CN115411242A - 正极活性材料、制备方法及相应的电池、用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正极活性材料，其包括含锂三元材料和位于所述含锂三元材料表面的快离子导体包覆层，所述快离子导体包覆层的化学式如式I所示，Li9‑nx‑myAxBy(PO4)3 式I其中各参数和下标的定义参见说明书；其中快离子导体包覆层中的锂元素与含锂三元材料中的锂元素的摩尔比为1:45‑600；以及涉及其制备方法、二次电池和用电装置。本申请的正极活性材料的结构更加稳定，从而提高了相应的电池的高温循环稳定性。

Description

正极活性材料、制备方法及相应的电池、用电装置
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种正极活性材料、制备方法及相应的电池、用电装置。
背景技术
目前，锂离子电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。同时，对锂离子电池的各种性能要求更高，例如更高能量密度、更长使用寿命和更具安全性。因此，对锂离子电池使用的正极活性材料也提出了更高的要求。
目前常见的正极活性材料包括钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(NCM)。其中三元材料NCM中Ni决定材料的放电比容量，Co可提升材料的倍率性能，Mn具有稳定材料结构的作用。传统技术中对正极活性材料，特别是三元材料的改进方法都不同程度导致其结构稳定性变差，限制了其进一步发展和商业化进程。因此，传统的正极活性材料的包覆或掺杂技术仍有待改进。
发明内容
本申请的目的之一为提供一种正活性材料及其制备方法，所述正极活性材料结构稳定性更强，从而使得相应的电池具有更高的高温循环性能。
本申请的第一方面提供一种正极活性材料，其包括含锂三元材料和位于所述含锂三元材料的表面的快离子导体包覆层，所述快离子导体包覆层的化学式如式I所示，
Li9-nx-myAxBy(PO4)3 式I
其中
A和B各自独立地为一种或多种选自钛(Ti)、锆(Zr)、钇(Y)、钪(Sc)、铪(Hf)、锗(Ge)、锡(Sn)或铝(Al)的金属元素，A与B不同，
n为元素A的价态，为+3或+4价；
m为元素B的价态，为+3或+4价；
x、y分别为元素A和B的下标；
其中所述快离子导体包覆层中的锂元素与所述含锂三元材料中的锂元素的摩尔比为1:45-600。
本申请的正极活性材料包含上述特定种类的快离子导体的包覆层，并限定了包覆层中与三元材料中的锂元素的比例，使得所述正极活性材料的结构更加稳定，其不可逆相变得以缓解，从而提高了相应的电池的高温循环稳定性。
本申请的第二方面提供一种制备本发明的第一方面所述的正极活性材料的方法，其包括：
(1)将A金属盐和B金属盐加入到溶剂中，得到相应的溶液；
(2)在步骤(1)的溶液中加入磷源和锂盐，得到悬浊液；
(3)向步骤(2)的悬浊液中加入三元材料前驱体粉末，混合并加热，直至将溶剂蒸发完全，得到固体团聚物；
(4)将步骤(3)所得的固体团聚物进行烘干，再将所述固体团聚物分散，得到均匀的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉末进行烧结，得到所述正极活性材料。
本申请的方法通过直接对三元材料的前驱体进行包覆处理，使得快离子导体包覆层均匀地包覆在三元材料的表面，并且包覆层的引入并未改变内部三元材料的晶体结构，使得相应的电池表现出较高的高温循环稳定性。
本申请的第三方面提供二次电池，其包含本发明的第一方面所述的正极活性材料。
本申请的第四方面提供用电装置，其包含本发明的第三方面所述的二次电池。
本申请的正极活性材料包含上述特定种类的快离子导体的包覆层，并限定了包覆层中与三元材料中的锂元素的比例，所述包覆层均匀地包覆在三元材料的表面，使得所述正极活性材料的结构更加稳定，其不可逆相变得以缓解，从而提高了相应的电池的高温循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1-7和对比例1制备NCM613材料的XRD图；其中从上到下，依次为实施例1-7和对比例1的XRD图。
图2是本发明实施例1制备的NCM613材料的SEM图。
图3是本发明实施例3制备的NCM613材料的SEM图。
图4是本发明实施例4制备的NCM613材料的SEM图。
图5是本发明实施例8制备的NCM811材料的SEM图。
图6是本发明实施例1、3、4和对比例1-2中NCM613扣式电池45℃循环性能图；其中图标横线“-”代表对比例1，实心方块“■”代表对比例2，实心菱形“◆”代表实施例1，实心三角形“▲”代表实施例3，实心圆形“●”代表实施例4。
图7是本发明实施例8中快离子导体包覆NCM811扣式电池的45℃循环性能图；其中实心方块“■”代表对比例3，实心三角形“▲”代表实施例8。
图8是本发明实施例8中快离子导体包覆NCM811扣式电池高温循环第1周(图(a))和第50周(图(b))的dQ/dV图；其中，虚线为实施例8，实线为对比例3。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“基本上”和“基本上的”指的是相当大的程度或范围。当结合情形或情况使用时，所述术语可以指其中所述情形或情况精确地出现的场合，也可以指其中所述情形或情况以非常接近的程度(例如考虑到本文描述的实施方案的典型公差水平或可变性)出现的场合。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“约”指的是大约接近给定值的值范围以考虑到本文描述的实施方案的典型公差水平、测量精确性或其他可变性。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。例如，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。
目前，三元材料是常用的锂离子正极材料之一。三元材料NCM中Ni决定材料的放电比容量，Co可提升材料的倍率性能，Mn具有稳定材料结构的作用。高镍三元材料LiNixCoyMnzO2(x≥0.6，y≤0.2，x+y+z＝1)，如NCM(811)，具有更高的比容量，其理论比容量可达280mAh/g，并且其成本低，因此受到广泛关注。但是，高镍三元正极材料(Ni≥0.6)，存在锂镍混排严重、结构稳定性差等问题。本申请的发明人研究发现，本申请的正极活性材料包含上述特定种类的快离子导体的包覆层，并限定了包覆层中与三元材料中的锂元素的比例，所述包覆层均匀地包覆在三元材料的表面，使得所述正极活性材料的结构更加稳定，其不可逆相变得以缓解，从而提高了相应的电池的高温循环稳定性。
本申请的第一方面提供正极活性材料，其包括含锂三元材料和位于所述含锂三元材料表面的快离子导体包覆层，所述快离子导体包覆层的化学式如式I所示，
Li9-nx-myAxBy(PO4)3 式I
其中
A和B各自独立地为一种或多种选自钛(Ti)、锆(Zr)、钇(Y)、钪(Sc)、铪(Hf)、锗(Ge)、锡(Sn)或铝(Al)的金属元素，A与B不同，
n为元素A的价态，为+3或+4价；
m为元素B的价态，为+3或+4价；
x、y分别为元素A和B的下标，优选x+y＝2；
其中快离子导体包覆层中的锂元素与含锂三元材料中的锂元素的摩尔比为1:45-600，可选1:60-380，进一步可选为1：80-120。
本申请的正极活性材料包含上述特定种类的快离子导体的包覆层，并限定了包覆层中与三元材料中的锂元素的比例，使得所述正极活性材料的结构更加稳定，其不可逆相变得以缓解，从而提高了相应的电池的高温循环稳定性。
在一些优选的实施方案中，在所述快离子导体中，A和B各自独立地为一种或多种选自钛(Ti)、锆(Zr)或钇(Y)的金属元素，A与B不同。优选地，A元素为Y或Zr，B元素为Zr或Ti，A与B不同。
在一些优选的实施方案中，在所述快离子导体中，0<x≤1，1≤y≤2。
在一些优选的实施方案中，所述快离子导体为Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3、LiZrTi(PO4)3、Li1.5ScAl1.5(PO4)3、Li1.4Ge0.4Zr1.6(PO4)3、Li1.4Sc0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Sn1.6(PO4)3或LiHfsSn(PO4)3或其组合，优选为Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3、LiZrTi(PO4)3或其组合。
在一些实施方案中，所述快离子导体的包覆量为0.5-7重量％，优选为1-5重量％，进一步优选为2-4重量％，基于所述正极活性材料的总重量计。
本申请的快离子导体通过限定其种类和含量，并通过限定其与被包覆的三元材料的关系，使得相对于现有技术，所得的正极活性材料结构更稳定，其不可逆相变得以缓解，从而提高了相应的电池的高温循环稳定性。
在一些实施方案中，所述包覆层的厚度为10-20nm，优选为10-15nm，正极活性材料的平均粒径Dv50为2-8μm，优选为3-5μm，其中包覆层厚度与正极活性材料的平均粒径Dv50的比值为1：100-800，优选为1:200-500。所述平均粒径Dv50为样品的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径；其是以采用激光粒度分析仪测定正极活性材料的体积粒径及其分布，例如采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 3000型激光粒度分析仪。
在一些实施方案中，所述包覆层可以均匀地或者成斑块状涂覆在三元材料颗粒表面，优选均匀地涂覆在三元材料颗粒表面。当所述包覆层成斑块状涂覆在三元材料颗粒表面时，包覆层的表面积占三元材料颗粒表面积的80％以上，优选95％以上，进一步优选99％以上。
在一些实施方案中，所述含锂三元材料为高镍三元材料，其化学式为LiNix1Coy1Mnz1O2，其中x1≥0.6，y1≤0.2，x1+y1+z1＝1。优选地，所述含锂三元材料为LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1 O2。
本发明的第二方面提供一种制备本发明的第一方面所述的正极活性材料的方法，其包括：
(1)将A金属盐和B金属盐加入到溶剂中，得到相应的溶液；
(2)在步骤(1)的溶液中加入磷源和锂盐，得到悬浊液；
(3)向步骤(2)的悬浊液中加入三元材料前驱体粉末，混合并加热，直至将溶剂蒸发完全，得到固体团聚物；
(4)将步骤(3)所得的固体团聚物进行烘干，再将所述固体团聚物分散，得到均匀的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉末进行烧结，得到所述正极活性材料。
本申请的方法通过直接对三元材料的前驱体进行包覆处理，使得快离子导体包覆层包覆在三元材料的表面，并且包覆层的引入并未改变内部三元材料的晶体结构，使得相应的电池表现出较高的高温循环稳定性。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，所述A金属盐或B金属盐包含A或B金属元素的硫酸盐、硝酸盐、卤化物或丁醇酯。优选地，当A元素为Y或Zr，B元素为Zr或Ti时，锆源为硫酸锆、硝酸锆、氯化锆中一种；钇源为硝酸钇、硫酸钇中一种；钛源为Ti(C4H9O)4、硝酸钛、硫酸钛中一种。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂或水，所述有机溶剂为C1-C6烷烃醇，优选乙醇、异丙醇、甲醇中一种或多种。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，所得到的溶液中，所述A金属盐和B金属盐的质量百分浓度为1.5-18％，优选为3-9％。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，A金属盐与B金属盐的摩尔比为x:y，x、y的定义如上所述，并且以金属元素A和B计。例如，A、B价态相同时(同+3价或+4价)，A金属盐与B金属盐的摩尔比为1:1；A、B价态不同时，例如+3价A与+4价B金属盐的摩尔比为1:4，以金属元素A和B计。
在一些实施方案中，在步骤(2)中，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂中一种；所述锂盐为硝酸锂、氢氧化锂、一水合硫酸锂、氯化锂中的一种或多种。在步骤(2)中加入磷源和锂盐后在转速为250-280转/分缓慢搅拌至固体完全溶解，得到乳白色悬浊液。
在一些实施方案中，在步骤(2)中，所述锂盐添加量根据前驱体中金属总量(Ni、Co、Mn)确定，通常锂配比为1.035-1.050；所述锂配比为锂盐中的锂含量与三元材料前驱体中的总金属(Ni、Co、Mn)含量的质量比。
在一些实施方案中，在步骤(2)中，所述磷源的添加量根据设定的包覆层中PO43-的量来确定。
在一些实施方案中，在步骤(3)中，所述混合在250-350转/分的搅拌速度下搅拌1.5-3h下进行，所述加热在温度为80-100℃的水浴中进行。
在一些实施方案中，在步骤(4)中，烘干温度为70-110℃，时间为1-4h，直到团聚物在20分钟之内的重量变化不超过1重量％；所述分散在转速为1000-1200转/分的高速混料机中进行，分散时间为15-30min。
在一些实施方案中，在步骤(5)中，烧结的升温速率为2.5-4℃/min，升温至800-1200℃，保温8-10h，烧结气氛为氧气，氧气浓度为99.9％。
本申请的第三方面提供二次电池，其包含本申请的第一方面所述的正极活性材料。
由此，所得的电池具有良好的高温循环性能。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解液和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解液在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
所述正极极片包含正极集流体和涂覆在所述正极集流体的至少一个表面上的包含正极活性材料的正极膜层。
所述正极活性材料为本发明第一方面所述的正极活性材料。所述正极活性材料在正极膜层中的重量比为80-100重量％，基于正极膜层的总重量计。
所述负极极片包含负极集流体和涂覆在所述负极集流体的至少一个表面上的包含负极活性材料的正极膜层。所述负极活性材料在负极膜层中的重量比为70-100重量％，基于负极膜层的总重量计。
所述电解液通常由有机溶剂、电解质锂盐、任选的添加剂等组成。所述电解质盐的浓度通常为0.5-5mol/L。
所述隔离膜为本领域已知的物质，通常为聚烯烃类膜。所述所述隔离膜的厚度为6-40μm，可选为12-20μm。
本申请的第四方面提供用电装置，其包含本申请的第三方面所述的二次电池。所述用电装置可包括任何以二次电池为驱动源的设备或装置，例如手机、笔记本电脑、纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动公交车、电动汽车、船舶、卫星、储能设备等，但不限于此。
实施例
为了使本申请所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，以下将结合实施例和附图对本申请进行进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例中未注明具体技术或条件的，均按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
一、制备实施例
制备实施例1：
(1)使用电子天平，称量1.601g的六水硝酸钇(相对分子质量383.01)和7.21g五水硝酸锆(相对分子质量为429.32)，放入装有250ml纯水的烧杯中，搅拌至完全溶解成溶液；
(2)称3.623g磷酸二氢铵(相对分子质量为115.03)，按锂配比1.04，称取388.10g硝酸锂(相对分子质量68.95)，加入上述(1)溶液中，在烧杯中连接搅拌桨在250转/分的转速下缓慢搅拌至完全溶解形成乳白色悬浊液。
(3)称取500g Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2前驱体放入上述(2)的悬浊液中，在转速为270转/分下搅拌10min后开启水浴加热，用80℃水浴加热约2.8h，使得水分完全蒸发，留下固体团聚物；
(4)将上述(3)中固体团聚物放入烘箱100℃保温2h，烘干后将团聚物放入高速混料机中用1100转/分分散20min，得到均匀粉末；
(5)将步骤(4)获得的粉末放入箱式炉中进行烧结，升温速率为4℃/min，升温至950℃保温8h，烧结气氛为氧气，浓度为99.9％，得到1wt％的Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3快离子导体包覆的三元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极活性材料，其中包覆层厚度约为10nm、包覆层的锂与三元材料的锂的摩尔比约为1:380，颗粒平均体积粒径为4μm。所述正极活性材料的SEM图参见图2，使用JSM-IT100型号的电子扫描显微镜仪器在常温下条件测量。可以看出本实施例制备的正极活性材料颗粒单晶度高，形貌规则。
制备实施例2：
重复制备实施例1，其不同之处在于，在步骤(1)中用5.82g硝酸钛(相对分子质量为295.89)代替7.21g五水硝酸锆(相对分子质量为429.32)，六水硝酸钇(相对分子质量383.01)重量由1.601g改为1.88g；并且在步骤(3)中将转速设为300转/分，水浴加热时间为2.5h。
得到1wt％Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3快离子导体包覆的三元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极活性材料。
制备实施例3：
重复制备实施例2，其不同之处在于，在步骤(3)中，修改为
用100℃水浴加热约2h。
得到1wt％Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3快离子导体包覆的LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2正极活性材料。本实施例制备的1wt％LYTP-NCM613正极材料的SEM图参见图3。
制备实施例4
重复制备实施例2，其不同之处在于，称取17.46g硝酸钛(相对分子质量为295.89)和5.65g六水硝酸钇(相对分子质量383.01)。
得到3wt％Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3快离子导体包覆LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极活性材料，其中包覆层的锂与正极活性材料的锂的摩尔比约为1:100。本实施例制备的3wt％LYTP-NCM613正极活性材料的SEM图参见图4，测定方法如实施例1所述。
制备实施例5
重复制备实施例2，其不同之处在于，称取29.1g硝酸钛(相对分子质量为295.89)和9.4g六水硝酸钇(相对分子质量383.01)。
得到5wt％Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3快离子导体包覆LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极活性材料，其中包覆层的锂与正极活性材料的锂的摩尔比约为1:60。
制备实施例6
重复制备实施例2，其不同之处在于，称取40.74g硝酸钛(相对分子质量为295.89)和13.16g六水硝酸钇(相对分子质量383.01)。
得到7wt％Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3快离子导体包覆LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极活性材料，其中包覆层的锂与正极活性材料的锂的摩尔比为1:45。
制备实施例7
重复制备实施例2，其不同之处在于，2.91g硝酸钛(相对分子质量为295.89)和0.94g六水硝酸钇(相对分子质量383.01)。
得到0.5wt％Li1.4Y0.4Ti1.6(PO4)3快离子导体包覆LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极活性材料，其中包覆层的锂与正极活性材料的锂的摩尔比约为1:600。
制备实施例8：
(1)使用电子天平，称取12.37g四水硫酸锆(相对分子质量355.40)，11.85g钛酸四正丁酯(相对分子质量340.32)溶于装有250ml乙醇的烧杯中，溶解完全形成溶液；
(2)称取10.23g磷酸(相对分子质量为97.994)，按锂配比1.035称取378.87g硝酸锂(相对分子质量68.95)，加入上述(1)溶液中，烧杯中连接搅拌桨在280转/分下缓慢搅拌至完全溶解形成乳白色悬浊液；
(3)称取500g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体加入上述(2)的悬浊液中，在300转/分不停搅拌10min后开启水浴加热，用80℃水浴加热约2.5h，直至溶剂挥发留下固体团聚物；
(4)将上述(3)中团聚物放入烘箱中70℃保温2h，烘干后将物料用高混机混合均匀，转速为1000转/分，时间为20min，得到混合均匀的物料；
(5)将上述丝(4)中均匀物料放入箱式炉中进行烧结，烧结温度为980℃保温10h，升温速率为4℃/min，氧气浓度为99.9％，得到了3wt％LiZrTi(PO4)3快离子导体包覆三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1的正极活性材料，其中包覆层厚度约为15nm、包覆层的锂与正极活性材料的锂的摩尔比为1:148，颗粒平均体积粒径Dv50为3μm。本实施例制备的3wt％LZTP-NCM811正极材料的SEM图参见图5。
制备对比例1
对比例1与实施案例1的区别在于：是未进行湿法包覆NCM613前驱体，不进行步骤(1)(2)(3)，按锂配比进行配料用步骤(4)高速混料机混料，再步骤(5)烧结得到的未引入快离子导体的三元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极活性材料。
制备对比例2
对比例2与实施案例1的制备方法相同，区别在于步骤(2)中只称取1.014g硝酸锂(相对分子质量68.95)，放入上述(1)溶液中，缓慢搅拌至完全溶解形成乳白色悬浊液；步骤(3)中称取500g LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2正极材料放入步骤(2)中悬浊液进行湿法包覆，再按步骤(4)(5)进行，得到1wt％Li1.4Y0.4Zr1.6(PO4)3快离子导体包覆三元材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2的正极材料。
制备对比例3
与实施案例4的区别在于：是未进行湿法包覆Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，不进行步骤(1)(2)(3)，按锂配比进行配料用步骤(4)高速混料机混料，再步骤(5)烧结得到的未引入快离子导体的三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的正极活性材料。
二、应用实施例
实施例1
1)正极极片的制备
将制备实施例1的正极活性材料、导电炭黑SP及粘结剂PVDF按照重量比98:1:1分散至溶剂NMP中进行混合均匀，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布于正极集流体铝箔上，经烘干、冷压后，得到正极极片，其单位面积的涂覆量为0.27g/1540.25mm2。
2)负极极片的制备
将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑，按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至120℃烘箱干燥1h，然后过冷压、分切得到负极片，其单位面积的涂覆量为0.17g/1540.25mm2。
3)隔离膜
选用12μm厚的聚丙烯隔离膜。
4)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于有机溶剂中，混合均匀，获得电解液。其中，锂盐的浓度为1mol/L。
5)扣式电池的制备
在手套箱中将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，加入适量电解液，对电池进行封口，静置后在常温下使用兰电充放电仪进行充放电测试，测试制式如下：2.8-4.4V，1CC/1CD，得到容量为196.0mAh/g的扣式电池。循环测试为在1C的充放电倍率下循环50次。
实施例2-8二次电池和对比例1-3二次电池与实施例1的二次电池制备方法相似，但是使用对应的制备实施例/对比例的正极活性材料。
三、性能测试
1.正极活性材料的SEM和XRD图测试
在常温状态下，使用型号为JSM-IT100电子扫描显微镜和型号为日本SmartLabSEX射线衍射仪对制备的正极活性材料的表面形态以及物相进行测试分析。
2.电池在45℃温度下高温循环性能测试
循环的测试制式如下：在45℃温度下，1C下充电，充电至电压为4.4V然后恒压充电至电流小于50uA，记录为第1次充电容量，然后在1C下放电至2.8V，记录为第1次放电容量，使用的充放电设备为蓝电充放电仪，循环测试为在1C的充放电倍率下循环50次。
放电比容量＝第1次放电容量/正极活性材料的质量；
50圈容量保持率＝第50次的放电容量/第1次的放电容量。
3.电池的dQ/dV图测试方法
高温循环测试后，使用循环第1周和循环第50周的数据进行dQ/dV作图分析正极材料循环稳定性。
按照上述方法分别测定各实施例和对比例的电池的各项性能参数，其中高温循环性能结果见下表1。
表1各实施例和对比例的电池的各项性能参数
Figure BDA0003817578780000161
图1是对比例1和实施例1-7所述正极活性材料的XRD图，从图中可以看出，快离子导体包覆后的NCM613和未包覆的NCM613正极材料有相似的衍射峰，且未出现杂峰。更改快离子导体包覆量以及制备过程中的搅拌速度和水浴温度均不影响NCM613正极材料的结构。
从表1和图6中可以看出，50周循环后快离子导体包覆后的NCM613正极材料循环性能改善明显；且实施例1与对比例2相比，1wt％LYZP快离子导体包覆前驱体后正极材料循环优于直接包覆NCM613正极材料。
图8是实施例8中快离子导体包覆NCM811扣式电池高温循环第1周和第50周dQ/dV图。从图中可以看出，与制备对比例3的0wt％-NCM811样品相比，3wt％LZTP-NCM811样品循环前后4.20V左右特征峰基本未发生偏移，且特征峰面积改变较少，表明快离子导体包覆后正极材料的极化问题有所改善，且缓解H2到H3相的不可逆相变，循环稳定性增强。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.正极活性材料，其包括含锂三元材料和位于所述含锂三元材料的表面的快离子导体包覆层，所述快离子导体包覆层的化学式如式I所示，
Li9-nx-myAxBy(PO4)3 式I
其中，
A和B各自独立地为一种或多种选自钛、锆、钇、钪、铪、锗、锡和铝的金属元素，A与B不同；
n为元素A的价态，为+3或+4价；
m为元素B的价态，为+3或+4价；
x、y分别为元素A和B的下标；
其中所述快离子导体包覆层中的锂元素与所述含锂三元材料中的锂元素的摩尔比为1:45-600。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述快离子导体的包覆量为1％-5％，基于所述正极活性材料的总重量计。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中所述包覆层的厚度为10nm-20nm，正极活性材料的平均粒径Dv50为2μm-8μm，其中包覆层厚度与正极活性材料的平均粒径Dv50的比值为1：100-800。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中所述含锂三元材料的化学式为LiNix1Coy1Mnz1O2，其中x1≥0.6，y1≤0.2，x1+y1+z1＝1。
5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的正极活性材料的方法，其包括：
(1)将A金属盐和B金属盐加入到溶剂中，得到相应的溶液；
(2)在步骤(1)的溶液中加入磷源和锂盐，得到悬浊液；
(3)向步骤(2)的悬浊液中加入三元材料前驱体粉末，混合并加热，直至将溶剂蒸发完全，得到固体团聚物；
(4)将步骤(3)所得的固体团聚物进行烘干，再将固体团聚物分散，得到均匀的粉末；
(5)将步骤(4)得到的粉末进行烧结，得到所述正极活性材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述A金属盐和所述B金属盐各自独立地为包含相应金属元素的硫酸盐、硝酸盐、卤化物或丁醇酯。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂或水。
8.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(3)中，所述混合在250-350转/分的搅拌速度下搅拌1.5-3h下进行，所述加热在温度为80-100℃的水浴中进行。
9.二次电池，其包含权利要求1-4中任一项所述的正极活性材料。
10.用电装置，其包含权利要求9所述的二次电池。
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