족한다.
<수학식 I>
0.5≤MNb/MTi<2
<수학식 II>
2<MNb/MTi<5
본 실시 형태에 의한 활물질은, 주로 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물로 구성된다. 상기 활물질은 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물만을 포함해도 좋다. 혹은, 상기 활물질은 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물 외에, 예를 들어 이산화티타늄 등의 티타늄산화물을 포함해도 좋다. 활물질이 티타늄산화물을 포함하고 있을 경우, 비 MNb/MTi는 활물질 전체에 포함되는 니오븀 및 티타늄의 몰수로부터 산출된다.
니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물은, 주로 단사정계의 결정 구조를 갖는다. 그 예로서, Nb2TiO7의 결정 구조의 모식도를 도 1 및 2에 도시하였다.
도 1에 도시한 바와 같이, Nb2TiO7의 결정 구조는, 금속 이온(101)과 산화물 이온(102)이 골격 구조(103)를 구성하고 있다. 또한, 금속 이온(101)에는, Nb 이온과 Ti 이온이 Nb:Ti=2:1의 비로 랜덤하게 배치되어 있다. 이 골격 구조(103)는 3차원적으로 교대로 배치되어, 골격 구조(103)끼리의 사이에 공극(104)이 존재한다. 이 공극(104)은, 리튬 이온이 삽입되는 호스트로 이루어질 수 있다.
영역(105) 및 영역(106)에서, 리튬 이온은 [100] 방향과 [010] 방향의 두 방향으로 이동 가능하다. 그로 인해, 영역(105) 및 영역(106)은 리튬 이온의 2차원적인 채널로서 기능한다.
도 2에 도시한 바와 같이, Nb2TiO7의 결정 구조에는, [001] 방향에 터널 형상의 공극(터널(107))이 존재한다. 이 터널(107)은, 리튬 이온의 [001] 방향의 이동 경로가 된다. 터널(107)은 영역(105)과 영역(106)을 연결하고 있기 때문에, 리튬 이온은 영역(105)과 영역(106)을 왕래하는 것이 가능하다.
이와 같이, Nb2TiO7로 대표되는 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물의 결정 구조는, 리튬 이온을 삽입할 수 있는 공간이 크며 구조적으로 안정적이다. 또한, 리튬 이온의 신속한 확산을 가능하게 하는 2차원적인 채널과, 그들을 연결하는 [001] 방향의 경로를 갖는다. 이러한 점에서, 상기 결정 구조는, 리튬 이온을 삽입할 수 있는 공간이 실질적으로 크며, 리튬 이온의 삽입 탈리성이 높다.
또한, 상기와 같은 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물은, 이것으로 한정되지 않지만, 주로 공간군 C2/m의 대칭성을 갖는다. 또한, 적어도 그 일부는 문헌[M. Gasperin, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147(1984)]에 기재된 원자 좌표를 갖는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 활물질 중에서, 비 MNb/MTi를 상기 범위 내로 함으로써, 후술하는 바와 같이 급속 충방전 성능과 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다. 비 MNb/MTi는, 바람직하게는 1.0 이상 1.99 이하의 범위 또는 2.01 이상 5.0 이하의 범위이고, 보다 바람직하게는 1.8 이상 1.9 이하의 범위 또는 2.1 이상 3.0 이하의 범위이다.
활물질 중 비 MNb/MTi는, 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석 방법에 의해 측정할 수 있다. 전극 재료로서 전지에 포함되어 있는 활물질은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 우선, 금속박 등의 전극 기판으로부터 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 후술하는 활물질층)을 박리한다. 예를 들어, 용매 중에서 전극 기판에 초음파를 조사함으로써 활물질층을 박리할 수 있다. 이어서, 활물질층을 대기 중에서 단시간 가열한다(예를 들어, 500℃에서 1시간). 가열에 의해, 결착제 및 도전제 등의 다른 성분이 제거된다. 한편, 활물질을 구성하는 원소의 몰비는, 가열 후에도 변화하지 않는다. 가열 후의 잔사를 산에 용해시켜 측정 시료를 제조한다. 이 측정 시료를 ICP 분석에 제공한다.
상술한 바와 같이, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물의 결정 구조는, 리튬 이온을 삽입할 수 있는 공간이 실질적으로 크며, 리튬 이온의 삽입 탈리성이 높다. 따라서, 이러한 복합 산화물을 포함하는 활물질을 사용함으로써, 높은 용량과 우수한 급속 충방전 성능(방전 레이트 성능)을 갖는 전지를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 따라, 활물질 중 비 MNb/MTi가 2보다도 작은 경우, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물은, 결정 격자 중 니오븀의 일부가 티타늄에 의해 치환된 고용체가 될 수 있다. 활물질은 주로 이러한 고용체로 구성되어도 좋다. 활물질 중 비 MNb/MTi가 2보다도 작은 경우, 과잉의 티타늄이 이산화티타늄으로서 석출되는 경우도 있다. 이 경우, 활물질은 상기한 고용체로 이루어지는 제1상과, 이산화티타늄으로 이루어지는 제2상을 포함한다. 또한 혹은, 활물질은 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물로서 Nb2TiO7을 포함하고, Nb2TiO7로 이루어지는 제1상과, 이산화티타늄으로 이루어지는 제2상을 포함해도 좋다. 석출된 이산화티타늄은 루틸형 및 아나타제형 등의 결정 구조를 갖는다. 활물질 중에 이산화티타늄으로 이루어지는 제2상이 포함되는지의 여부는, 분말 X선 회절법(XRD)에 의해 검출할 수 있다.
이산화티타늄은 리튬 이온을 흡장할 때, 4가에서 3가로 환원된다. 이러한 이산화티타늄이 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물과 공존함으로써, 활물질의 도전성이 향상된다. 또한, 상기와 같은 고용체는, 전하의 중성을 유지하기 위해서 함유하는 산소 결손이나 전자 정공 등이 발생하기 때문에 도전성이 향상된다.
한편, 본 실시 형태에 따라, 활물질 중 비 MNb/MTi가 2보다도 큰 경우, 복합 산화물의 티타늄 사이트의 일부가 니오븀에 의해 치환된다. 니오븀이 티타늄 사이트에 들어감으로써, 전하적 중성을 유지하기 위해 티타늄의 일부가 환원되기 때문에, 복합 산화물의 도전성이 결정 구조를 유지한 채 향상된다. 이에 따라, 활물질의 도전성이 향상된다.
이와 같이, 본 실시 형태를 따라서 비 MNb/MTi를 2 이외로 하고, 전하적인 중성이 유지되지 않은 결정을 포함함으로써, 활물질의 도전성이 향상된다. 이러한 높은 도전성을 갖는 활물질을 사용함으로써, 전지의 급속 충방전 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 비 MNb/MTi가 1.8 이상 1.99 이하의 범위 또는 2.01 이상 3.0 이하의 범위일 때, 보다 우수한 급속 충방전 성능이 얻어진다.
또한, 활물질의 도전성이 높기 때문에, 전지를 제조할 때에 사용하는 도전제의 양을 감소시키는 것이 가능하다. Nb2TiO7은 도전성이 낮기 때문에, 종래의 전지에서는 카본 등의 도전제를 다량으로 첨가함으로써, 급속 충방전 성능을 개선하고 있었다. 그러나, 본 실시 형태의 활물질을 사용함으로써 도전제의 양을 감소시키는 것이 가능하다. 그로 인해, 전지의 중량을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 비 MNb/MTi가 2보다도 작은 경우, 이하와 같은 이점이 얻어진다. 도 1에 도시한 공극(104)에 리튬 이온이 삽입되었을 때, 골격을 구성하는 금속 이온(101)이 환원된다. 구체적으로는, 티타늄 이온은 4가에서 3가로 환원되고, 니오븀 이온은 5가에서 3가로 환원된다. 이에 따라 결정의 전기적 중성이 유지된다. 그러나, 본 발명자들은 리튬 이온이 삽입되었을 때에, 환원되지 않는 니오븀 이온이 존재하는 것을 발견하였다. 이는 결정 중에 삽입된 리튬 이온의 양이 많아질수록, 결정 중에서 리튬 이온끼리의 반발이 강해지고, 그 결과 리튬 이온이 삽입되기 어려워지기 때문이라 생각된다.
그러나, 활물질의 비 MNb/MTi를 2보다도 작게 함으로써, 환원되지 않는 니오븀의 양을 저하시킬 수 있다. 환원되지 않는 니오븀은 전지의 용량에 기여하지 않는다. 따라서, 용량을 유지한 채 전지의 중량을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 단위 중량당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 고가의 니오븀의 양을 저하시킬 수 있기 때문에, 비용을 저하시키는 것도 가능하다.
한편, 비 MNb/MTi가 2보다도 큰 경우, 결정성이 높은 복합 산화물을 얻을 수 있다. 결정성이 높은 복합 산화물은 도전성이 높기 때문에, 전지의 급속 충방전 성능을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 결정성이 높기 때문에, 실효 용량이 높다는 이점도 갖는다. Nb2TiO7의 이론 용량은 380 mAh/g 이상임에도 불구하고, 지금까지 보고되어 있는 Nb2TiO7의 실효 용량은 260 mAh/g 정도이다. 그러나, 비 MNb/MTi를 2보다도 크게 함으로써, 실효 용량을 상승시키는 것이 가능하다. 따라서, 에너지 밀도를 상승시키는 것이 가능하다. 비 MNb/MTi가 2.1 이상 3.0 이하의 범위일 때, 보다 높은 실효 용량이 얻어진다.
또한, Nb2TiO7의 결정성을 향상시키기 위해서는, 결정을 합성할 때에 1400℃ 정도의 높은 온도에서 소성할 필요가 있다. 그러나, 비 MNb/MTi를 2보다도 크게 함으로써, 1000℃ 정도의 낮은 온도에서 소성해도 결정성이 높은 복합 산화물을 얻을 수 있다. 따라서, 제조 비용을 저하시키는 것이 가능하다.
비 MNb/MTi가 너무 작으면, 활물질 중에서 이산화티타늄으로 이루어지는 상이 지배적이 된다. 이 경우, 용량 및 에너지 밀도가 현저하게 저하된다. 비 MNb/MTi가 너무 크면, 용량 및 급속 충방전 성능이 저하되는 경향이 있다. 이것은 결정 구조 중에 삽입 가능한 리튬량에 상한이 있기 때문에, 과잉으로 니오븀이 존재하면 중량당 용량 에너지 밀도가 저하되기 때문이다. 또한, 골격 구조를 구성하는 산화물 이온과 5가의 니오븀의 결합성은, 4가의 티타늄에 비하여 높다. 이 때문에 골격 구조가 지나치게 강고해진다. 그로 인해, 리튬 이온의 확산성이 저하된다고 생각된다.
니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물은, 수학식 LixNbyTiO{(5y+4)/2}+δ(식 중 0≤x≤9이고, 0.5≤y<2 또는 2<y<4이고, -0.5≤δ≤0.5임)에 의해 표현되는 복합 산화물인 것이 바람직하다. 이러한 복합 산화물은 화학식당 4가에서 3가로 환원 가능한 티타늄을 1개 갖고, 5가에서 3가까지 환원 가능한 니오븀을 4개 미만 갖기 때문에, 이론상 최대 9개 미만의 리튬 이온을 삽입하는 것이 가능하다. 이에 따라, 전극 밀도가 높아지기 때문에, 특히 용적당 에너지 밀도가 높다는 이점을 갖는다. 한편, y가 2 미만인 경우, 니오븀량이 적기 때문에 단위 격자당 중량을 저감시킬 수 있기 때문에, 리튬 삽입량에 대한 중량 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 니오븀량을 삭감함으로써 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 상기한 식에서, δ은 복합 산화물의 환원 상태 및 니오븀 사이트의 티타늄에 의한 치환된 정도에 따라 변동한다. δ가 -0.5 미만인 경우(예를 들어, -0.6 등), 니오븀이 미리 환원되어 전극 성능이 저하될 우려가 있다. 한편, δ가 +0.5까지는 측정 오차의 범위다.
하나의 형태에서, 본 실시 형태의 활물질은 수학식 LixNbyTiO{(5y+4)/2}+δ(식 중 0≤x≤9이고, 0.5≤y<2 또는 2<y<4이고, -0.5≤δ≤0.5임)에 의해 표현되는 복합 산화물로 이루어지는 제1상과, 이산화티타늄으로 이루어지는 제2상을 포함한다. 이러한 활물질은, 리튬의 삽입에 의해 이산화티타늄이 전자 도전성을 갖고, 그 결과 전극 저항이 낮아지기 때문에 바람직하다.
활물질 중 티타늄의 상태는, 분말 X선 회절법(XRD)을 사용해서 확인할 수 있다. XRD에 의해 결정상을 관찰함으로써, 결정 구조 중에서 티타늄이 치환 고용되어 있는지의 여부를 판단할 수 있다. 구체적으로는, XRD에 의해, 제2상의 존재의 유무 및 복합 산화물의 격자상수의 변화(첨가한 원소(즉 티타늄)의 이온 반경이 반영됨) 등을 측정한다. 단, 첨가한 원소의 양이 조금인 경우에는, XRD로는 판단할 수 없는 경우가 있다. 그 경우, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰 및 전자프로브 미량 분석(EPMA)에 의한 측정을 행한다. 이들 방법에 의해, 티타늄의 분포 상태를 알 수 있다. 티타늄이 활물질 중에 균일하게 분포되어 있을 경우, 활물질은 복합 산화물로 이루어지는 상을 주로 포함하고 있을 것으로 생각된다. 티타늄이 활물질 중에서 편석하고 있을 경우, 활물질은 복합 산화물로 이루어지는 제1상과 함께, 이산화티타늄으로 이루어지는 제2상을 포함할 것으로 생각된다.
XRD에 의한 측정은, 이하와 같이 행할 수 있다. 우선, 활물질을 분쇄하고, 평균 입자 직경이 약 5㎛인 시료를 제조한다. 평균 입자 직경은 레이저 회절법에 의해 구할 수 있다. 얻어진 시료를 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm의 홀더 부분에 충전한다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 가압하여, 충전된 시료의 표면을 평평하게 한다. 충전된 시료에 균열, 공극, 요철 등이 발생하지 않도록, 과부족 없는 양의 시료를 충전하도록 주의한다. 또한, 유리판은 충분한 압력으로 가압하도록 유의한다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용해서 XRD 패턴을 취득한다.
또한, 시료의 배향성이 높은 경우에는, 시료의 충전 방법에 의해 피크의 위치가 어긋나거나, 피크 강도비가 변화될 가능성이 있다. 이러한 배향성이 현저하게 높은 시료는, 모세관을 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 시료를 모세관에 삽입하고, 이 모세관을 회전식 시료대에 적재해서 측정한다. 이러한 측정 방법에 의해 배향성을 완화시킬 수 있다.
전극 재료로서 전지에 포함되어 있는 활물질은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 우선, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물로부터 리튬 이온이 완전히 이탈된 상태로 한다. 예를 들어, 상기 활물질이 부극에서 사용되고 있는 경우, 전지를 완전히 방전 상태로 한다. 이에 따라, 활물질의 결정 상태를 관찰할 수 있다. 단, 방전 상태에서도 잔류한 리튬 이온이 존재하기도 한다. 이어서, 아르곤을 충전한 글로브 박스 중에서 전지를 분해해서 전극을 취출한다. 취출한 전극은 적절한 용매로 세정한다. 예를 들어, 에틸메틸카르보네이트 등을 사용할 수 있다. 세정한 전극을 분말 X선 회절 장치의 홀더의 면적과 거의 동일한 면적으로 절단하고, 측정 시료로 한다. 시료를 유리 홀더에 직접 부착해서 측정한다. 이때, 금속박 등의 전극 기판에서 유래되는 피크의 위치를 미리 측정해 둔다. 또한, 도전제나 결착제 등의 다른 성분의 피크도 미리 측정해 둔다. 기판의 피크와 활물질의 피크가 겹칠 경우, 기판으로부터 활물질이 포함되는 층(예를 들어, 후술하는 활물질층)을 박리해서 측정에 제공하는 것이 바람직하다. 이는 피크 강도를 정량적으로 측정할 때, 겹친 피크를 분리하기 위함이다. 예를 들어, 용매 중에서 전극 기판에 초음파를 조사함으로써 활물질층을 박리할 수 있다. 활물질층을 모세관에 봉입하고, 회전 시료대에 적재해서 측정한다. 이러한 방법에 의해 배향성의 영향을 저감한 다음, 활물질의 XRD 패턴을 얻을 수 있다.
얻어진 XRD 패턴은, 리트벨트법에 의해 해석한다. 리트벨트법에서는, 미리 추정한 결정 구조 모델로부터 회절 패턴을 계산한다. 이 계산값과 실측값을 모두 피팅함으로써, 결정 구조에 관한 파라미터(격자상수, 원자 좌표, 점유율 등)를 정밀하게 분석할 수 있다. 이에 따라, 합성한 산화물의 결정 구조의 특징을 조사할 수 있다. 또한, 이산화티타늄 등 다른 결정 구조를 갖는 화합물과의 2상 공존 상태에 대해서도 조사할 수 있다.
상기에서 설명한 전지용 활물질은, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
우선, 출발 원료를 혼합한다. 출발 원료로서 리튬, 티타늄, 니오븀을 포함하는 산화물 또는 염을 사용한다. 출발 원료로서 사용하는 염은, 탄산염 및 질산염과 같은 비교적 저온에서 분해해서 산화물을 발생시키는 염인 것이 바람직하다.
출발 원료는 티타늄의 몰수에 대한 니오븀의 몰수의 비가 0.5 이상 5 미만(단 2는 제외함)이 되는 비율로 혼합한다. 결정의 전하가 중성으로 유지되지 않을 비율로 합성되어도, 대부분 단사정계의 결정 구조(예를 들어, LixNb2TiO7)를 유지한 복합 산화물의 상(제1상)과 이산화티타늄의 상(제2상)이 공존한 혼합물을 얻을 수 있다.
이어서, 얻어진 혼합물을 분쇄하고, 가능한 한 균일하게 한다. 계속해서, 분쇄한 혼합물을 소성한다. 소성은 500 내지 1450℃의 온도 범위에서, 전부 10 내지 40시간 행한다. 이에 따라, 티타늄의 몰수에 대한 니오븀의 몰수의 비가 0.5 이상 5 미만(단 2는 제외함)이며, 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기한 방법에서, 리튬을 포함하지 않는 출발 원료를 사용함으로써, 리튬을 포함하지 않는 활물질을 합성해도 좋다. 그러한 활물질은 전지를 충전함으로써 리튬 이온이 삽입된다.
니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물은 입자 형상을 갖는다. 그 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 전지 특성에 따라서 변화시킬 수 있다. 상기 입자의 BET 비표면적은 특별히 한정되지 않지만, 0.1m2/g 이상 100m2/g 미만이면 좋다. BET 비표면적이 0.1m2/g 이상이면, 복합 산화물과 전해액과의 접촉 면적을 확보할 수 있다. 이 경우, 급속 충방전 성능이 향상되며, 충전 시간이 단축된다. 한편, BET 비표면적이 100m2/g 미만이면 복합 산화물과 전해액과의 반응성이 지나치게 높아지지 않는다. 그로 인해, 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극을 제조할 때에, 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하기 쉽다.
BET 비표면적은, BET법에 따라 측정된 비표면적을 가리킨다. 이 방법에서는, 흡착 점유 면적이 기지인 분자를 사용해서 입자의 비표면적을 측정한다. 우선, 그러한 분자를 액체 질소의 온도에서 입자 표면에 흡착시킨다. 계속해서, 입자에 흡착된 분자의 양으로부터 입자의 비표면적을 구한다. BET법에서는, 불활성 기체를 저온 저습에서 물리 흡착시킨다. BET법은, 단분자층 흡착 이론인 랭뮤어(Langmuir) 이론을 다분자층 흡착에 확장시킨 방법이며, 비표면적의 계산 방법으로서 가장 유명하다.
이상의 실시 형태에 따르면, 우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 전지용을 실현할 수 있는 전지용 활물질을 제공할 수 있다.
(제2 실시 형태)
제2 실시 형태에서, 제1 실시 형태에서의 전지용 활물질을 포함하는 부극과, 정극과, 비수 전해질과, 세퍼레이터와, 외장 부재를 포함하는 비수 전해질 전지가 제공된다.
도 3 및 4에 비수 전해질 전지의 일례로서, 편평형의 비수 전해질 이차 전지를 나타낸다. 도 3은 전지(10)의 단면도이며, 도 4는 도 3의 A부의 확대 단면도이다. 또한, 각 도면은 실시 형태의 설명과 그 이해를 촉구하기 위한 모식도이며, 그 형상이나 치수, 비 등은 실제의 장치와 상이한 점이 있지만, 이들은 이하의 설명과 공지된 기술을 참작해서 적절히 설계 변경할 수 있다.
전지(10)는 주머니 형상의 외장 부재(2)와, 외장 부재(2) 내에 수용된 편평형의 권회 전극군(1)을 구비한다. 외장 부재(2)의 내부에는, 도시하지 않은 비수 전해질이 포함되어 있다. 권회 전극군(1)은 비수 전해질에 의해 함침되어 있다.
권회 전극군(1)은, 도 4에 도시한 바와 같이, 외측으로부터 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)의 차례로 적층되어 있다. 부극(3), 세퍼레이터(4), 정극(5), 세퍼레이터(4)를 이 순서대로 거듭 적층체를 제작하고, 이 적층체를 부극이 최외주에 위치하도록 소용돌이 형상으로 권회한다. 권회한 적층체를 가열하면서 프레스함으로써, 편평 형상의 권회 전극군(1)을 제작할 수 있다.
부극(3)은, 부극 집전체(3a)와 부극 활물질층(3b)을 포함한다. 최외주에 위치하는 부극(3)의 부분은, 도 4에 도시한 바와 같이 부극 집전체(3a)의 내면측의 한쪽면에만 부극 활물질층(3b)을 갖는다. 부극(3)의 그 다른 부분은, 부극 집전체(3a)의 양면에 부극 활물질층(3b)을 갖는다. 부극 활물질층(3b)은, 부극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함한다.
정극(5)은 정극 집전체(5a)와, 정극 활물질층(5b)을 포함한다. 정극 활물질층(5b)은, 정극 집전체(5a)의 양면에 형성되어 있다. 정극 활물질층(5b)은, 정극 활물질과, 임의로 도전제 및 결착제를 포함한다.
도 3에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(1)의 외주 단부 근방에서, 부극 단자(6)가 최외주의 부극(3)의 부극 집전체(3a)에 접속되고, 정극 단자(7)가 내측의 정극(5)의 정극 집전체(5a)에 접속되어 있다. 이들의 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)는, 외장 부재(2)의 개구부로부터 외부로 연장되어 있다. 비수 전해질은 외장 부재(2)의 개구부로부터 주입된다. 외장 부재(2)의 개구부를 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)를 끼워서 히트 시일함으로써 권회 전극군(1) 및 비수 전해질이 완전 밀봉된다.
부극 단자(6)는, 부극 활물질의 리튬 흡장 방출 전위에서 전기 화학적으로 안정적이며, 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄을 들 수 있다. 부극 단자(6)는, 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 저감시키기 위해, 부극 집전체(3a)와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
정극 단자(7)는, 예를 들어 리튬 이온 금속에 대한 전위가 3V 이상 5V 이하의 범위에서의 전기적 안정성과 도전성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄 또는 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu, Si 등의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 형성된다. 정극 단자(7)는, 정극 집전체(5a)와의 접촉 저항을 저감시키기 위해, 정극 집전체(5a)와 마찬가지의 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
부극 활물질층(3b)에 포함되는 부극 활물질로서, 제1 실시 형태에서 설명한 전지용 활물질이 사용된다. 이에 따라, 우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 전지로 실현할 수 있다. 부극 활물질은 제1 실시 형태에서 설명한 전지용 활물로 구성되어도 좋지만, 또 다른 산화물을 포함해도 좋다. 다른 산화물의 예에는, 아나타제 구조를 갖는 이산화티타늄(TiO2), 람스델라이트 구조를 갖는 티탄산리튬(예를 들어 Li2Ti3O7), 스피넬 구조를 갖는 티탄산리튬(예를 들어 Li4Ti5O12)이 포함된다. 다른 산화물은, 부극 활물질의 총 질량에 대하여 50％ 이하의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 부극 활물질이 제1 실시 형태에서 설명한 전지용 활물질 이외에 산화물을 포함하는 경우, 부극 활물질 전체에서의 티타늄의 몰수에 대한 니오븀의 몰수의 비가 0.5 이상 5 미만(단, 2는 제외함)인 것이 바람직하다.
부극 활물질층(3b)에 포함되는 도전제는 집전 성능을 높이고, 활물질과 부극 집전체(3a)와의 접촉 저항을 억제하기 위해 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌블랙, 카본블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
결착제는 분산된 부극 활물질의 간극을 매립하고, 활물질과 집전체를 결착시키기 위해 배합된다. 결착제의 예에는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 및 스티렌 부타디엔 고무가 포함된다.
부극 활물질층(3b)에서, 부극 활물질, 도전제 및 결착제는 각각 68질량％ 이상 96질량％ 이하, 2질량％ 이상 30질량％ 이하 및 2질량％ 이상 30질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층의 집전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 결착제의 양을 2질량％ 이상으로 함으로써, 부극층과 집전체의 결착성이 충분하고, 우수한 사이클 특성을 기대할 수 있다. 한편, 도전제 및 결착제는 각각 28질량％ 이하로 하는 것이 고용량화를 도모하는 데에 있어서 바람직하다.
부극 집전체는, 부극 활물질의 리튬의 흡장 및 방출 전위에서 전기 화학적으로 안정적인 재료가 사용된다. 집전체는 구리, 니켈, 스테인리스 또는 알루미늄, 혹은 Mg, Ti, Zn, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 두께는 5 내지 20㎛인 것이 바람직하다. 이러한 두께를 갖는 집전체는 부극의 강도와 경량화의 균형을 잡을 수 있다.
부극은, 예를 들어 부극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 적절한 용매에 현탁해서 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조시켜 부극 활물질층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 부극은 또한, 부극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성해서 부극층으로 하고, 이를 부극 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 좋다.
정극 활물질층(5b)에 포함되는 정극 활물질로서, 예를 들어 산화물 또는 황화물을 사용할 수 있다. 산화물 및 황화물의 예에는, 리튬을 흡장하는 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화구리, 산화니켈, 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4 또는 LixMnO2), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 - yCoyO2), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬인산화물(예를 들어 LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4, LixCoPO4), 황산철[Fe2(SO4)3], 바나듐 산화물(예를 들어 V2O5) 및 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 포함된다. 상기한 식에서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다. 정극 활물질로서, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 복수의 화합물을 조합해서 사용해도 좋다.
보다 바람직한 정극 활물질의 예에는, 정극 전압이 높은 리튬망간 복합 산화물(예를 들어 LixMn2O4), 리튬니켈 복합 산화물(예를 들어 LixNiO2), 리튬코발트 복합 산화물(예를 들어 LixCoO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(예를 들어 LiNi1 -yCoyO2), 스피넬 구조를 갖는 리튬망간 니켈 복합 산화물(예를 들어 LixMn2 - yNiyO4), 리튬망간코발트 복합 산화물(예를 들어 LixMnyCo1 - yO2), 리튬인산철(예를 들어 LixFePO4) 및 리튬니켈코발트망간 복합 산화물이 포함된다. 상기한 식에서, 0<x≤1이며, 0<y≤1이다.
전지의 비수 전해질로서 상온 용융염을 사용하는 경우, 적절하게 사용되는 정극 활물질의 예에는, 리튬인산철, LixVPO4F(0≤x≤1), 리튬망간 복합 산화물, 리튬니켈 복합 산화물 및 리튬니켈코발트 복합 산화물이 포함된다. 이들 화합물은 상온 용융염과의 반응성이 낮기 때문에, 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
정극 활물질의 평균 1차 입경은 100nm 이상 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 1차 입경이 100nm 이상인 정극 활물질은, 전극 제조시에 취급하기 쉽다. 평균 1차 입경이 1㎛ 이하인 정극 활물질은, 리튬 이온의 고체내 확산이 원활하다.
정극 활물질의 비표면적은 0.1m2/g 이상 10m2/g 이하인 것이 바람직하다. 0.1m2/g 이상의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 리튬 이온의 흡장·방출 사이트를 충분히 확보할 수 있다. 10m2/g 이하의 비표면적을 갖는 정극 활물질은, 전극 제조시 취급하기 쉬우며, 양호한 충방전 사이클 성능을 제공할 수 있다.
결착제는 활물질과 집전체를 결착시키기 위해서 배합된다. 결착제의 예에는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무가 포함된다.
도전제는 집전 성능을 높이고, 또한 활물질과 집전체와의 접촉 저항을 억제하기 위해서 필요에 따라 배합된다. 도전제의 예에는, 아세틸렌블랙, 카본블랙 및 흑연과 같은 탄소질물이 포함된다.
정극 활물질층(5b)에서, 활물질 및 결착제는 각각 80질량％ 이상 98질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
결착제는 2질량％ 이상의 양으로 함으로써 충분한 전극 강도가 얻어진다. 또한, 20질량％ 이하로 함으로써 전극의 절연체의 배합량을 감소시켜, 내부 저항을 감소시킬 수 있다.
도전제를 첨가할 경우에는, 정극 활물질, 결착제 및 도전제는 각각 77질량％ 이상 95질량％ 이하, 2질량％ 이상 20질량％ 이하 및 3질량％ 이상 15질량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 도전제는 3질량％ 이상의 양으로 함으로써 상술한 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 15질량％ 이하로 함으로써, 고온 보존하에서의 정극 도전제 표면에서의 비수 전해질의 분해를 저감시킬 수 있다.
정극 집전체(5a)는 알루미늄박, 또는 Mg, Ti, Zn, Ni, Cr, Mn, Fe, Cu 및 Si로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 두께는 5㎛ 이상 20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 알루미늄박의 순도는 99질량％ 이상이 바람직하다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박에 포함되는 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속의 함유량은 1질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극은, 예를 들어 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 적절한 용매에 현탁해서 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조해서 정극층을 형성한 후, 프레스를 실시함으로써 제작된다. 정극은 또한, 정극 활물질, 결착제 및 필요에 따라 배합되는 도전제를 펠릿 형상으로 형성해서 정극층으로 하고, 이를 정극 집전체 상에 배치함으로써 제작되어도 좋다.
비수 전해질로서, 액상 비수 전해질 또는 겔상 비수 전해질을 사용할 수 있다. 액상 비수 전해질은 전해질을 유기 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 겔상 비수 전해질은, 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화함으로써 제조된다.
액상 비수 전해질 중 전해질의 농도는 0.5몰/L 이상 2.5몰/L 이하인 것이 바람직하다.
전해질의 예에는 과염소산리튬(LiClO4), 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3) 및 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2]과 같은 리튬염 및 이들의 혼합물이 포함된다. 전해질은 고전위에서도 산화하기 어려운 것이 바람직하며, LiPF6이 가장 바람직하다.
유기 용매의 예에는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 비닐렌카르보네이트와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 메틸에틸카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 테트라히드로푸란(THF), 2메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 디메톡시에탄(DME), 디에톡시에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 및 술포란(SL)이 포함된다. 이들 유기 용매는 단독으로, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
고분자 재료의 예에는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드(PEO)가 포함된다.
또한 혹은, 비수 전해질로서, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(이온성 융체), 고분자 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 사용해도 좋다.
상온 용융염(이온성 융체)은, 유기물 양이온과 음이온의 조합으로 이루어지는 유기염 중, 상온(15 내지 25℃)에서 액체로서 존재할 수 있는 화합물을 가리킨다. 상온 용융염에는, 단체로 액체로서 존재하는 상온 용융염, 전해질과 혼합시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염, 유기 용매에 용해시킴으로써 액체가 되는 상온 용융염이 포함된다. 일반적으로, 비수 전해질 전지에 사용되는 상온 용융염의 융점은 25℃ 이하이다. 또한, 유기물 양이온은 일반적으로 4급 암모늄 골격을 갖는다.
고분자 고체 전해질은 전해질을 고분자 재료에 용해시키고, 고체화함으로써 제조된다.
무기 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 물질이다.
세퍼레이터(4)는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀룰로오스 또는 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 포함하는 다공질 필름 또는, 합성 수지제 부직포로 형성되어도 좋다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 형성된 다공질 필름은 일정 온도에서 용융되어, 전류를 차단하는 것이 가능하기 때문에, 안전성을 향상시킬 수 있다.
외장 부재(2)로서, 두께 0.5mm 이하의 라미네이트 필름제 용기 또는 두께 1mm 이하의 금속제 용기를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름의 두께는 0.2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 금속제 용기는 두께 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 두께 0.2mm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
외장 부재(2)의 형상은 편평형(박형), 각형, 원통형, 코인형, 버튼형 등이면 좋다. 외장 부재(2)는 전지 치수에 따라, 예를 들어 휴대용 전자 기기 등에 적재되는 소형 전지용 외장 부재, 이륜 내지 사륜의 자동차 등에 적재되는 대형 전지용 외장 부재이면 좋다.
라미네이트 필름으로서, 수지층 사이에 금속층이 개재한 다층 필름이 사용된다. 금속층은 경량화를 위해 알루미늄박 혹은 알루미늄 합금박인 것이 바람직하다. 수지층은, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 고분자 재료를 사용할 수 있다. 라미네이트 필름은, 열 융착에 의해 시일을 행해서 주머니 형상 등의 원하는 형상으로 성형할 수 있다.
금속제 용기는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등으로 만들어진다. 알루미늄 합금은 마그네슘, 아연, 규소 등의 원소를 포함하는 합금이 바람직하다. 합금 중에 철, 구리, 니켈, 크롬 등의 전이 금속을 포함하는 경우, 그 함유량은 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
도 5 및 6에, 다른 형상을 갖는 편평형의 비수 전해질 이차 전지를 나타낸다. 도 5는 전지(10')의 부분 절결 사시도이며, 도 6은 도 5의 B부의 확대 단면도이다.
전지(10')는 주머니 형상의 외장 부재(12)와, 외장 부재(12) 내에 수용된 적층형 전극군(11)을 구비한다. 외장 부재(12)의 내부에는, 도시하지 않은 비수 전해질이 포함되어 있다. 적층형 전극군(11)은 비수 전해질에 의해 함침되어 있다.
적층형 전극군(11)은, 도 6에 도시한 바와 같이 정극(13)과 부극(14) 사이에 세퍼레이터(15)를 개재시키면서 교대로 적층한 구조를 갖는다. 정극(13)은 복수매 존재하며, 각각이 정극 집전체(13a)와, 정극 집전체(13a)의 양면에 담지된 정극 활물질층(13b)을 구비한다. 부극(14)은 복수매 존재하며, 각각이 부극 집전체(14a)와, 부극 집전체(14a)의 양면에 담지된 부극 활물질층(14b)을 구비한다. 각 부극(14)의 부극 집전체(14a)는, 1변이 부극(14)으로부터 돌출되어 있다. 돌출된 부극 집전체(14a)는, 띠 형상의 부극 단자(16)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 부극 단자(16)의 선단은, 외장 부재(12)로부터 외부로 인출되어 있다. 또한, 도시하지 않지만, 정극(13)의 정극 집전체(13a)는, 부극 집전체(14a)의 돌출 변과 반대측에 위치하는 변이 정극(13)으로부터 돌출되어 있다. 정극(13)으로부터 돌출된 정극 집전체(13a)는, 띠 형상의 정극 단자(17)에 전기적으로 접속되어 있다. 띠 형상의 정극 단자(17)의 선단은, 부극 단자(16)와는 반대측에 위치하여, 외장 부재(12)의 변으로부터 외부로 인출되어 있다.
전지(10')에서, 정극, 부극, 세퍼레이터, 비수 전해질, 외장 부재 등은, 도 3 및 4에 나타낸 전지(10)에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
이상의 실시 형태에 따르면, 우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 전지를 제공할 수 있다.
(제3 실시 형태)
이어서, 제3 실시 형태에 따른 전지팩에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다. 전지팩은 상기 제2 실시 형태에 따른 비수 전해질 전지(단전지)를 1개 또는 복수 갖는다. 복수의 단전지를 포함하는 경우, 각 단전지는 전기적으로 직렬 혹은 병렬로 접속해서 배치된다.
도 7 및 도 8에, 전지팩(20)의 일례를 나타낸다. 이 전지팩(20)은, 도 3에 도시한 구조를 갖는 편평형 전지(21)를 복수 포함한다. 도 7은 전지팩(20)의 분해 사시도이며, 도 8은 도 7의 전지팩(20)의 전기 회로를 도시하는 블록도이다.
복수의 단전지(21)는, 외부로 연장된 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 동일한 방향으로 정렬되도록 적층되어, 점착 테이프(22)로 체결함으로써 조전지(23)를 구성하고 있다. 이들 단전지(21)는, 도 8에 도시한 바와 같이 서로 전기적으로 직렬로 접속되어 있다.
프린트 배선 기판(24)은, 부극 단자(6) 및 정극 단자(7)가 연장되는 단전지(21) 측면과 대향해서 배치되어 있다. 프린트 배선 기판(24)에는, 도 8에 도시한 바와 같이 서미스터(25), 보호 회로(26) 및 외부 기기에 대한 통전용 단자(27)가 탑재되어 있다. 또한, 프린트 배선 기판(24)이 조전지(23)와 대향하는 면에는, 조전지(23)의 배선과 불필요한 접속을 피하기 위해 절연판(도시하지 않음)이 형성되어 있다.
정극측 리드(28)는, 조전지(23)의 최하층에 위치하는 정극 단자(7)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 정극측 커넥터(29)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 부극측 리드(30)는, 조전지(23)의 최상층에 위치하는 부극 단자(6)에 접속되고, 그 선단은 프린트 배선 기판(24)의 부극측 커넥터(31)에 삽입되어서 전기적으로 접속되어 있다. 이들 커넥터(29, 31)는, 프린트 배선 기판(24)에 형성된 배선(32, 33)을 통과해서 보호 회로(26)에 접속되어 있다.
서미스터(25)는 단전지(21)의 온도를 검출하고, 그 검출 신호는 보호 회로(26)에 송신된다. 보호 회로(26)는, 소정의 조건으로 보호 회로(26)와 외부 기기에 대한 통전용 단자(27) 사이의 플러스측 배선(34a) 및 마이너스측 배선(34b)을 차단할 수 있다. 소정의 조건이란, 예를 들어 서미스터(25)의 검출 온도가 소정 온도 이상이 되었을 때이다. 또한, 소정의 조건이란 단전지(21)의 과충전, 과방전, 과전류 등을 검출했을 때이다. 이 과충전 등의 검출은, 개개의 단전지(21) 혹은 단전지(21) 전체에 대해서 행해진다. 개개의 단전지(21)를 검출하는 경우, 전지 전압을 검출해도 좋고, 정극 전위 혹은 부극 전위를 검출해도 좋다. 후자의 경우, 개개의 단전지(21) 중에 참조극으로서 사용하는 리튬 전극이 삽입된다. 도 7 및 도 8의 경우, 단전지(21) 각각에 전압 검출을 위한 배선(35)을 접속하고, 이들 배선(35)을 통과해서 검출 신호가 보호 회로(26)에 송신된다.
정극 단자(7) 및 부극 단자(6)가 돌출된 측면을 제외한 조전지(23)의 3 측면에는, 고무 혹은 수지로 이루어지는 보호 시트(36)가 각각 배치되어 있다.
조전지(23)는, 각 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)과 함께 수납 용기(37) 내에 수납된다. 즉, 수납 용기(37)의 장변 방향의 양쪽의 내측면과 단변 방향의 내측면 각각에 보호 시트(36)가 배치되고, 단변 방향의 반대측의 내측면에 프린트 배선 기판(24)이 배치된다. 조전지(23)는, 보호 시트(36) 및 프린트 배선 기판(24)에서 둘러싸인 공간 내에 위치한다. 덮개(38)는 수납 용기(37)의 상면에 설치되어 있다.
또한, 조전지(23)의 고정에는 점착 테이프(22) 대신에 열수축 테이프를 사용해도 좋다. 이 경우, 조전지의 양측면에 보호 시트를 배치하여 열수축 튜브를 주회시킨 후, 열수축 튜브를 열 수축시켜서 조전지를 결속시킨다.
도 7, 도 8에서는 단전지(21)를 직렬 접속한 형태를 나타냈지만, 전지 용량을 증대시키기 위해서는 병렬로 접속해도 좋다. 혹은 직렬 접속과 병렬 접속을 조합해도 좋다. 조합된 전지팩을 추가로 직렬 또는 병렬로 접속할 수도 있다.
또한, 전지팩의 형태는 용도에 따라 적절히 변경된다. 본 실시 형태에 따른 전지팩은, 대전류를 취출했을 때에 사이클 특성이 우수한 것이 요구되는 용도에 적절하게 사용된다. 구체적으로는, 디지털 카메라의 전원으로서, 또는 예를 들어 이륜 내지 사륜의 하이브리드 전기 자동차, 이륜 내지 사륜의 전기 자동차 및 어시스트 자전거의 차량 탑재용 전지로서 사용된다. 특히, 차량 탑재용 전지로서 적절하게 사용된다.
이상의 실시 형태에 따르면, 우수한 급속 충방전 성능과 높은 에너지 밀도를 갖는 전지팩을 제공할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 상기 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다.
<합성예 1 내지 9>
시판되고 있는 산화물 시약 Nb2O5와 TiO2의 분말을, 티타늄에 대한 니오븀의 몰비가 각각 0.50, 0.85, 1.07, 1.33, 1.90, 1.99, 2.01, 2.10 또는 3.00이 되도록 칭량하고, 유발을 사용해서 혼합하였다. 이들의 혼합물을 전기로에 넣고, 1250℃에서 전부 20시간 소성하였다. 이에 따라, 합성예 1 내지 9의 생성물을 얻었다. 여기에서 사용한 합성 방법은 문헌[M. GASPERIN, Journal of Solid State Chemistry 53, pp144-147(1984)]에 기재된 방법에 기초하는 것이다.
(분말 X선 회절 측정)
합성예 1 내지 9의 생성물 각각을 XRD에 의해 측정하였다. 우선, 생성물을 평균 입자 직경이 약 10㎛가 될 때까지 분쇄하고, 시료를 제조하였다. 시료를 유리 시료판 상에 형성된 깊이 0.2mm의 홀더 부분에 충전하였다. 계속해서, 외부로부터 다른 유리판을 가압하여, 표면을 평평하게 하였다. 계속해서, 시료가 충전된 유리판을 분말 X선 회절 장치에 설치하고, Cu-Kα선을 사용해서 회절 패턴을 취득하였다.
그 결과, 합성예 1 내지 9의 생성물의 주된 결정상은 모두 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물(Nb2TiO7)이며, 그들 복합 산화물은 모두 단사정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 합성예 1 내지 5의 생성물에서는, 이산화티타늄으로 이루어지는 제2상의 존재가 확인되었다.
(전기 화학 측정 셀의 제작)
합성예 1 내지 9의 생성물을 각각 사용하여 전기 화학 측정 셀을 제작하였다. 우선, 생성물에 도전제로서 아세틸렌블랙을, 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 혼합하였다. 이 혼합물을 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 중에 분산하였다. 이 분산액에 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 생성물에 대하여 10질량부의 비율로 첨가하였다. 이에 따라, 전극 제조용 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를, 블레이드를 사용하여 알루미늄박으로 이루어지는 집전체 상에 도포하였다. 이를 진공하에 130℃에서 12시간 건조하고, 전극을 얻었다.
이 전극과, 대향 전극으로서 금속 리튬박과, 비수 전해질을 사용하여 전기 화학 측정 셀을 제작하였다. 비수 전해질의 용매로서, 에틸렌카르보네이트 및 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(체적비 1:1)를 사용하였다. 비수 전해질의 용질로서, 육불화인산리튬을 사용하였다. 육불화인산리튬의 농도는 1M로 하였다.
(전기 화학적 측정)
합성예 1 내지 9 각각의 측정 셀의 첫회 방전 용량을 측정하였다. 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서 충방전을 행하였다. 충방전 전류값은 0.2C(시간 방전율)으로 하였다. 시험은 실온에서 행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 합성예 1 내지 9 각각의 측정 셀의 30 사이클 후의 방전 용량 유지율을 조사하였다. 우선, 각 측정 셀의 충방전을 30 사이클 반복했다(충전/방전을 1 사이클로 함). 충방전은 금속 리튬 전극 기준으로 1.0V 내지 3.0V의 전위 범위에서, 1C(시간 방전율)의 전류값으로 실온에서 행하였다. 이어서, 0.2C(시간 방전율)으로 충방전을 행하고, 30 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 0.2C으로 측정한 첫회 방전 용량을 100으로 하여, 30 사이클 후의 방전 용량의 유지율(％)을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 합성예 1 내지 5 각각의 측정 셀의 급속 충방전 성능(레이트 성능)을 조사하였다. 0.2C, 1.0C 및 5.0C 각각에서의 방전 용량을 측정하였다. 0.2C에서의 방전 용량을 100으로 하여, 1.0C 및 5.0C에서의 방전 용량의 유지율(％)을 산출하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
종래 공지된 합성 방법에 따라서 Nb2TiO7을 합성하였다. 합성은 JP-A No.2010-287496에 기재된 생성물 중에서 가장 높은 레이트 성능을 갖는 실시예 3과 동일하게 행하였다. 구체적으로는, 산화티타늄의 분말과 오산화니오븀의 분말을 몰비로 1:1이 되도록 칭량하였다. 그들의 분말을 유발 중에서 에탄올을 사용해서 습식 혼합하였다. 이 혼합물을 백금 도가니에 넣어서 1300℃에서 열처리하였다. 이에 따라, 비교예 1의 생성물을 얻었다.
비교예 1의 생성물을, 합성예와 마찬가지로 XRD에 의해 측정하였다. 그 결과, XRD 패턴에서의 피크는 Nb2TiO7의 피크와 모두 일치하였다.
비교예 1의 생성물을 사용하여, 합성예와 마찬가지로 전기 화학 측정 셀을 제작하고, 전기 화학적 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2 내지 4>
시판되고 있는 산화물 시약 Nb2O5와 TiO2의 분말을, 티타늄에 대한 니오븀의 몰비가 각각 5.00, 14.00 또는 24.00이 되도록 칭량하고, 유발을 사용해서 혼합하였다. 이들의 혼합물을 전기로에 넣고, 1250℃에서 전부 20시간 소성하였다. 이에 따라, 비교예 2 내지 4의 생성물을 얻었다.
비교예 2 내지 4 각각의 생성물을, 합성예와 마찬가지로 XRD에 의해 측정하였다. 그 결과, 비교예 2 내지 4의 생성물의 결정상은 각각 Nb10Ti2O29, Nb14TiO37, Nb24TiO62이며, 모두 단사정계의 결정 구조를 갖는 것이 확인되었다.
비교예 2 내지 4의 생성물을 사용하여, 합성예와 마찬가지로 전기 화학 측정 셀을 제작하고, 전기 화학적 측정을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
<결과>
표 1에 나타낸 바와 같이, 합성예 1 내지 9는 모두 비교예 1 내지 4보다도 5C 방전 용량 유지율이 높았다. 따라서, 합성예 1 내지 9는 우수한 급속 충방전 성능을 갖는 것이 나타났다. 또한, 합성예 1 내지 9는 모두 비교예 1 내지 4보다도 30 사이클 후 방전 용량의 유지율이 높았다. 따라서, 합성예 1 내지 9는 모두 충방전을 안정적으로 반복하는 것이 가능하다는 것이 확인되었다.
비교예 2 내지 4의 1C 방전 용량 유지율은 비교적 높았다. 이는 1C 정도의 레이트의 경우, 결정성이 높을수록 유리하기 때문이라고 생각된다. 일반적으로 높은 온도에서 소성할수록 결정성이 높아진다. 합성예 및 비교예는 모두 동일한 온도에서 소성하고 있다. 그러나, 니오븀의 함유량이 많을수록 융점이 저하된다. 이로 인해, 니오븀의 함유량이 많은 비교예 2 내지 4는, 다른 예에 비하여 결정성이 향상되었다고 생각된다. 한편, 5C 정도의 높은 레이트의 경우, 상술한 바와 같이 결정을 구성하는 원소비의 영향이 강해진다. 그로 인해, 합성예 1 내지 9는, 비교예 2 내지 4보다도 높은 5C 방전 용량 유지를 갖는 것으로 생각된다.
각 합성예 및 비교예에 대해서 측정된, 0.2C 첫회 방전 용량, 30 사이클 후 방전 용량 유지율 및 5C 방전 용량 유지율과, 비 MNb/MTi와의 관계를 표현하는 그래프를 도 9에 나타내었다. 또한, 도 9의 일부를 확대한 그래프를 도 10에 도시한다.
도 9 및 10에 도시되어 있는 바와 같이, 비 MNb/MTi가 정확히 2인 비교예 1은, 5C 방전 용량 유지율이 현저히 낮다. 그러나, 비 MNb/MTi를 2보다 크게 하거나 작게 함으로써, 5C 방전 용량 유지율이 상승하는 것이 나타났다.
또한, 비 MNb/MTi가 3일 때에 가장 높은 0.2C 첫회 방전 용량이 얻어졌다. 이는 니오븀이 티타늄 사이트를 치환하는 것에 의한 결정성의 향상과 도전성의 상승이, 균형있게 발현되었기 때문이라고 생각된다.
비 MNb/MTi가 2보다 작은 경우, 0.2C 방전 용량은 낮아지기는 하지만, 5C 방전 용량 유지율은 높았다. 비 MNb/MTi가 2보다 작은 활물질은 니오븀의 함유량이 상대적으로 작다. 니오븀은 고가이기 때문에, 그러한 활물질은 저비용 재료로서의 이점을 갖는다.
비 MNb/MTi가 5 이상인 경우, 0.2C 첫회 방전 용량, 30 사이클 후의 방전 용량 유지율 및 5C 방전 용량 유지율이 모두 저하되는 경향이 보였다. 또한, 비 MNb/MTi가 5 이상인 활물질은, 니오븀의 함유량이 상대적으로 크다. 그로 인해, 비용도 높아진다.
이제까지 실시예들을 기술하였지만, 이들 실시예들은 예시로만 제시한 것이며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실제로, 본 명세서에 기재된 신규한 실시예들은 여러가지 형태로 구체화될 수 있으며, 게다가 본 발명의 정신을 벗어나지 않고, 실시예의 형태에 있어서 각종 생략, 대체 및 변경이 가능하다. 이하의 청구범위 및 그 등가물은 본 발명의 범주 및 정신에 속하게 되는 이러한 형태 혹은 변경 등을 포함하는 것이다.

Claims (5)

  1. 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 포함하는 전지용 활물질이며,
    상기 활물질 중 티타늄의 몰수 MTi에 대한 니오븀의 몰수 MNb의 비 MNb/MTi는 하기 수학식 I 및 II 중 어느 하나를 만족하는 전지용 활물질.
    <수학식 I>
    0.5≤MNb/MTi<2
    <수학식 II>
    2<MNb/MTi<5
  2. 제1항에 있어서, 상기 전지용 활물질은 화학식 LixNbyTiO{(5y+4)/2}+δ에 의해 표현되는 니오븀 및 티타늄을 함유하는 복합 산화물을 포함하고, 식 중, x, y 및 δ는 각각 부등식 0≤x≤9, 0.5≤y<2 또는 2<y<4, -0.5≤δ≤0.5에 의해 표현되는 관계를 만족하는 전지용 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전지용 활물질은 화학식 LixNbyTiO{(5y+4)/2}+δ에 의해 표현되는 복합 산화물로 이루어지는 제1상과, 이산화티타늄으로 이루어지는 제2상을 포함하고, 식 중, x, y 및 δ는 각각 부등식 0≤x≤9, 0.5≤y<2 또는 2<y<4, -0.5≤δ≤0.5에 의해 표현되는 관계를 만족하는 전지용 활물질.
  4. 제1항에 기재된 전지용 활물질을 포함하는 부극과,
    정극과,
    비수 전해질
    을 포함하는 비수 전해질 전지.
  5. 제4항에 기재된 비수 전해질 전지를 포함하는 전지팩.
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