JP2023500040A - リチウムイオン電池用複合正極材料、その調製方法および使用 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウムイオン電池用複合正極材料、その調製方法および使用を提供する。前記複合正極材料は、正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物被覆層とを備え、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＸ６を含み、ただし、Ｘはハロゲンのうちの少なくとも１種である。ハロゲン化物被覆層の被覆により、正極材料のイオン導電性および構造安定性を大きく向上させ、材料の表面抵抗を低減する。【選択図】図１
Description
本発明は、電池の技術分野に関し、例えば、リチウムイオン電池用複合正極材料、その調製方法および使用に関する。
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度、良好なサイクル性能を有するため、既に生活中の様々な面に浸透している。リチウムイオン電池のコアとして、正極材料の発展は、リチウムイオン電池の発展の見通しに直接影響を及ぼし、三元正極材料の高密度、良好なサイクル寿命により、自動車、電子業界に広く適用されている。そのうち、ＮＣＭ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）、ＮＣＡ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）等がよく知られているが、コバルト元素は高価で環境を汚染し、これらの不利な要素が三元材料の発展を制限する。
コバルトフリー正極材料は、高い可逆比容量、価格が安い等の利点を有し、研究開発者に広く注目されている。
ＣＮ１０７５４６３８５Ａは、ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２二元正極材料の調製方法および調製されたＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２を開示し、前記方法は、（１）二元ニッケル、マンガン塩水溶液および混合アルカリ水溶液を調製することと、（２）二元ニッケル、マンガン塩水溶液および混合アルカリ水溶液を、それぞれ一定の流速で窒素ガスが流通されて保護されたマイクロ波反応器に入れ、定温で撹拌反応させることと、（３）反応物を水熱反応釜に移して水熱反応を行うことと、（４）共沈物を濾過、洗浄、乾燥することと、（５）乾燥後の共沈物をリチウム塩に加えて混合して研磨した後、焼成炉に置いて高温固相反応させ、二元正極材料を取得することとを含む。調製されたニッケルマンガン系二元正極材料は初期放電容量が１７０ｍＡｈ／ｇ以上と高く、サイクル性能が良好である。
ＣＮ１０９８１１４１２Ａは、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウム正極材料およびその調製方法を開示し、前記方法は、（１）ニッケル塩とマンガン塩とで湿式化学法によりニッケルマンガン前駆体を調製し、そのうちのＮｉとＭｎとのモル比が１：１であることと、（２）ニッケルマンガン前駆体を予備焼結し、ニッケルマンガン酸化物前駆体を取得することと、（３）ニッケルマンガン酸化物前駆体を、リチウム源、Ｍ源添加剤と混合させてから焼成し、単結晶形態の層状ニッケルマンガン酸リチウム正極材料を取得することとを含む。
しかし、その中のコバルト元素が欠損しているため、その導電性は低く、従来のＮＣＭおよびＮＣＡ等の三元材料に対し、導電性能および構造安定性が悪いことは大きな問題となり、更に、電気化学的性能では一定の制約を受けている。
本発明は、リチウムイオン電池用複合正極材料、その調製方法および使用を提供する。
本発明の一実施例において、正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物被覆層とを備え、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＸ６を含み、ただし、Ｘはハロゲンのうちの少なくとも１種であるリチウムイオン電池用複合正極材料を提供する。
本発明に係る一実施例において、ハロゲン化物は正極材料を被覆し、ハロゲン化物被覆層の被覆により、正極材料のイオン導電性および構造安定性を大きく向上させ、材料の表面抵抗を低減し、その技術原理は以下のとおりである。まず、本発明に係るハロゲン化物内のハロゲンの－１価の陰イオンとリチウムイオンとの相互作用が弱く、より良好なリチウムイオン伝導能力を有し、次に、ハロゲンイオンの半径が大きいため、リチウムイオンのマイグレーションに寄与し、更に、該ハロゲン化物の安定性が良く、基材と安定で強固な接続を形成しやすく、且つ、該ハロゲン化物被覆層の化学的安定性が良く、正極材料と電解液との接触を遮断し、副反応の発生を低減する。上記要因の総合作用により、得られる複合正極材料は、極めて高いイオン導電性および構造安定性を有し、材料の容量、初回効率およびサイクル性能を向上させる。
被覆層の化学組成については、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質が良好なイオン伝導率を有するが、硫化物の化学的安定性が悪いため、本発明の達成しようとする技術的効果を実現できない。酸化物固体電解質に関する反応が複雑であり、酸化物固体電解質が空気および水分と接触すると反応が発生し、サイクル安定性が低下する。酸化物粒子が硬く、固体界面の接触が良くなく、密度が大きく、質量エネルギー密度が低く、規模的な生産過程に適しない。
一実施例において、前記ハロゲン化物は、Ｌｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６であり、例えば、ハロゲン化物はＬｉ３ＹＣｌ６であってもよいし、Ｌｉ３ＹＢｒ６であってもよいし、Ｌｉ３ＹＣｌ６とＬｉ３ＹＢｒ６との混合物であってもよい。
一実施例において、前記正極材料の内部コアはコバルトフリー正極材料を含む。
一実施例において、前記正極材料の内部コアはニッケルマンガン酸リチウム正極材料を含む。
一実施例において、前記ニッケルマンガン酸リチウム正極材料の化学式はＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、０．５５≦ｘ≦０．９５で、０．０５≦ｙ≦０．４５であり、ただし、ｘは、例えば、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７２、０．７５、０．８、０．９、または０．９５等である。ｙは、例えば、０．０５、０．０８、０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、または０．４５等である。
本発明に係る一実施例において、ハロゲン化物は、本分野でよく使用される様々なリチウムイオン電池の正極材料（例えば、リン酸鉄リチウム、ＮＣＭ三元、ＮＣＡ三元、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム等）に対していずれもイオン導電性を向上させて構造を安定させる作用を果たすことができる。
本発明は、ハロゲン化物被覆層を導入することにより、コバルトフリー正極材料の性能に対する改善は特に顕著であり、前記コバルトフリー正極材料は、三元材料に基づくコバルトフリー正極材料である。
本発明は、コバルトフリー正極材料の表面にハロゲン化物被覆層を被覆することにより、残留アルカリを低減することもでき、その技術原理は以下のとおりである。高い温度（７００～８００℃）で、ハロゲン化物被覆層がコバルトフリー正極材料の表面と接触する位置において、ハロゲン化物内のハロゲン（例えば、Ｃｌ）は一部のリチウムと反応し、高温で酸化物を形成して材料の内部に嵌め込み、残留アルカリを低減するとともに製品の性能を向上させる。
一実施例において、正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＸ６内のＹ元素の含有量は０．１％～１％で、例えば、０．１％、０．３％、０．５％、０．７％、０．８％、０．９％、または１％等である。
本発明に係る一実施例において、Ｌｉ３ＹＸ６内のＹ元素の含有量が０．１％よりも小さい場合、導電性の向上効果は顕著でなくなり、Ｌｉ３ＹＸ６内のＹ元素の含有量が１％よりも大きい場合、リチウムイオンの嵌め込みおよび脱出を阻害し、電気化学的性能を低減する。
一実施例において、正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＸ６内のＹ元素の含有量は０．１％～０．３％である。
一実施例において、前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は１μｍ～５μｍであり、例えば、１μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、または５μｍ等である。
一実施例において、前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は１μｍ～３μｍである。
一実施例において、前記Ｌｉ３ＹＸ６の粒径Ｄ５０は５ｎｍ～５００ｎｍであり、例えば、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、５０ｎｍ、６５ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１５ｎｍ、１３０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、２００ｎｍ、２３０ｎｍ、２６０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、３７５ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、または５００ｎｍ等である。
一実施例において、前記Ｌｉ３ＹＸ６の粒径Ｄ５０は５０ｎｍ～１００ｎｍである。
本発明に係る一実施例において、正極材料の内部コア粒径Ｄ５０は１μｍ～５μｍで、Ｌｉ３ＹＸ６の粒径Ｄ５０は５ｎｍ～５００ｎｍであり、この範囲内で、被覆された基材の表面に良好な被覆層をより良く形成することができる。本発明の一実施例に係る複合正極材料において、ハロゲン化物被覆層は、良好な化学的安定性を有し、空気中の酸素および水と反応せず、複合正極材料の残留アルカリおよび遊離水の含有量が低く、材料の残留炭酸リチウムと水酸化リチウムとの総量は０．３％（ｗｔ）よりも低く、材料中の遊離水含有量は２００ｐｐｍよりも低く、その比表面積の範囲は０．２ｍ２／ｇ～０．９ｍ２／ｇであり、材料のｐＨ≦１２である。
本発明の一実施例において、
被覆剤と基体正極材料とを混合させた後、酸素含有雰囲気において４００℃～８００℃で、例えば、４００℃、４２５℃、４５０℃、４６０℃、４８０℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５８０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７３０℃、７５０℃、または８００℃等で高温処理を行い、複合正極材料を取得するステップを含む前記リチウムイオン電池用複合正極材料の調製方法であって、
前記被覆剤はＬｉ３ＹＸ６を含み、Ｘはハロゲンのうちの少なくとも１種である調製方法を提供する。
被覆剤と基体正極材料とを混合させた後、酸素含有雰囲気において４００℃～８００℃で、例えば、４００℃、４２５℃、４５０℃、４６０℃、４８０℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５８０℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７３０℃、７５０℃、または８００℃等で高温処理を行い、複合正極材料を取得するステップを含む前記リチウムイオン電池用複合正極材料の調製方法であって、
前記被覆剤はＬｉ３ＹＸ６を含み、Ｘはハロゲンのうちの少なくとも１種である調製方法を提供する。
本発明に係る一実施例において、４００℃～８００℃で高温処理を行い、温度が４００℃よりも低い場合、被覆層と正極材料の内部コアとの結合性は悪くなり、温度が８００℃よりも高い場合、ハロゲン化物の構造は大きく変化し、更に、三元材料またはコバルトフリー正極材料に対してリチウムニッケル混合配列を促進し、導電性の向上効果を低減し、好ましくは４００℃～７００℃である。
なお、高温処理の温度が７００℃よりも高くて８００℃以下である場合、Ｌｉ３ＹＸ６の構造は僅かに破壊され、そのイオン導電性に対する改良効果を低減するとともに、正極材料、特にコバルトフリー正極材料の表面と接触する位置において、Ｌｉ３ＹＸ６内のハロゲン（例えば、Ｃｌ）は一部のリチウムと反応し、高温で酸化物を形成して材料の内部に嵌め込み、残留アルカリを低減するとともに製品の性能を向上させる。
一実施例において、前記酸素含有雰囲気において、酸素ガスの体積濃度は２０％～１００％で、例えば、２０％、２５％、３０％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または１００％等である。
一実施例において、前記酸素含有雰囲気において、酸素ガスの体積濃度は５０％～９０％である。
一実施例において、前記混合の方式は乾式混合である。
一実施例において、前記混合は、被覆剤と基体正極材料とを混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で、例えば、２０００ｒｐｍ、２２５０ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、２７００ｒｐｍ、２８００ｒｐｍ、または３０００ｒｐｍ等の回転数で混合させることを含む。
一実施例において、前記混合時間は１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎで、例えば、１０ｍｉｎ、１５ｍｉｎ、１８ｍｉｎ、または２０ｍｉｎ等である。
一実施例において、前記高温処理の温度は４００℃～７００℃である。
一実施例において、前記高温処理の時間は４ｈ～８ｈで、例えば、４ｈ、４．２ｈ、４．５ｈ、５ｈ、５．５ｈ、５．７ｈ、６ｈ、６．５ｈ、７ｈ、７．５ｈ、または８ｈ等である。
一実施例において、前記方法は、高温処理後に研磨および篩分けを行うステップを更に含む。
一実施例において、前記基体正極材料はニッケルマンガン酸リチウムであり、前記ニッケルマンガン酸リチウムの調製方法は、
（ａ）リチウム源と前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５）とを均一に混合させることと、
（ｂ）８００℃～１０００℃で、例えば、８００℃、８２０℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、９７０℃、または１０００℃等で高温反応させ、ニッケルマンガン酸リチウムを取得することと、
を含む。
（ａ）リチウム源と前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５）とを均一に混合させることと、
（ｂ）８００℃～１０００℃で、例えば、８００℃、８２０℃、８５０℃、９００℃、９５０℃、９７０℃、または１０００℃等で高温反応させ、ニッケルマンガン酸リチウムを取得することと、
を含む。
一実施例において、ステップ（ａ）に記載のリチウム源はＬｉＯＨである。
一実施例において、ステップ（ａ）に記載の混合は、高速混合機器にて、２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させることである。
一実施例において、ステップ（ｂ）に記載の高温反応の時間は８ｈ～１２ｈで、例えば、８ｈ、９ｈ、９．５ｈ、１０ｈ、１１ｈ、または１２ｈ等である。
一実施例において、ステップ（ｂ）に記載の高温反応は、酸素ガスの体積濃度が９０％よりも大きい酸素含有雰囲気で行われる。
一実施例において、酸素含有雰囲気のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎで、例えば、２Ｌ／ｍｉｎ、５Ｌ／ｍｉｎ、７Ｌ／ｍｉｎ、１０Ｌ／ｍｉｎ、１２Ｌ／ｍｉｎ、１４Ｌ／ｍｉｎ、１５Ｌ／ｍｉｎ、または２０Ｌ／ｍｉｎ等である。
一実施例において、ステップ（ｂ）に記載の高温反応の後に降温冷却して破砕するステップを行う。
一実施例において、前記方法は、
（１）基体正極材料であるニッケルマンガン酸リチウムを調製するステップであって、
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５）とを高速混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させ、
（ｂ）酸素ガスの体積濃度が９０％よりも大きい酸素含有雰囲気において、８００℃～１０００℃で８ｈ～１２ｈ高温反応させ、酸素含有雰囲気のガス流量が２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムを取得し、降温冷却して破砕し、使用に備える
ステップと、
（２）Ｌｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６である被覆剤と基体正極材料とを混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させた後、酸素ガスの体積濃度が２０％～１００％である酸素含有雰囲気において４００℃～７００℃で高温処理を４ｈ～８ｈ行い、研磨して３００メッシュ～４００メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得し、前記複合正極材料は、ニッケルマンガン酸リチウムと、前記ニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆された被覆層とを備え、前記被覆層はＬｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６であるステップと、
を含み、
正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記被覆層内のＹ元素の含有量は０．１％～１％である。
（１）基体正極材料であるニッケルマンガン酸リチウムを調製するステップであって、
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５）とを高速混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させ、
（ｂ）酸素ガスの体積濃度が９０％よりも大きい酸素含有雰囲気において、８００℃～１０００℃で８ｈ～１２ｈ高温反応させ、酸素含有雰囲気のガス流量が２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムを取得し、降温冷却して破砕し、使用に備える
ステップと、
（２）Ｌｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６である被覆剤と基体正極材料とを混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させた後、酸素ガスの体積濃度が２０％～１００％である酸素含有雰囲気において４００℃～７００℃で高温処理を４ｈ～８ｈ行い、研磨して３００メッシュ～４００メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得し、前記複合正極材料は、ニッケルマンガン酸リチウムと、前記ニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆された被覆層とを備え、前記被覆層はＬｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６であるステップと、
を含み、
正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記被覆層内のＹ元素の含有量は０．１％～１％である。
本発明の一実施例において、本発明の一実施例に係るリチウムイオン電池用複合正極材料を含む正極を提供する。
本発明の一実施例において、本発明の一実施例に係る正極を備えるリチウムイオン電池を提供する。
図面は、本発明の技術案に対する更なる理解を提供するためのものであり、明細書の一部を構成し、本発明の実施例と共に本発明の技術案を解釈するために用いられ、本発明の技術案を限定するものではない。
以下、図面および具体的な実施形態を参照しながら本発明の技術案について更に説明する。
本実施例は、リチウムイオン電池用複合正極材料を提供し、前記複合正極材料は、正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物被覆層とを備え、前記正極材料の内部コアはＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２で、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＣｌ６であり、正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＣｌ６内のＹ元素の含有量は０．５％であり、前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は３μｍであった。
本実施例は、前記複合正極材料の調製方法を更に提供し、以下のステップを含んだ。
（１）基体正極材料であるニッケルマンガン酸リチウムを調製した。
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２５００ｒｐｍの回転数で１５ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、９００℃で１０ｈ高温反応させ、酸素ガスのガス流量は１０Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．７５Ｍｎ０．２５（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２５００ｒｐｍの回転数で１５ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、９００℃で１０ｈ高温反応させ、酸素ガスのガス流量は１０Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（２）被覆剤Ｌｉ３ＹＣｌ６と基体正極材料とを混合機器にて２２００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合させた後、酸素含有雰囲気において６００℃で５ｈ高温処理し、前記酸素含有雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気であり、窒素ガスの体積濃度は４０％で、酸素ガスの体積濃度は６０％であり、研磨し、３００メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得した。
本実施例は、リチウムイオン電池用複合正極材料を提供し、前記複合正極材料は、正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物被覆層とを備え、前記正極材料の内部コアはＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２で、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＢｒ６であり、正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＢｒ６内のＹ元素の含有量は０．３％であり、前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は３μｍであった。
本実施例は、前記複合正極材料の調製方法を更に提供し、以下のステップを含んだ。
（１）基体正極材料であるニッケルマンガン酸リチウムを調製した。
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、１０００℃で８ｈ高温反応させ、酸素ガスのガス流量は５Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、１０００℃で８ｈ高温反応させ、酸素ガスのガス流量は５Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（２）被覆剤Ｌｉ３ＹＢｒ６と基体正極材料とを混合機器にて２７５０ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ混合させた後、酸素含有雰囲気において５００℃で５．５ｈ高温処理し、前記酸素含有雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気であり、窒素ガスの体積濃度は６０％で、酸素ガスの体積濃度は４０％であり、研磨し、３００メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得した。
本実施例は、リチウムイオン電池用複合正極材料を提供し、前記複合正極材料は、正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物被覆層とを備え、前記正極材料の内部コアはＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２で、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＣｌ６であり、正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＣｌ６内のＹ元素の含有量は０．８％であり、前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は３μｍであった。
本実施例は、前記複合正極材料の調製方法を更に提供し、以下のステップを含んだ。
（１）基体正極材料であるニッケルマンガン酸リチウムを調製した。
（ａ）Ｌｉ２ＣＯ３と前駆体Ｎｉ０．７Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２８００ｒｐｍの回転数で１６ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、８００℃で１２ｈ高温反応させ、酸素ガスのガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（ａ）Ｌｉ２ＣＯ３と前駆体Ｎｉ０．７Ｍｎ０．３（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２８００ｒｐｍの回転数で１６ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、８００℃で１２ｈ高温反応させ、酸素ガスのガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（２）被覆剤Ｌｉ３ＹＣｌ６と基体正極材料とを混合機器にて２２５０ｒｐｍの回転数で１５ｍｉｎ混合させた後、酸素含有雰囲気において４５０℃で８ｈ高温処理し、前記酸素含有雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気であり、窒素ガスの体積濃度は１５％で、酸素ガスの体積濃度は８５％であり、研磨し、４００メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得した。
本実施例は、リチウムイオン電池用複合正極材料を提供し、前記複合正極材料は、正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物被覆層とを備え、前記正極材料の内部コアはリン酸鉄リチウムで、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＣｌ６であり、正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＣｌ６内のＹ元素の含有量は０．７％であり、前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は３．５μｍであった。
基材リン酸鉄リチウムの調製：
（１）リン酸と硫酸第一鉄とを三つ口フラスコに加えて撹拌し、３００ｒｐｍの回転数で約１５ｍｉｎ撹拌した後、過剰な過酸化水素水を加え、白色沈殿が現れたまでアンモニア水で溶液のｐＨを調整した。（２）白色沈殿を濾過、洗浄し、６０℃で真空乾燥してリン酸鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）粉末を取得した。（３）白色粉末と、水酸化リチウムと、アセチレンブラックとを混合機器にて混合させ、窒素ガス雰囲気において６００℃で１２ｈ高温反応し、窒素ガスのガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎであり、リン酸鉄リチウム粉末基材を取得し、降温冷却して粉砕し、使用に備えた。
（１）リン酸と硫酸第一鉄とを三つ口フラスコに加えて撹拌し、３００ｒｐｍの回転数で約１５ｍｉｎ撹拌した後、過剰な過酸化水素水を加え、白色沈殿が現れたまでアンモニア水で溶液のｐＨを調整した。（２）白色沈殿を濾過、洗浄し、６０℃で真空乾燥してリン酸鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）粉末を取得した。（３）白色粉末と、水酸化リチウムと、アセチレンブラックとを混合機器にて混合させ、窒素ガス雰囲気において６００℃で１２ｈ高温反応し、窒素ガスのガス流量は１５Ｌ／ｍｉｎであり、リン酸鉄リチウム粉末基材を取得し、降温冷却して粉砕し、使用に備えた。
被覆過程：被覆剤（Ｌｉ３ＹＣｌ６）と基材とを混合機器にて混合させた後、酸素含有雰囲気において４５０℃で８ｈ高温処理し、前記酸素含有雰囲気は酸素ガスと窒素ガスとの混合ガス雰囲気であり、窒素ガスの体積濃度は１５％で、酸素ガスの体積濃度は８５％であり、研磨し、４００メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得した。
本実施例は、リチウムイオン電池用複合正極材料を提供し、前記複合正極材料は、正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物被覆層とを備え、前記正極材料の内部コアはＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２で、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＣｌ６であり、正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＣｌ６内のＹ元素の含有量は０．１５％であり、前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は５μｍであった。
本実施例は、前記複合正極材料の調製方法を更に提供し、以下のステップを含んだ。
（１）基体正極材料であるニッケルマンガン酸リチウムを調製した。
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、９５０℃で９ｈ高温反応し、酸素ガスのガス流量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（２）被覆剤Ｌｉ３ＹＣｌ６と基体正極材料とを混合機器にて２６００ｒｐｍの回転数で１５ｍｉｎ混合させた後、酸素含有雰囲気において５５０℃で７ｈ高温処理し、前記酸素含有雰囲気は酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気であり、アルゴンガスの体積濃度は１０％で、酸素ガスの体積濃度は９０％であり、研磨し、２５０メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得した。
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体Ｎｉ０．８Ｍｎ０．２（ＯＨ）２とを高速混合機器にて２０００ｒｐｍの回転数で２０ｍｉｎ混合させた。
（ｂ）酸素ガス雰囲気において、９５０℃で９ｈ高温反応し、酸素ガスのガス流量は１２Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２を取得し、降温冷却して破砕し、使用に備えた。
（２）被覆剤Ｌｉ３ＹＣｌ６と基体正極材料とを混合機器にて２６００ｒｐｍの回転数で１５ｍｉｎ混合させた後、酸素含有雰囲気において５５０℃で７ｈ高温処理し、前記酸素含有雰囲気は酸素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気であり、アルゴンガスの体積濃度は１０％で、酸素ガスの体積濃度は９０％であり、研磨し、２５０メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得した。
正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＣｌ６内のＹ元素の含有量は１．５％である以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＣｌ６内のＹ元素の含有量は０．０５％である以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
[比較例１]
本比較例は、被覆されていない正極材料ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。
本比較例は、被覆されていない正極材料ＬｉＮｉ０．７５Ｍｎ０．２５Ｏ２であった。
[比較例２]
Ｌｉ３ＹＣｌ６を酸化物固体電解質ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に置き換えた以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
Ｌｉ３ＹＣｌ６を酸化物固体電解質ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に置き換えた以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
[比較例３]
Ｌｉ３ＹＣｌ６を硫化物固体電解質ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）に置き換えた以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
Ｌｉ３ＹＣｌ６を硫化物固体電解質ＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）に置き換えた以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
[比較例４]
ステップ（２）の高温処理の温度を３００℃に調整した以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
ステップ（２）の高温処理の温度を３００℃に調整した以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
[比較例５]
ステップ（２）の高温処理の温度を８２０℃に調整した以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
ステップ（２）の高温処理の温度を８２０℃に調整した以外、他の調製方法および条件は実施例１と同じであった。
検出：
走査型電子顕微鏡を用いて被覆前後の材料の形態を分析し、図１ａおよび図１ｂは、被覆前の材料（比較例１の正極材料）の異なる倍数でのＳＥＭ図であり、図２ａおよび図２ｂは、被覆後の材料（実施例１の複合正極材料）の異なる倍数でのＳＥＭ図であった。図から見られるように、被覆後のサンプル粒子にチップ状の被覆物が分布されている。
走査型電子顕微鏡を用いて被覆前後の材料の形態を分析し、図１ａおよび図１ｂは、被覆前の材料（比較例１の正極材料）の異なる倍数でのＳＥＭ図であり、図２ａおよび図２ｂは、被覆後の材料（実施例１の複合正極材料）の異なる倍数でのＳＥＭ図であった。図から見られるように、被覆後のサンプル粒子にチップ状の被覆物が分布されている。
定電流間欠性滴定法（ＧＩＴＴ）を用いて材料のリチウムイオン拡散係数を計算し、データは表１を参照した。
表１から分かるように、Ｌｉ３ＹＣｌ６で被覆した後、リチウムイオンの拡散速度が増大し、材料の導電性が向上した。
各実施例および比較例の材料を用いて電池を調製して初回充放電性能およびサイクル性能の試験を行った。電池の調製は以下のとおりであった。まず、取得された正極材料と、導電剤ＳＰと、ポリフッ化ビニリデンと、Ｎ－メチルピロリドンとを混合させてスラリーを調製し、正極材料と導電剤とポリフッ化ビニリデンとの質量比は９２：４：４であり、Ｎ－メチルピロリドンの添加量は、スラリーの固形分を５０％にする量であり、次に、スラリーをアルミ箔に均一に塗布し、１００℃で１２ｈ乾燥して極シートを調製し、その後、極シートを直径１４μｍの円形の極シートに打ち抜き、グローブボックスでコイン型ハーフセルを製造し、最後に、コイン電池を放置、充放電試験を行い、初回充放電性能試験およびサイクル試験は、同じ試験工程で得られた。試験条件は、２５℃の定温オーブンで、初回効率試験の充電倍率が０．１Ｃで、放電倍率が０．１Ｃであり、サイクル試験の充電倍率が０．５Ｃで、放電倍率が１Ｃであった。試験結果は表２を参照した。
図３は、被覆前後の材料の初回充放電の曲線であり、図中の矢印で示された２本の曲線は被覆後の複合正極材料に対応し、矢印で示されていない２本の曲線は被覆前の正極材料に対応し、ここで、被覆前は比較例１の正極材料に対応し、被覆後は実施例１の複合正極材料に対応した。図から見られるように、被覆されていない材料の０．１Ｃ放電容量は１８３．４ｍＡｈ／ｇで、初回効率は８６．７％であり、本形態の被覆された材料の０．１Ｃ放電容量は１９２．２ｍＡｈ／ｇで、初回効率は８７．２９％であった。従って、Ｌｉ３ＹＣｌ６で被覆した後、材料の電気化学的性能が向上した。
図４は、被覆前後の材料のサイクル性能の曲線であり、ここで、被覆前は比較例１の正極材料に対応し、被覆後は実施例１の複合正極材料に対応した。曲線から見られるように、被覆された後、材料は良好なサイクル安定性を有し、安定性が向上した原因は、材料の表面に形成されたハロゲン化物被覆層の安定性が良く、基材と安定で強固な接続を形成し、正極材料と電解液との接触を遮断し、副反応の発生を低減するためである。初回効率が向上した原因は、ハロゲン化物内のハロゲンの－１価の陰イオンとリチウムイオンとの相互作用が弱く、より良好なリチウムイオン伝導能力を有し、表面阻抗を低減し、更に、ハロゲンイオンの半径が大きいため、リチウムイオンのマイグレーションに寄与するためである。
実施例１と比較例２との比較により、被覆物が酸化物固体電解質である場合、イオン導電性は悪いので、材料の電気化学的性能は低下した。
実施例１と比較例３との比較により、被覆物が硫化物固体電解質である場合、サイクル過程において安定性は悪いので、材料のサイクル性能は低下した。
実施例１と比較例４との比較により、被覆温度が３００℃である場合、被覆物質と基材との結合は緊密ではないので、材料のサイクル安定性は低下した。
実施例１と比較例５との比較により、被覆温度が８２０℃である場合、被覆物質の構造は変化する可能性があり、材料のサイクル安定性に影響を及ぼした。
実施例１と実施例６との比較により、被覆層の厚さが増えると、リチウムイオンは充放電過程で脱離しにくくなった。
実施例１と実施例７との比較により、実施例７のハロゲン化物被覆量が少ないので、イオン導電性に対する向上は低くなった。
Claims (30)
- 正極材料の内部コアと、前記正極材料の内部コアの表面に被覆されたハロゲン化物の被覆層とを備え、前記ハロゲン化物はＬｉ３ＹＸ６を含み、ただし、Ｘはハロゲンのうちの少なくとも１種である、リチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記ハロゲン化物は、Ｌｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６である、請求項１に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記正極材料の内部コアはコバルトフリー正極材料を含む、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記正極材料の内部コアはニッケルマンガン酸リチウム正極材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記ニッケルマンガン酸リチウム正極材料の化学式はＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２であり、０．５５≦ｘ≦０．９５で、０．０５≦ｙ≦０．４５である、請求項４に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＸ６内のＹ元素の含有量は０．１％～１％である、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記Ｌｉ３ＹＸ６内のＹ元素の含有量は０．１％～０．３％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は１μｍ～５μｍである、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記正極材料の内部コアの粒径Ｄ５０は１μｍ～３μｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記Ｌｉ３ＹＸ６の粒径Ｄ５０は５ｎｍ～５００ｎｍである、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 前記Ｌｉ３ＹＸ６の粒径Ｄ５０は５０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１～１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料。
- 被覆剤と基体正極材料とを混合させた後、酸素含有雰囲気において４００℃～８００℃で高温処理を行い、複合正極材料を取得するステップを含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料の調製方法であって、
前記被覆剤はＬｉ３ＹＸ６を含み、Ｘはハロゲンのうちの少なくとも１種である、調製方法。 - 前記酸素含有雰囲気において、酸素ガスの体積濃度は２０％～１００％である、請求項１２に記載の方法。
- 前記酸素含有雰囲気において、酸素ガスの体積濃度は５０％～９０％である、請求項１２または１３に記載の方法。
- 前記混合の方式は乾式混合である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記混合は、被覆剤と基体正極材料とを混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で混合させることを含む、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記混合の時間は１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎである、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記高温処理の温度は４００℃～７００℃である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記高温処理の時間は４ｈ～８ｈである、請求項１２～１８のいずれか１項に記載の方法。
- 高温処理後に研磨および篩分けを行うステップを更に含む、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の方法。
- 前記基体正極材料はニッケルマンガン酸リチウムであり、前記ニッケルマンガン酸リチウムの調製方法は、
（ａ）リチウム源と前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５）とを均一に混合させることと、
（ｂ）８００℃～１０００℃で高温反応させ、ニッケルマンガン酸リチウムを取得することと、
を含む、請求項１２～２０のいずれか１項に記載の方法。 - ステップ（ａ）に記載のリチウム源はＬｉＯＨである、請求項２１に記載の方法。
- ステップ（ａ）に記載の混合は、高速混合機器にて、２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させることである、請求項２１または２２に記載の方法。
- ステップ（ｂ）に記載の高温反応の時間は８ｈ～１２ｈである、請求項２１～２３のいずれか１項に記載の方法。
- ステップ（ｂ）に記載の高温反応は、酸素ガスの体積濃度が９０％よりも大きい酸素含有雰囲気で行われる、請求項２１～２４のいずれか１項に記載の方法。
- 酸素含有雰囲気のガス流量は２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎである、請求項２５に記載の方法。
- ステップ（ｂ）に記載の高温反応の後に降温冷却して破砕するステップを行う、請求項２１～２６のいずれか１項に記載の方法。
- （１）基体正極材料であるニッケルマンガン酸リチウムを調製するステップであって、
（ａ）ＬｉＯＨと前駆体ＮｉｘＭｎｙ（ＯＨ）２（０．５５≦ｘ≦０．９５、０．０５≦ｙ≦０．４５）とを高速混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させ、
（ｂ）酸素ガスの体積濃度が９０％よりも大きい酸素含有雰囲気において、８００℃～１０００℃で８ｈ～１２ｈ高温反応させ、酸素含有雰囲気のガス流量が２Ｌ／ｍｉｎ～２０Ｌ／ｍｉｎであり、ニッケルマンガン酸リチウムを取得し、降温冷却して破砕し、使用に備える
ステップと、
（２）Ｌｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６である被覆剤と基体正極材料とを混合機器にて２０００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの回転数で１０ｍｉｎ～２０ｍｉｎ混合させた後、酸素ガスの体積濃度が２０％～１００％である酸素含有雰囲気において４００℃～７００℃で高温処理を４ｈ～８ｈ行い、研磨して３００メッシュ～４００メッシュの篩を用いて篩分けし、複合正極材料を取得し、前記複合正極材料は、ニッケルマンガン酸リチウムと、前記ニッケルマンガン酸リチウムの表面に被覆された被覆層とを備え、前記被覆層はＬｉ３ＹＣｌ６および／またはＬｉ３ＹＢｒ６であるステップと、
を含み、
正極材料の内部コアの質量が１００％で計算すると、前記被覆層内のＹ元素の含有量は０．１％～１％である、請求項１２～２７のいずれか１項に記載の方法。 - 請求項１～１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池用複合正極材料を含む、正極。
- 請求項２９に記載の正極を備える、リチウムイオン電池。
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