CN103247794B - 电池用活性物质、非水电解质电池及电池包 - Google Patents

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Abstract

根据实施方式，提供一种包含含有铌及钛的复合氧化物的电池用活性物质。该活性物质中的铌的摩尔数MNb相对于钛的摩尔数MTi的比MNb/MTi满足下述式(I)及(II)中的任一者，0.5≤MNb/MTi＜2？？(I)2＜MNb/MTi＜5？？(II)。

Description

电池用活性物质、非水电解质电池及电池包
技术领域
本实施方式涉及电池用活性物质、非水电解质电池及电池包。
背景技术
非水电解质电池可作为混合动力汽车或电动汽车的电源使用，并可作为固定用蓄电池使用。为了这种用途，非水电解质电池必须具有快速充放电性能及长期可靠性等特性。但是，将碳质物用作负极活性物质的现有电池的快速充放电性能是不充分的。于是，开发了将金属复合氧化物用作负极活性物质的电池。其中，使用了含有钛的复合氧化物的电池具有优异的快速充放电性能，并且还具有寿命长的优点。
可快速充放电的情况下，可以大幅缩短电池的充电时间。另外，能够提高混合动力汽车的动力性能，还能够有效地回收动力的再生能量。因此，可谋求快速充放电性能的进一步改善。
另一方面，含有钛的复合氧化物与碳质物相比，其相对于金属锂的电位高。另外，与碳质物相比，其单位重量的容量低。因此，使用了含有钛的复合氧化物的电池与使用碳质物的电池相比，存在能量密度低的问题。
发明内容
本发明提供一种电池用活性物质，其包含含有铌及钛的复合氧化物，所述活性物质中的铌的摩尔数MNb相对于钛的摩尔数MTi的比MNb/MTi满足下述式(I)及(II)中的任一者。
0.5≤MNb/MTi＜2(I)
2＜MNb/MTi＜5(II)
本发明还提供一种非水电解质电池，其包括：包含上述的电池用活性物质的负极、正极、以及非水电解质。
本发明还提供一种电池包，其包含上述的非水电解质电池。
附图说明
图1是表示Nb2TiO7的晶体结构的示意图。
图2是从另一方向观察的图1的晶体结构的示意图。
图3是第二实施方式的扁平型非水电解质电池的剖视图。
图4是图3的A部放大剖视图。
图5是第二实施方式的另一扁平型非水电解质电池的部分剖切立体图。
图6是图5的B部放大剖视图。
图7是第三实施方式的电池包的分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方块图。
图9是表示合成例及比较例的电化学方面的测定结果的曲线图。
图10是将图9的局部放大后的曲线图。
具体实施方式
按照一个实施方式提供包含含有铌及钛的复合氧化物的电池用活性物质。该活性物质中的铌的摩尔数MNb相对于钛的摩尔数MTi的比MNb/MTi满足下述式(I)及(II)中的任一者。
0.5≤MNb/MTi＜2(I)
2＜MNb/MTi＜5(II)
(第一实施方式)
在第一实施方式中，提供一种包含含有铌及钛的复合氧化物的电池用活性物质。该电池用活性物质具有粒子形状，典型的是制成粉末使用。该电池用活性物质能够在非水电解质二次电池中使用，典型的是在负极中使用。
在活性物质中，铌的摩尔数MNb相对于钛的摩尔数MTi的比MNb/MTi满足下述式(I)及(II)中的任一者。
0.5MNb/MTi＜2(I)
2＜MNb/MTi＜5(II)
本实施方式的活性物质主要由含有铌及钛的复合氧化物构成。该活性物质也可以只包含含有铌及钛的复合氧化物。或者，该活性物质除含有铌及钛的复合氧化物之外，也可以含有例如二氧化钛等钛氧化物。活性物质含钛氧化物的情况下，比值MNb/MTi由活性物质整体所包含的铌及钛的摩尔数来算出。
含有铌及钛的复合氧化物主要具有单斜晶系的晶体结构。作为其例子，将Nb2TiO7的晶体结构的示意图示于图1及2中。
如图1所示，Nb2TiO7的晶体结构中，金属离子101和氧化物离子102构成骨架结构103。另外，在金属离子101中，Nb离子和Ti离子以Nb∶Ti＝2∶1的比随机地配置。该骨架结构103被三维地交替配置，在骨架结构103彼此之间存在空隙104。该空隙104可变成嵌入锂离子的位点。
在区域105及区域106中，锂离子可向[100]方向和[010]方向这两个方向移动。因此，区域105及区域106作为锂离子的二维通道发挥作用。
如图2所示，在Nb2TiO7的晶体结构中，在[001]方向存在隧道(tunnel)状的空隙(隧道107)。该隧道107成为锂离子的[001]方向的移动路径。隧道107连接区域105和区域106，因此锂离子可以在区域105和区域106中往来。
这样，以Nb2TiO7为代表的含有铌及钛的复合氧化物的晶体结构中，可嵌入锂离子的空间大且结构稳定。此外，具有可以使锂离子迅速扩散的二维通道和连接它们的[001]方向的路径。由于这些原因，该晶体结构可嵌入锂离子的空间实质上很大，且锂离子的嵌入脱嵌性高。
另外，如上所述的含有铌及钛的复合氧化物不限定于此，但主要具有空间群C2/m的对称性。另外，优选至少其一部分具有M.Gasperin，JournalofSolidStateChemistry53，pp144-147(1984)中记载的具有原子坐标的晶体结构。
在本实施方式的活性物质中，通过使比值MNb/MTi在上述范围内，如后述那样，可以提高快速充放电性能和能量密度。比值MNb/MTi优选1.0～1.99的范围或2.01～5.0的范围，更优选1.8～1.9的范围或2.1～3.0的范围。
活性物质中的比值MNb/MTi能够通过电感耦合等离子体(ICP)分析方法进行测定。作为电极材料包含于电池中的活性物质可以如下进行测定。首先，从金属箔等电极基板中将包含活性物质的层(例如，后述的活性物质层)剥离。例如，可以通过在溶剂中对电极基板照射超声波而将活性物质层剥离。接着，将活性物质层在大气中进行短时间加热(例如在500℃下、1小时)。通过加热，除去粘结剂及导电剂等其他成分。另一方面，构成活性物质的元素的摩尔比在加热后也不发生变化。使加热后的残渣在酸中溶解，制备测定试料。将该测定试料供于ICP分析。
如上所述，含有铌及钛的复合氧化物的晶体结构中，可嵌入锂离子的空间实质上较大，且锂离子的嵌入脱嵌性高。因此，通过使用包含这种复合氧化物的活性物质，能够提供具有高容量和优异的快速充放电性能(放电速率性能)的电池。
此外，根据本实施方式，在活性物质中的比值MNb/MTi小于2的情况下，含有铌及钛的复合氧化物可以形成其晶格中的一部分铌被钛置换而成的固溶体。活性物质也可以主要由这种固溶体构成。活性物质中的比值MNb/MTi小于2的情况下，有时过剩的钛也会以二氧化钛的形式析出。在该情况下，活性物质包含由上述的固溶体构成的第一相以及由二氧化钛构成的第二相。或者，活性物质也可以包含：含有Nb2TiO7作为含铌及钛的复合氧化物且由Nb2TiO7构成的第一相、以及由二氧化钛构成的第二相。析出的二氧化钛具有金红石型及锐钛矿型等晶体结构。对于活性物质中包含由二氧化钛构成的第二相与否，可以通过粉末X射线衍射法(XRD)进行检测。
二氧化钛嵌入锂离子时，从4价还原为3价。这种二氧化钛与含有铌及钛的复合氧化物共存，由此提高了活性物质的导电性。另外，上述那样的固溶体由于生成为了保持电荷中性而含有的氧缺乏或电子空穴等，因此提高了导电性。
另一方面，根据本实施方式，活性物质中的比值MNb/MTi大于2的情况下，复合氧化物的一部分钛位点被铌置换。由于铌进入钛位点，用于保持电荷中性的一部分钛被还原，因此，复合氧化物的导电性在维持晶体结构不变的状态下提高。由此，提高了活性物质的导电性。
这样，根据本实施方式，除了将比值MNb/MTi设定为2以外，还包含不能保持电荷中性的晶体，由此提高了活性物质的导电性。通过使用这种具有高的导电性的活性物质，可以提高电池的快速充放电性能。比值MNb/MTi为1.8～1.99的范围或2.01～3.0的范围时，可以获得更加优异的快速充放电性能。
进而，由于活性物质的导电性高，可以减少制造电池时使用的导电剂的量。Nb2TiO7导电性低。因此在现有的电池中，通过大量地添加碳等导电剂，改善了快速充放电性能。不过，通过使用本实施方式的活性物质，可以减少导电剂的量。所以，能够减少电池的重量。其结果是，可以使能量密度提高。
此为，比值MNb/MTi小于2的情况下，可以获得如下的优点。锂离子被嵌入图1所示的空隙104中后，构成骨格的金属离子101则被还原。具体地说，钛离子由4价被还原为3价，铌离子由5价被还原为3价。由此保持晶体的电中性。但是，本发明的发明者们发现，在嵌入锂离子后，存在未被还原的铌离子。认为这是因为被嵌入晶体中的锂离子的量越多，在晶体中锂离子彼此的相互排斥越强，其结果是，锂离子难以被嵌入。
但是，通过使活性物质的比值MNb/MTi小于2，能够减少未被还原的铌的量。未被还原的铌无助于电池的容量。因此，能够在维持容量不变的情况下减少电池的重量。其结果是，能够提高每单位重量的能量密度。另外，能够减少高价的铌的量，因此也可以降低成本。
另一方面，比值MNb/MTi大于2的情况下，能够获得结晶性高的复合氧化物。结晶性高的复合氧化物的导电性高，因此可以提高电池的快速充放电性能。另外，由于结晶性高，因此还具有有效容量高之类的优点。尽管Nb2TiO7的理论容量为380mAh/g以上，但到目前为止所报告的Nb2TiO7的有效容量仅为260mAh/g左右。但通过将比值MNb/MTi设定为大于2，可以使有效容量上升。因此可以使能量密度上升。比值MNb/MTi为2.1～3.0的范围时，可获得更高的有效容量。
另外，为了提高Nb2TiO7的结晶性，在合成晶体时需要在1400℃左右的高的温度下进行烧成。但是，通过将比值MNb/MTi设定为大于2，即使在1000℃左右的低的温度下进行烧成也能够获得结晶性高的复合氧化物。因此，可以降低制造成本。
比值MNb/MTi过小时，在活性物质中由二氧化钛构成的相具有支配性。在该情况下，容量及能量密度明显降低。比值MNb/MTi过大时，容量及快速充放电性能有降低的倾向。这是因为，晶体结构中可嵌入的锂量具有上限，因此当过剩地存在铌时，单位重量的容量能量密度就会降低。另外，构成骨架结构的氧化物离子与5价铌的键合性比与4价钛的键合性高。因此骨架结构过于牢固。因此认为锂离子的扩散性降低。
含有铌及钛的复合氧化物优选由式LixNbyTiO{(5y+4)/2}+δ(式中，0≤x≤9、0.5≤y＜2或2＜y＜4、-0.5≤δ≤0.5)表示的复合氧化物。这种复合氧化物的单位化学式具有1个可从4价还原为3价的钛，并具有低于4个可从5价还原为3价的铌，因此，理论上最多可以嵌入低于9个的锂离子。由此，因电极密度变高，所以尤其是具有单位容积的能量密度高的优点。另一方面y低于2的情况下，由于铌量较少，可以使每单位晶格的重量减少，因此具有可提高相对于锂嵌入量的重量能量密度的优点。进而，通过减少铌量，能够降低成本。
另外，在上述的式子中，δ根据复合氧化物的还原状态及铌位点被钛置换的程度而变动。δ低于-0.5的情况下(例如为-0.6等)，有可能铌预先被还原而使电极性能降低。δ直到+0.5都是在测定误差的范围。
在一个形态中，本实施方式的活性物质包含由用式LixNbyTiO{(5y+4)/2} +δ(式中，0≤x≤9、0.5≤y＜2或2＜y＜4、-0.5≤δ≤0.5)表示的复合氧化物构成的第一相和由二氧化钛构成的第二相。这种活性物质中，二氧化钛因锂的嵌入而具有电子导电性，其结果是，电极电阻变低，所以优选。
活性物质中的钛的状态能够使用粉末X射线衍射法(XRD)进行确认。通过利用XRD对结晶相进行观察，能够判断在晶体结构中钛是否被置换固溶。具体地说，通过XRD测定有无第二相存在、以及复合氧化物的晶格常数的变化(反映添加的元素(即钛)的离子半径)等。但是，添加的元素的量极少的情况下，有时用XRD不能判断。在该情况下，进行透射型电子显微镜(TEM)的观察及电子探针微量分析(EPMA)的测定。通过这些方法能够知道钛的分布状态。钛均匀地分布在活性物质中的情况下，认为活性物质主要包含由复合氧化物构成的相。钛在活性物质中偏析的情况下，认为活性物质同时包含由复合氧化物构成的第一相和由二氧化钛构成的第二相。
可以如下进行XRD的测定。首先，将活性物质粉碎，制备平均粒径约5μm的试料。平均粒径可以通过激光衍射法求出。将获得的试料填充到在玻璃试料板上形成的深度0.2mm的支架(holder)部分。接着，从外部按压另一玻璃板，将所填充的试料的表面弄平。注意填充不多不少的量的试料，以使在所填充的试料中避免产生裂纹、空隙、凹凸等。另外，注意玻璃板要用充足的压力按压。接着，将填充有试料的玻璃板设置于粉末X射线衍射装置中，使用Cu-Kα射线获取XRD图案。
另外，试料的取向性高的情况下，因试料的填充方法不同，峰的位置有可能偏移或峰强度比发生变化。这种取向性非常高的试料使用毛细管进行测定。具体地说，将试料嵌入毛细管中，将该毛细管放置在旋转式试料台上进行测定。通过这种测定方法能够缓和取向性。
作为电极材料而包含于电池中的活性物质能够如下进行测定。首先，形成锂离子从含有铌及钛的复合氧化物中完全脱嵌的状态。例如，该活性物质被用于负极的情况下，使电池成为完全放电状态。由此，能够观察活性物质的晶体状态。但是，有时在放电状态下也存在残留的锂离子。接着，在填充了氩的手套箱中将电池分解，取出电极。用适当的溶剂清洗取出的电极。可以使用例如碳酸乙甲酯等。将清洗过的电极切断成和粉末X射线衍射装置的支架的面积大致相同的面积，制成测定试料。将试料直接贴在玻璃支架上进行测定。这时，预先测定起因于金属箔等电极基板的峰的位置。另外，还预先测定导电剂或粘结剂等其它成分的峰。基板的峰和活性物质的峰重合的情况下，优选从基板上将包含活性物质的层(例如后述的活性物质层)剥离供于测定。这是为了在对峰强度进行定量测定时将重合的峰分离。例如，通过在溶剂中向电极基板照射超声波，能够将活性物质层剥离。将活性物质层封入毛细管且放置在旋转试料台上进行测定。通过这种方法，能够在减小取向性的影响的基础上获得活性物质的XRD图案。
获得的XRD图案用Rietveld法进行解析。Rietveld法是从预先推定的晶体结构模型计算衍射图案。通过对该计算值和实测值全都进行拟合，能够精密地分析有关晶体结构的参数(晶格常数、原子坐标、占有率等)。由此，能够研究所合成的氧化物的晶体结构的特征。另外，也能够对与具有二氧化钛等其它晶体结构的化合物的二相共存状态进行研究。
上述中说明的电池用活性物质能够通过以下的方法制造。
首先，混合起始材料。作为起始材料，使用含锂、钛、铌的氧化物或盐。用作起始材料的盐，优选碳酸盐及硝酸盐那样的、在比较低的温度下分解而生成氧化物的盐。
起始材料以铌的摩尔数相对于钛的摩尔数的比为0.5以上且低于5(其中2除外)的比例进行混合。即使以晶体的电荷不再保持中性的比例进行合成，也能够获得共存有大部分维持了单斜晶系的晶体结构(例如LixNb2TiO7)的复合氧化物的相(第一相)和二氧化钛的相(第二相)的混合物。
接着，将得到的混合物粉碎，尽量使其均匀。接着，对粉碎后的混合物进行烧成。烧成是在500～1450℃的温度范围总计进行10～40小时。由此可以获得铌的摩尔数相对于钛的摩尔数的比为0.5以上且低于5(其中，2除外)、且包含含有铌及钛的复合氧化物的活性物质。
另外，在上述的方法中，通过使用不含锂的起始材料，也可以合成不含锂的活性物质。这种活性物质通过对电池充电而嵌入锂离子。
含有铌及钛的复合氧化物具有粒子形状。其平均粒径没有特别限定，可以根据所要求的电池特性而改变。该粒子的BET比表面积没有特别限定，但可以是0.1m2/g以上且低于100m2/g。只要BET比表面积为0.1m2/g以上，就能够确保复合氧化物与电解液的接触面积。该情况下，快速充放电性能提高，并且充电时间缩短。另一方面，只要BET比表面积低于100m2/g，复合氧化物和电解液的反应性就不会过高。因此，能够提高寿命特性。另外，在制造电极时，容易涂布包含活性物质的浆液。
BET比表面积是指按照BET法测定的比表面积。该方法使用吸附占有面积已知的分子来测定粒子的比表面积。首先，使这种分子在液体氮的温度下吸附于粒子表面。接着，由吸附在粒子上的分子的量求出粒子的比表面积。BET法是使不活泼气体在低温低湿下进行物理吸附。BET法是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩展到多分子层吸附的方法，其作为比表面积的计算方法是最有名的。
根据以上的实施方式，可提供能够实现具有优异的快速充放电性能和高的能量密度的电池用的电池用活性物质。
(第二实施方式)
在第二实施方式中，提供包括：包含第一实施方式的电池用活性物质的负极、正极、非水电解质、隔膜、以及外包装部件的非水电解质电池。
图3及4示出了作为非水电解质电池的一个例子的扁平型的非水电解质二次电池。图3是电池10的剖视图，图4是图3的A部的放大剖视图。另外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状及尺寸、比例等具有与实际的装置不同的地方，但这些可以参照下面的说明和公知的技术适当地进行设计变更。
电池10具备袋状的外包装部件2和被收容在外包装部件2内的扁平型的卷绕电极组1。在外包装部件2的内部含有未图示的非水电解质。卷绕电极组1被非水电解质含浸。
卷绕电极组1如图4所示，从外侧起依次层叠有负极3、隔膜4、正极5、隔膜4。将负极3、隔膜4、正极5、隔膜4以该次序重叠而制作层叠体，将该层叠体以负极位于最外周的方式卷绕成涡旋状。通过将卷绕的层叠体边加热边加压，能够制作扁平状的卷绕电极组1。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质层3b。位于最外周的负极3的部分如图4所示，仅在负极集电体3a的内面侧的一面具有负极活性物质层3b。负极3的其它部分在负极集电体3a的两面具有负极活性物质层3b。负极活性物质层3b包含负极活性物质、任意的导电剂及粘结剂。
正极5包含正极集电体5a和正极活性物质层5b。正极活性物质层5b在正极集电体5a的两面形成。正极活性物质层5b包含正极活性物质和任意的导电剂及粘结剂。
如图3所示，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外周的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。这些负极端子6及正极端子7从外包装部件2的开口部延伸至外部。非水电解质从外包装部件2的开口部注入。将外包装部件2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，由此，卷绕电极组1及非水电解质被完全密封。
负极端子6可以由在负极活性物质的锂嵌入脱嵌电位下电化学稳定且具有导电性的材料形成。具体地说，可举出铜、镍、不锈钢或铝。对于负极端子6，为了减小其与负极集电体3a的接触电阻，优选用与负极集电体3a同样的材料形成。
正极端子7例如可以由在相对于锂离子金属的电位为3V～5V的范围内具有电稳定性和导电性的材料形成。具体地说，由包含铝或Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金形成。对于正极端子7，为了减少其与正极集电体5a的接触电阻，优选用与正极集电体5a同样的材料形成。
作为负极活性物质层3b包含的负极活性物质，可以使用在第一实施方式中说明的电池用活性物质。由此，能够实现具有优异的快速充放电性能和高的能量密度的非水电解质电池。负极活性物质虽然可以由在第一实施方式中说明的电池用活性物质构成，但也可以进一步含有其它氧化物。其它氧化物的例子中包括具有锐钛矿结构的二氧化钛(TiO2)、具有斜方锰矿结构的钛酸锂(例如Li2Ti3O7)、具有尖晶石结构的钛酸锂(例如Li4Ti5O12)。其它氧化物优选以相对于负极活性物质的总质量为50％以下的比例含有。负极活性物质除在第一实施方式中说明的电池用活性物质以外还包含氧化物的情况下，优选负极活性物质整体中的铌的摩尔数相对于钛的摩尔数的比为0.5以上且低于5(其中，2除外)。
负极活性物质层3b所含的导电剂是为了提高集电性能且抑制活性物质与负极集电体3a的接触电阻而配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。
粘结剂填补被分散的负极活性物质的间隙，并且是为了使活性物质和集电体粘结而配合。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、及丁苯橡胶。
在负极活性物质层3b中，优选负极活性物质、导电剂及粘结剂分别以68质量％～96质量％、2质量％～30质量％及2质量％～30质量％的比例进行配合。通过将导电剂的量设定为2质量％以上，能够提高负极层的集电性能。另外，通过将粘结剂的量设定为2质量％以上，负极层和集电体的粘结性充分，可期待优异的循环特性。另一方面，将导电剂及粘结剂分别设定为28质量％以下可以在谋求高容量化，因此是优选的。
负极集电体使用在负极活性物质的锂嵌入及脱嵌电位下电化学稳定的材料。集电体优选由铜、镍、不锈钢或铝制作而成、或者由包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、及Si的一种以上的元素的铝合金制作而成。负极集电体的厚度优选5～20μm。具有这种厚度的集电体能够获得负极的强度和轻量化的平衡。
负极可以通过例如下述方法制作：将负极活性物质、粘结剂及根据需要而配合的导电剂悬浮在适当的溶剂中而制备浆液，将该浆液涂布在负极集电体上并使其干燥而形成负极活性物质层后，施行加压来制作。负极还可以通过下述方法制作：将负极活性物质、粘结剂及根据需要而配合的导电剂形成为颗粒状而制成负极层，将该负极层配置在负极集电体上来制作。
作为正极活性物质层5b中包含的正极活性物质，例如可以使用氧化物或硫化物。氧化物及硫化物的例子包括嵌入锂的二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4或LixMnO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、锂锰钴复合氧化物〔例如LixMnyCo1-yO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、具有橄榄石结构的锂磷氧化物(例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4)、硫酸铁[Fe2(SO4)3]、钒氧化物(例如V2O5)、及锂镍钴锰复合氧化物。在上述的式子中，0＜x≤1、0＜y≤1。作为正极活性物质，可以单独使用这些化合物，或者也可以将多个化合物组合使用。
更优选的正极活性物质的例子包括正极电压高的锂锰复合氧化物(例如LixMn2O4、锂镍复合氧化物(例如LixNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LixCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiNi1-yCoyO2)、具有尖晶石结构的锂锰镍复合氧化物(例如LixMn2-yNiyO4)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMnyCo1 -yO2)、磷酸铁锂(例如LixFePO4)、及锂镍钴锰复合氧化物。在上述的式子中，0＜x≤1、0＜y≤1。
使用常温熔融盐作为电池的非水电解质的情况下，适宜使用的正极活性物质的例子包含：磷酸铁锂、LixVPO4F(0≤x≤1)、锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、及锂镍钴复合氧化物。这些化合物与常温熔融盐的反应性低，因此，能够提高循环寿命。
正极活性物质的平均一次粒径优选为100nm～1μm。平均一次粒径为100nm以上的正极活性物质在电极制造时容易操作。平均一次粒径为1μm以下的正极活性物质的锂离子的固体内扩散顺利地进行。
正极活性物质的比表面积优选为0.1m2/g～10m2/g。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质可充分确保锂离子的嵌入、脱嵌点位。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在电极制造时容易操作、且可提供良好的充放电循环性能。
粘结剂是为了使活性物质和集电体粘结在一起而配合的。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质和集电体的接触电阻根据需要而配合的。导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑及石墨那样的碳质物。
在正极活性物质层5b中，优选活性物质及粘结剂分别以80质量％～98质量％、2质量％～20质量％的比例进行配合。
通过使粘结剂的量为2质量％以上，可以获得充分的电极强度。另外，通过使其为20质量％以下，可以减少电极的绝缘体的配合量，可减少内部电阻。
在添加了导电剂的情况下，优选正极活性物质、粘结剂及导电剂分别以77质量％～95质量％、2质量％～20质量％、及3质量％～15质量％的比例进行配合。导电剂通过配合3质量％以上的量就能够发挥上述的效果。另外，通过配合15质量％以下，能够减少在高温保存下的在正极导电剂表面的非水电解质的分解。
正极集电体5a优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Ni、Cr、Mn、Fe、Cu及Si的一种以上的元素的铝合金箔。
优选铝箔或铝合金箔的厚度为5μm～20μm、更优选15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝箔或铝合金箔所包含的铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选1质量％以下。
正极可以通过例如下述方法制作：使正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂悬浮于适当的溶剂中而制备浆液，将该浆液涂布在正极集电体上并使其干燥而形成正极层后，施行加压来制作。正极还可以通过下述方法制作：将正极活性物质、粘结剂及根据需要配合的导电剂形成颗粒状而制成正极层，将该正极层配置在正极集电体上来制作。
作为非水电解质，可以使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。液状非水电解质通过将电解质溶解于有机溶剂中来制备。凝胶状非水电解质通过将液状电解质和高分子材料复合化来制备。
液状非水电解质中的电解质的浓度优选0.5摩尔/L～2.5摩尔/L。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、以及双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]那样的锂盐、及它们的混合物。电解质优选在高电位也难以氧化的物质，最优选LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、及环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用或作为混合溶剂使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)。
或者，作为非水电解质，也可以使用含有锂离子的常温熔融盐(离子性熔体)、高分子固体电解质、无机固体电解质等。
常温熔融盐(离子性熔体)是指在由有机物阳离子和阴离子的组合构成的有机盐中、在常温(15～25℃)下可作为液体存在的化合物。常温熔融盐包括单体且作为液体存在的常温熔融盐、通过与电解质混合而成为液体的常温熔融盐、通过溶解于有机溶剂中而成为液体的常温熔融盐。通常，非水电解质电池所使用的常温熔融盐的熔点为25℃以下。另外，有机物阳离子一般具有季铵骨架。
高分子固体电解质通过将电解质溶解于高分子材料中且进行固体化来制备。
无机固体电解质是具有锂离子传导性的固体物质。
隔膜4例如可以由聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或包含聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质膜、或合成树脂制无纺布形成。其中，由聚乙烯或聚丙烯形成的多孔质膜在一定温度下熔融，能够将电流切断，因此可提高安全性。
作为外包装部件2，可以使用厚度0.5mm以下的层压薄膜制容器或厚度1mm以下的金属制容器。层压薄膜的厚度更优选为0.2mm以下。金属制容器更优选厚度为0.5mm以下，进一步优选厚度为0.2mm以下。
外包装部件2的形状可以是扁平型(薄型)、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型等。外包装部件2根据电池尺寸可以是例如装载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装部件、装载于二轮乃至四轮汽车等上的大型电池用外包装部件。
作为层压薄膜，使用在树脂层间夹有金属层多层的薄膜。金属层为了轻量化而优选铝箔或铝合金箔。树脂层可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成型为袋状等所希望的形状。
金属制容器由铝或铝合金等制作。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素的合金。合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属的情况下，其含量优选为1质量％以下。
图5及6中示出具有其它形状的扁平型的非水电解质二次电池。图5是电池10’的局部剖切立体图，图6是图5的B部的放大剖视图。
电池10’具备袋状的外包装部件12、收容在外包装部件12内的层叠型电极组11。在外包装部件12的内部含有未图示的非水电解质。层叠型电极组11被非水电解质含浸。
层叠型电极组11如图6所示，具有在使隔膜15夹入正极13和负极14之间的同时将正极13和负极14交替层叠的结构。正极13存在多个，各自具备正极集电体13a、担载于正极集电体13a的两面的正极活性物质层13b。负极14存在多个，各自具备负极集电体14a、担载于负极集电体14a两面的负极活性物质层14b。各负极14的负极集电体14a的一边自负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端自外包装部件12向外部引出。另外，尽管未图示，正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边相反侧的边自正极13突出。自正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反的侧，且自外包装部件12的边向外部引出。
在电池10’中，正极、负极、隔膜、非水电解质、外包装部件等可以使用与对于图3及4所示的电池10描述过的材料相同的材料。
根据以上的实施方式，可提供具有优异的快速充放电性能和高的能量密度的非水电解质电池。
(第三实施方式)
接着，对第三实施方式的电池包参照附图进行说明。电池包具有一个或多个上述第二实施方式的非水电解质电池(单电池)。含有多个单电池的情况下，各单电池以串联或并联的方式电连接而配置。
图7及图8表示电池包20的一个例子。该电池包20包含多个具有图3所示的结构的扁平型电池21。图7是电池包20的分解立体图，图8是表示图7的电池包20的电路的方块图。
多个单电池21以使向外部延伸出的负极端子6及正极端子7都朝着同一方向的方式进行层叠，并用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。这些单电池21如图8所示互相以串联方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子6及正极端子7延伸出的单电池21的侧面相对地配置。在印制电路布线基板24上如图8所示搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用端子27。另外，在印制电路布线基板24和组电池23相对的面上，为了避免与组电池23的配线不需要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端被插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中并被电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子6连接，其前端被插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中并电连接。这些连接器29、31通过印制电路布线基板24上形成的配线32、33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，其检测信号被发送到保护电路26。保护电路26可在规定条件下切断保护电路26和向外部设备通电的通电用端子27之间的正极侧配线34a及负极侧配线34b。所谓规定条件例如是指热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。另外，所谓规定条件是指检测出单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或单电池21整体进行的。检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。后者的情况下，在每个单电池21中插入用作参比电极的锂电极。图7及图8的情况，在各个单电池21上连接用于电压检测的配线35，检测信号通过这些配线35发送到保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子6突出的侧面以外的组电池23的三侧面上，分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各个保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳在收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两方的内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23位于由保护片材36及印制电路布线基板24围成的空间内。盖38安装在收纳容器37的上面。
另外，在组电池23的固定中，也可以代替粘接胶带22而使用热收缩带。在该情况下，在组电池的两侧面配置保护片材，使热收缩管绕圈之后，使该热收缩管进行热收缩而使组电池捆扎在一起。
在图7、图8中表示了将单电池21串联连接的形态，但为了增大电池容量也可以并联连接。或者，也可以将串联连接和并联连接组合。还能够将组装好的电池包进一步串联或并联连接。
另外，电池包的形态根据用途而适宜地变更。本实施方式的电池包适宜用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体地说，可以用作数码相机的电源用、或者例如二轮至四轮的混合动力汽车、二轮至四轮的电动车、以及助力自行车等车载用电池。特别优选用作车载用电池。
根据以上的实施方式，可提供具有优异的快速充放电性能和高的能量密度的电池包。
实施例
下面，基于实施例对上述实施方式进一步详细地进行说明。
<合成例1～9>
称量市售的氧化物试药Nb2O5和TiO2的粉末，使铌相对于钛的摩尔比分别为0.50、0.85、1.07、1.33、1.90、1.99、2.01、2.10、或3.00，使用乳钵进行混合。将这些混合物放入电炉，在1250℃下总计烧成20小时。由此，获得合成例1～9的产物。在此使用的合成方法是基于M.GASPERIN，JournalofSolidStateChemistry53，PP144-147(1984)中记载的方法。
(粉末X射线衍射测定)
利用XRD测定各合成例1～9的产物。首先，将产物粉碎，使其平均粒径为约10μm，制备试料。将试料填充到在玻璃试料板上形成的深度0.2mm的支架部分。接着，从外部按压另外的玻璃板，将表面弄平。接着，将填充有试料的玻璃板设置在粉末X射线衍射装置上，使用Cu-Kα射线获取衍射图案。
其结果确认，合成例1～9的产物的主要的结晶相都为含有铌及钛的复合氧化物(Nb2TiO7)，这些复合氧化物都具有单斜晶系的晶体结构。另外，在合成例1～5的产物中，确认存在由二氧化钛构成的第二相。
(电化学测定电池的制作)
使用各合成例1～9的产物，制作电化学测定电池。首先，在产物中将作为导电剂的乙炔黑以相对于产物为10质量份的比例进行混合。将该混合物分散在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中。在该分散液中，将作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)以相对于产物为10质量份的比例添加。由此，制备电极制造用的浆液。将浆液使用刮刀涂布在由铝箔形成的集电体上。将其在真空下、130℃下干燥12小时，获得电极。
使用该电极、作为对电极的金属锂箔、非水电解质，制作电化学测定电池。作为非水电解质的溶剂，使用碳酸亚乙酯及碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶1)。使用六氟化磷酸锂作为非水电解质的溶质。六氟化磷酸锂的浓度设定为1M。
(电化学的测定)
测定合成例1～9各自的测定电池的初次放电容量。在以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V的电位范围进行了充放电。充放电电流值设定为0.2C(小时放电率)。试验在室温下进行。将其结果示于表1。
另外，调查合成例1～9各自的测定电池的30个循环后的放电容量维持率。首先，将各测定电池的充放电反复进行30个循环(以充电/放电为1个循环)。充放电是在以金属锂电极基准计为1.0V～3.0V的电位范围、1C(小时放电率)的电流值、在室温下进行。接着，以0.2C(小时放电率)进行充放电，测定30个循环后的放电容量。设在0.2C下测定的初次放电容量为100，计算出30个循环后的放电容量的维持率(％)。将其结果示于表1。
另外，调查合成例1～5各自的测定电池的快速充放电性能(速率性能)。测定0.2C、1.0C、及5.0C各自中的放电容量。设0.2C下的放电容量为100，计算出1.0C及5.0C下的放电容量的维持率(％)。将其结果示于表1。
<比较例1>
按照现有公知的合成方法合成Nb2TiO7。合成是与JP-ANo.2010-287496中记载的产物中具有最高的速率性能的实施例3同样地进行。具体地说，称量氧化钛的粉末和五氧化铌的粉末，使其摩尔比为1∶1。将这些粉末在乳钵中使用乙醇进行湿式混合。将该混合物放入白金坩埚，在1300℃下进行热处理。由此，获得比较例1的产物。
将比较例1的产物与合成例同样地利用XRD进行测定。其结果是，XRD图案的峰和Nb2TiO7的峰完全一致。
使用比较例1的产物，与合成例同样地制作电化学测定电池，进行了电化学的测定。将其结果示于表1。
<比较例2～4>
称量市售的氧化物试药Nb2O5和TiO2的粉末，使铌相对于钛的摩尔比分别为5.00、14.00、或24.00，用乳钵进行混合。将这些混合物放入电炉，在1250℃烧成共计20小时。由此，获得了比较例2～4的产物。
对于比较例2～4各自的产物，与合成例同样地利用XRD进行了测定。其结果确认：比较例2～4的产物的结晶相分别为Nb10Ti2O29、Nb14TiO37、Nb24TiO62，都具有单斜晶系的晶体结构。
使用比较例2～4的产物，与合成例同样地制作电化学测定电池，并进行了电化学的测定。将其结果示于表1。
<结果>
如表1所示，合成例1～9的5C放电容量维持率都比比较例1～4高。因此，合成例1～9显示出具有优异的快速充放电性能。另外，合成例1～9的30个循环后的放电容量的维持率都比比较例1～4高。因此确认了合成例1～9都能够稳定地反复充放电。
比较例2～4的1C放电容量维持率比较高。认为这是因为，1C左右的速率的情况下，结晶性越高就越有利。通常，越在高的温度下进行烧成，结晶性越提高。合成例及比较例都是在相同温度下进行烧成。但是，铌的含量越多熔点越降低。因此认为，铌的含量多的比较例2～4与其它例子相比，结晶性得以提高。另一方面，5C左右的高速率的情况下，如上所述，构成晶体的元素比的影响增强。因此认为，合成例1～9具有比比较例2～4更高的5C放电容量维持率。
将对于各合成例及比较例测定的、0.2C初次放电容量、30个循环后的放电容量维持率及5C放电容量维持率与比值MNb/MTi的关系的曲线图示于图9中。另外，图10是表示将图9的一部分放大的曲线图。
如图9及10所示，比值MNb/MTi正好为2的比较例1的5C放电容量维持率非常低。但是，通过使比值MNb/MTi大于或小于2，都显示出5C放电容量维持率上升。
另外，比值MNb/MTi为3时可获得最高的0.2C初次放电容量。认为这是因为很好地体现了由铌将钛点位置换所带来的结晶性的提高和导电性的上升。
比值MNb/MTi小于2的情况下，虽然0.2C放电容量变低，但是5C放电容量维持率高。比值MNb/MTi小于2的活性物质的铌的含量相对较小。由于铌是高价材料，因此这种活性物质具有作为低成本材料的优点。
比值MNb/MTi为5以上的情况下，0.2C初次放电容量、30个循环后的放电容量维持率及5C放电容量维持率都发现了降低的倾向。另外，比值MNb/MTi为5以上的活性物质的铌的含量相对较大。因此，成本也变高。
尽管描述了特定的实施例，但是这些实施例仅是示例性的，并不用于限定发明的范围。实际上，这里所描述的新颖实施例可以以多种其它方式实现，进一步地，在不违背本发明精神的前提下，可以进行各种省略、替代和变更。权利要求书及其等同物试图涵盖落入本发明的范围和主旨下的这些方式或者修改。

Claims (4)

1.一种电池用活性物质，其包含含有铌及钛的复合氧化物，所述含有铌及钛的复合氧化物具有单斜晶系的晶体结构，且具有空间群C2/m的对称性，所述活性物质中的铌的摩尔数MNb相对于钛的摩尔数MTi的比MNb/MTi满足下述式(Ⅰ)，
0.5≤MNb/MTi＜2(Ⅰ)
其中，所述含有铌及钛的复合氧化物由式LixNbyTiO{(5y+4)/2}+δ表示，式中，x、y及σ分别满足由不等式0≤x≤9、0.5≤y＜2、－0.5≤δ≤0.5表示的关系。
2.根据权利要求1所述的电池用活性物质，其中，所述电池用活性物质包含由式LixNbyTiO{(5y+4)/2}+δ表示的复合氧化物构成的第一相以及由二氧化钛构成的第二相，式中，x、y及σ分别满足由不等式0≤x≤9、0.5≤y＜2、－0.5≤δ≤0.5表示的关系。
3.一种非水电解质电池，其包括：
包含权利要求1所述的电池用活性物质的负极、
正极、以及
非水电解质。
4.一种电池包，其包含权利要求3所述的非水电解质电池。
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