CN109074907A - 固定化物及其制造方法 - Google Patents

固定化物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109074907A
CN109074907A CN201780023066.4A CN201780023066A CN109074907A CN 109074907 A CN109074907 A CN 109074907A CN 201780023066 A CN201780023066 A CN 201780023066A CN 109074907 A CN109074907 A CN 109074907A
Authority
CN
China
Prior art keywords
base
group
carbon
substrate
carbon material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780023066.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109074907B (zh
Inventor
石丸慧
佐藤良宪
松下浩典
平野孝
平野一孝
西田哲郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stella Chemifa Corp
Original Assignee
Stella Chemifa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stella Chemifa Corp filed Critical Stella Chemifa Corp
Publication of CN109074907A publication Critical patent/CN109074907A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109074907B publication Critical patent/CN109074907B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/22—Electronic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

本发明提供一种使碳材料和/或硅材料经由结合基团而利用化学键固定化于基材表面而形成的新型固定化物及其制造方法。本发明的固定化物(10)是在基材(12)表面固定化有碳材料(11)的物质，碳材料(11)经由结合基团而化学键合至基材(12)表面，结合基团为选自‑NH基、‑NH‑R1‑NH基、‑SO基、R2基、O‑R3‑O基以及R4基组成的组中的至少任意一种。(上述R1～R4彼此独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及这些官能团进一步键合有羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一种而形成的官能团。)。

Description

固定化物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种固定化物及其制造方法，更具体而言，涉及一种能通过将碳纳米管(Carbon Nanotubes：CNTs)等碳材料、硅材料固定化至基材表面来赋予导电性等各种功能的新型固定化物及其制造方法。
背景技术
CNTs为仅包含sp2杂化的碳原子的直径为数nm～数十nm的中空圆筒状碳材料。CNTs确认存在有一层结构的单壁碳纳米管(Single Wall Carbon Nanotubes：SWCNTs)和多层结构的多壁碳纳米管(Multi Wall Carbon Nanotubes：MWCNTs)。
CNTs之中层数较少的物质通常用激光烧蚀法、电弧法制造。由于结晶度高，因此一般导电性等特性优异。另一方面，在透明导电膜中特别要求优异的透光率和导电性。因此，在以往的涉及使用CNTs的透明导电膜的研究中使用了SWCNTs、或者SWCNTs和层数少的MWCNTs。
但是，SWCNTs存在制造成本高、由于直径小因而容易折断的问题。与之相对，MWCNTs可抑制制造成本，但由于纵横比(aspect ratio)小、结晶性低，缺陷多，因此透明导电膜所需求的透光率和导电性难以兼顾。
为了解决上述问题，例如在下述专利文献1中，公开了使用长度为10～5000μm、根数为每导电层单位面积1×107～1×1014根/m2的物质作为MWCNTs的透明导电膜。另外，根据专利文献1的记载，能提供可在较高程度兼顾透光率以及导电性的透明导电膜。
但是，作为专利文献1所公开的透明导电膜，由于相对于塑料基材等透明基材未充分固定，因此存在所谓剥离的问题。因此，在以往的透明导电膜中，需要进一步在该透明导电膜上形成树脂涂层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-207116号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种使碳材料和/或硅材料经由结合基团而利用化学键固定化至基材表面的新型固定化物及其制造方法。
用于解决课题的技术方案
为了解决上述课题，本发明的固定化物是在基材表面固定化有碳材料和/或硅材料的固定化物，所述碳材料和/或硅材料经由结合基团而化学键合至所述基材表面，所述结合基团选自-NH基、-NH-R1-NH基、-SO基、R2基、-O-R3-O基以及R4基组成的组中的至少任意一种。(所述R1～R4彼此独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及这些官能团进一步键合有羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一种而形成的官能团。)
在上述构成中，优选：在固定化至所述基材表面之前的碳材料以及硅材料的表面存在有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种，在所述碳材料和/或硅材料被固定化之前的所述基材表面存在有选自以下官能团组成的组中的至少任意一种：-NH2基，-NH-R1-NH2基，-SOCl基，-R2-MgX基，O-R3-ONa基以及-R4-Li基。(所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。)
另外，在上述构成中，优选：在固定化至所述基材表面之前的碳材料以及硅材料的表面存在有选自以下官能团组成的组中的至少任意一种：-NH2基，-NH-R1-NH2基，-SOCl基，-R2-MgX基，-O-R3-ONa基以及-R4-Li基(所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。)，在所述碳材料和/或硅材料被固定化之前的所述基材表面存在有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种。
另外，在上述构成中，优选所述碳材料为选自活性炭、碳纳米角、金刚石、碳纳米线圈、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯以及碳纳米管组成的组中的至少任意一种。
在上述构成中，优选所述基材包含其他碳材料、其他硅材料、天然高分子或合成高分子中的任意一种。
为了解决上述课题，本发明的固定化物的制造方法通过使表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的碳材料和/或硅材料与表面具有选自-NH2基、-NH-R1-NH2基、-SOCl基、-R2-MgX基、-O-R3-ONa基以及-R4-Li基组成的组中的至少任意一种的基材接触，使所述碳材料和/或硅材料经由-NH基、-NH-R1-NH基、-SO基、R2基、-O-R3-O基以及R4基组成的组中的至少任意一种结合基团而利用化学键固定化至所述基材表面。(所述R1～R4彼此独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及这些官能团进一步键合有羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一种而形成的官能团，所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。)
为了解决上述课题，本发明的其他的固定化物的制造方法通过使表面具有选自-NH2基、-NH-R1-NH2基、-SOCl基、-R2-MgX基、-O-R3-ONa基以及-R4-Li基组成的组中的至少任意一种的碳材料和/或硅材料与表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的基材接触，使所述碳材料和/或硅材料经由选自-NH基、-NH-R1-NH基、-SO基、R2基、-O-R3-O基以及R4基组成的组中的至少任意一种结合基团而利用化学键固定化至所述基材表面。(所述R1～R4彼此独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及这些官能团进一步键合有羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一种而形成的官能团，所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。)
在上述构成中，优选所述接触在路易斯酸的存在下进行。
在上述构成中，作为所述碳材料，优选使用选自活性炭、碳纳米角、金刚石、碳纳米线圈、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯以及碳纳米管组成的组中的至少任意一种。
在上述构成中，作为所述基材，优选使用其他碳材料、其他硅材料、天然高分子或合成高分子中的任意一种。
发明效果
根据本发明的固定化物，具有碳材料以及硅材料中的至少一者利用经由上述-NH基等结合基团的化学键合而固定化至基材表面的结构。因此，与仅仅是碳材料等层叠于基材之上而得的物质相比，能得到优异的对于剥离等的耐受性。另外，通过将碳材料等固定化，能对基材赋予例如导电性、静电扩散性、防静电等各种功能。而且，如上所述，碳材料等利用经由结合基团的化学键合而固定化至基材表面，因此能够谋求各种功能的长期稳定性。
另外，根据本发明的固定化物的制造方法，使用表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的碳材料和/或硅材料作为原材料，通过使之与表面具有上述-NH2基等的基材接触，就能使该碳材料等经由上述-NH基等结合基团而简便地固定化至基材表面。进而，根据本发明的其他的固定化物的制造方法，使用表面具有上述-NH2基等的碳材料和/或硅材料作为原材料，通过使之与表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的基材接触，就能使该碳材料等经由上述-NH基等结合基团而简便地固定化至基材表面。
附图说明
图1是用于说明本发明的实施方式的固定化物的概念图。
图2是用于说明上述实施方式涉及的固定化物的制造方法的概念图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方案进行详细说明。
(实施方式1)
<固定化物>
首先，对本实施方式的固定化物进行说明。本实施方式的固定化物是将碳材料和/或硅材料(以下有时也称为“碳材料等”)经由结合基团向基材表面进行化学键合而得的物质。例如，在碳材料为后述的碳纳米管的情况下，固定于基材之上的固定化物如图1所示。
作为碳材料等的存在形态，没有特别限定，例如可列举：膜(film)状、片状、板状、块状、纤维状、颗粒状、线状、管状、棒状或球状等。
作为上述碳材料，没有特别限定，例如可列举：活性炭、碳纳米角、金刚石、碳纳米线圈、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯、碳纳米管等。作为上述碳纳米管，可列举：由一片六角网状的石墨烯片形成的中空圆筒状结构的单壁碳纳米管、由多片石墨烯片构成的多壁碳纳米管、富勒烯管、巴基管、石墨原纤维。进而，具有这样的碳材料的基本结构的类似物也可用作本发明的碳材料。另外，这些碳材料可单独使用，或者并用两种以上。
作为上述硅材料，没有特别限定，可以列举例如硅单质、碳化硅(SiC)、硅氧化物(SiOx(0＜x≤2)，具体而言，可列举：硅的自然氧化物、硅的热氧化物、非掺杂硅酸盐玻璃化合物、磷掺杂硅酸盐玻璃化合物、硼掺杂硅酸盐玻璃化合物、磷硼掺杂硅酸盐玻璃化合物、TEOS(正硅酸乙酯)、含氟硅氧化物等)、氮化硅(Si3N4)等。这些硅材料可单独使用，或者并用两种以上。
上述结合基团选自-NH基、-NH-R1-NH基、-SO基、R2基、-O-R3-O基以及R4基组成的组中的至少任意一种。其中，上述R1～R4分别独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及向这些官能团进一步键合羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一个而得的官能团。此处，“向这些官能团进一步键合羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一个”，意味着构成该官能团的一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代，或者构成该官能团的一个以上的碳原子被除碳原子以外的基团取代，还意味着也包括氢原子以及碳原子同时被上述羟基等取代的情况。
作为上述链烷基，可列举碳原子数为1～100、优选为1～50、进一步优选为1～20的链烷基。进一步具体而言，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等直链烷基，异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基等支链烷基。
作为上述环烷基，可列举碳原子数为3～30、优选为3～20、更优选为3～12的环烷基。进一步具体而言，例如可列举环戊基、环己基等。另外，环烷基也可是该环烷基中的碳原子被氧、氮、硫等杂原子置换而得的官能团。这种情况下，具体而言，例如可列举：四氢呋喃、哌啶、噻吩等。
作为上述链烯基，可列举碳原子数为2～100、优选为2～50、更优选为2～30的链烯基。进一步具体而言，例如可列举：烯丙基、3-丁烯基、4-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、10-十二烯基等直链状烯基，异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、2-乙基-3-己烯基等支链烯基。
作为上述环烯基，可列举碳原子数为3～30、优选为3～20、更优选为3～12的环烯基。进一步具体而言，例如可列举：环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为上述链炔基，可列举碳原子数为2～100、优选为2～50、更优选为2～30的链炔基。进一步具体而言，例如可列举：环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为上述芳基，可列举碳原子数为6～100、优选为6～50、更优选为6～30的芳基。进一步具体而言，例如可列举：苯基、甲苯基。
另外，作为向上述链烷基等键合上述羟基而得的官能团，例如可列举4-羟基-2-戊炔基等。
作为可与上述链烷基等键合的卤素，可列举：氟、氯、溴、碘。另外，作为向上述链烷基等键合上述卤素得到的官能团，例如可列举2-氟丙烷等。
作为向上述链烷基等键合上述酯基得到的官能团，例如可列举：3-甲基戊基醋酸酯等。
作为向上述链烷基等键合上述醚基得到的官能团，例如可列举2-甲氧基丁烷等。
作为向上述链烷基等键合上述羰基得到的官能团，例如可列举2-辛基酮等。
作为向上述链烷基等键合上述氨基得到的官能团，例如可列举3-三甲基氨基戊烷等。
作为向上述链烷基等键合上述酰胺基得到的官能团，例如可列举2-酰胺基丁烷(2-amidobutane)等。
作为向上述链烷基等键合上述氰基得到的官能团，例如可列举2-氰基丁烷等。
作为向上述链烷基等键合上述硫醇基得到的官能团，例如可列举2-丙基硫醇等。
作为向上述链烷基等键合上述硫酯基得到的官能团，例如可列举2-硫代酸S-乙基丁烷等。
作为向上述链烷基等键合上述硫醚基得到的官能团，例如可列举2-甲基硫醚丁烷等。
作为上述基材，例如优选由其他碳材料、其他硅材料、天然高分子或合成高分子中的任意一种构成的基材。基材的形状没有特别限定，例如可使用膜状、片状、板状、块状、纤维状、颗粒状、线状、管状、棒状、球状等各种形状。
作为上述其他碳材料，可使用与上述碳材料同样的碳材料。另外，作为上述其他硅材料，可使用与上述硅材料同样的硅材料。
进而，作为上述天然高分子，没有特别限定，例如可列举：棉花、麻、丝、羊毛、皮革、蛋白质、纤维素、淀粉、甲壳素、多糖、人造丝、乙酸纤维素、橡胶、酶、DNA、RNA、核酸等。另外，作为上述合成高分子，没有特别限定，例如可列举：有机硅树脂、聚硅烷树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、改性聚酯等聚酯系树脂，聚乙烯(PE)树脂、聚丙烯(PP)树脂、聚苯乙烯树脂、酚树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、双马来酰亚胺树脂、环状烯烃系树脂等聚烯烃系树脂，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛等乙烯基系树脂，聚醚醚酮(PEEK)树脂、聚砜(PSF)树脂、聚醚砜(PES)树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、三乙酰基纤维素(TAC)树脂、环烯烃树脂(COP)、氟树脂、呋喃树脂、聚氨酯、聚甲醛树脂、聚-ε-己内酯树脂、聚丁二酸丁二醇酯树脂(polybutylene succinateresin)、尼龙6、尼龙66、异戊二烯橡胶、顺-1，4-聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶(ethylene-propylene rubber)、环氧氯丙烷橡胶、二甲基硅橡胶、氟硅橡胶(Fluorosilicone rubber)、全氟橡胶、氟化磷腈橡胶(fluoro-phosphazene rubber)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑(Poly p-phenylene)、聚苯撑乙烯撑、多并苯、聚2，5-吡啶二基、聚乳酸等。
<固定化物的制造方法>
下面，对本实施方式的固定化物的制造方法进行说明。
本实施方式的固定化物的制造方法至少包括以下工序：使表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种(下面有时也称为“取代基”)的碳材料和/或硅材料与基材接触(参照图2)。在进行本工序的情况下，要求基材表面存在选自-NH2基、-NH-R1-NH2基、-SOCl基、R2-MgX基、-O-R3-ONa基以及-R4-Li基组成的组中的至少任意一种(关于上述R1～R4，与此前所述相同)。
[取代基向碳材料等的导入]
取代基向碳材料等的表面的导入方法没有特别限定，可采用各种方法。例如，作为向碳材料等的表面导入氟基的方法，可列举氟化处理。
上述氟化处理是通过使碳材料等与包含至少含有氟原子的气体的处理气体接触而在气相中对碳材料等的表面进行氟化处理的工序。具体而言，该工序在碳材料等的表面利用碳-氟键而导入氟基。因此，与例如向碳六角网面的边缘部分引入羟基、羰基或羧基等含氧官能团的氧化处理不同，该工序能将碳材料等表面氟化而不产生使之损坏或分解等的结构缺陷。
作为上述处理气体，使用相对于总体积包含含氟原子气体0.01～100vol％、优选为0.1～80vol％、更优选为1～50vol％的气体。通过使含氟原子气体的浓度为0.01vol％以上，能防止碳材料等的表面的氟化不充分。
上述含氟原子气体是指包含氟原子的气体，在本实施方式中，只要是包含氟原子的气体则没有特别限定。作为这样的含氟原子气体，例如可列举：氟化氢(HF)、氟气(F2)、三氟化氯(ClF3)、四氟化硫(SF4)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)、碳酰氟(COF2)、五氟化磷(PF5)等。这些物质可单独使用，或者混用二种以上。
在上述处理气体中，也可包含非活性气体。作为非活性气体，没有特别限定，但不优选以下物质：与含氟原子气体反应给碳材料等的氟化处理带来不利影响的物质，与碳材料等反应带来不利影响的物质，以及包含带来该不利影响的杂质的物质。具体而言，非活性气体例如可列举：氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等。这些物质可单独使用，或者混用二种以上。另外，作为非活性气体的纯度，没有特别限定，但对于带来该不利影响的杂质优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
进行上述氟化处理时的处理温度在-20℃～600℃的范围内，优选为0℃～400℃、更优选为10℃～300℃，进一步优选为10℃～250℃。通过使处理温度为-20℃以上，能促进氟化处理。另一方面，通过使处理温度为600℃以下，能抑制伴随着氟基向碳材料等的表面的导入而产生的碳骨架的缺陷过度增大、防止碳骨架过度破坏以及碳材料的机械强度减小。进而，能防止碳材料等产生热变形、抑制收率的降低。
上述氟化处理的处理时间(反应时间)在1秒～24小时的范围内，优选为1分钟～12小时、更优选为1分钟～9小时。通过将处理时间设为1秒以上，能使碳材料等的表面的氟化充分。另一方面，通过将处理时间设为24小时以下，能防止制造时间的延长导致的制造效率的降低。
作为进行氟化处理时的压力条件，没有特别限定，可在常压下、加压下或减压下进行。从经济·安全的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行氟化处理的反应容器，没有特别限定，可采用固定床、流化床等以往公知的反应容器。
作为使处理气体对碳材料等的接触方法，没有特别限定，例如可在该处理气体的气流下、在至少包含该处理气体的气氛下，进行密闭等使之接触。另外，氟化处理也可多次进行。由此，能在碳材料等的表面进一步导入氟基，可使向基材表面的固定化进一步提升。
对碳材料等的氟化处理，在该碳材料等为上述膜状等的情况下，可以对其整个表面进行，或者也可对任意一部分区域进行。在对任意一部分区域进行氟化处理的情况下(部分氟化处理)，可通过掩蔽除希望进行该氟化处理的区域以外的区域来进行。作为掩蔽所使用的掩蔽材料，需要对于氟化处理时的处理温度具有耐热性，除此以外没有特别限定。具体而言，例如可列举包含下述物质的材料：聚四氟乙烯、聚四氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚二氯二氟乙烯、聚三氟氯乙烯等氟树脂，陶瓷，聚酰亚胺，聚醚醚酮(PEEK)，金属等。
另外，也可在氟化处理后紧接着进行后处理工序。后处理工序是将上述处理气体置换为非活性气体而设为非活性气氛，并使上述碳材料等冷却至室温的工序。冷却至室温可通过放冷进行。另外，进行了用于置换为非活性气体的真空排气之后，可以用非活性气体达到大气压。由此，能防止在进行了氟化处理的碳材料等的表面吸附残留氟气。其结果，能防止由于氟气的水解而导致氟化氢作为副产物产生，因此，分散有氟化处理后的碳材料等的分散液的制造、分散液的利用过程不会发生故障。作为上述非活性气体，没有特别限定，可列举氮气等。
另外，作为向碳材料等的表面导入氯基的方法，可列举氯化处理。上述氯化处理可通过使至少包含氯气的处理气体与碳材料等接触来进行。作为上述处理气体，可使用氯浓度相对于总体积为0.01～100vol％，优选为0.1～80vol％，更优选为1～50vol％的气体。此外，以稀释氯气为目的，处理气体中也可包含上述非活性气体。
作为进行氯化处理时的处理温度，优选为-20℃～600℃的范围内，更优选为0℃～400℃的范围内，特别优选10℃～300℃的范围内。通过将处理温度设为-20℃以上，能促进氯化处理。另一方面，通过将处理温度设为600℃以下，能抑制氯原子从形成的碳-氯键脱离，能防止处理效率的降低。
作为氯化处理的处理时间，没有特别限定，通常在1秒～24小时的范围内进行，但优选1分钟～12小时、更优选1分钟～9小时的范围内。通过将处理时间设为1秒以上，能防止碳材料等的氯化不充分，能抑制相对于基材的碳材料等的固定化不充分。另一方面，通过将处理时间设为24小时以下，能抑制不能期待相应效果地制造效率降低的情况。
关于进行氯化处理时的压力条件、使用的反应容器，没有特别限定，与氟化处理的情况相同。另外，氯化处理也可多次进行。由此，能向碳材料等的表面进一步导入氯基、可使向基材表面的固定化进一步提升。
对碳材料等的氯化处理，在该碳材料等为上述膜状等的情况下，可对其整个表面进行，或对任意一部分区域进行。在对任意一部分区域进行氯化处理的情况下(部分氯化处理)，与上述部分氟化处理的情况相同，可通过掩蔽除希望进行该氯化处理的区域以外的区域来进行。作为可使用的掩蔽材料，需要对氯化处理时的处理温度具有耐热性，除此之外没有特别限定。具体而言，可适宜使用上述部分氟化处理时使用的掩蔽材料。
另外，紧随氯化处理之后，与氟化处理的情况相同，可进行后处理工序。由此，能防止在进行了氯化处理的碳材料等的表面吸附残留氯气。另外，关于使进行了氯化处理的碳材料等分散于分散介质的工序、可使用的分散介质以及碳材料等向分散介质的添加量，与上述的氟化处理的情况相同。因此，省略关于其细节的说明。
另外，向碳材料等的表面导入溴基或碘基可分别通过进行溴化处理或碘化处理(下面称为“溴化处理等”)来实现。溴化处理等可使至少包含溴气或碘气的处理气体接触来进行。作为处理气体，可使用溴或碘浓度相对于总体积为0.01～100vol％、优选为0.1～80vol％、更优选为1～50vol％的气体。进而，以稀释溴气、碘气为目的，处理气体中也可包含上述的非活性气体。
另外，进行溴化处理等时的处理温度、处理时间、压力条件以及使用的反应容器与氟化处理的情况相同。进而，在碳材料等为上述膜状等、对其任意一部分区域进行溴化处理等的情况下，与氟化处理的情况相同，可通过掩蔽除希望进行处理的区域以外的区域来进行。
另外，紧随溴化处理等之后，与氟化处理、氯化处理的情况相同，也可进行后处理工序。由此，可防止在进行了溴化处理等的碳材料等的表面吸附残留溴气、碘气。另外，关于使进行了溴化处理等的碳材料等分散于分散介质的工序、可使用的分散介质以及碳材料等向分散介质的添加量，与上述的氟化处理的情况相同。因此，省略关于其细节的说明。
[-NH2基等向基材表面的导入]
作为向上述基材表面导入-NH2基、-NH-R1-NH2基、-SOCl基、R2-MgX基、-O-R3-ONa基或-R4-Li基的方法，没有特别限定，可采用公知的方法。例如，在将上述-NH2基或-NH-R1-NH2基(下面称为“-NH2基等”)导入的情况下，在对基材表面进行上述氟化处理导入了氟基之后，进行导入NH2基等的处理(下面称为“NH2基等导入处理”)，使该氟基被-NH2基等置换。此时，氟化处理中使用的第一处理气体以及处理条件可设为与上述的对碳材料等的氟化处理中使用的处理气体以及处理条件相同。因此，省略其详细说明。
上述NH2基等导入处理为通过使包含至少含有氮原子的气体的第二处理气体与基材表面接触来在气相中将-NH2基等导入基材表面的工序。或者，也可通过用包含至少含有氮原子的化合物的液体对进行了氟化处理的碳材料进行涂布或喷雾的方法、使该碳材料浸渍于该包含含有氮原子的化合物的液体中的方法等，进行NH2基等导入处理。具体而言，该工序是在碳材料等的表面利用碳-氮键而导入上述-NH2基等。
作为上述第二处理气体，使用相对于总体积包含0.01～100vol％、优选0.1～80vol％、更优选0.1～50vol％的含氮原子气体的气体。通过使含氮原子气体的浓度为0.01vol％以上，能防止向基材表面的-NH2基等的导入不充分。
上述含氮原子气体是指包含氮原子的气体，在本实施方式中，只要包含氮原子的气体则没有特别限定。作为这样的含氮原子气体，例如可列举：氨气(NH3)、胺系气体等。胺系气体是指气体状态的胺，例如通过将常温常压下为液态的胺进行气化得到的气体、在常温常压下为气态的胺等包含胺基的气体。具体而言，胺系气体包括乙胺、甲胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺等胺。这些物质可单独使用，或者混用二种以上。
上述第二处理气体中也可包含非活性气体。作为非活性气体，没有特别限定，但不优选以下物质：与含氮原子气体反应给基材的NH2基等导入处理带来不利影响的物质，与基材反应带来不利影响的物质，以及包含带来该不利影响的杂质的物质。具体而言，作为非活性气体，例如可列举：氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等。这些物质可单独使用，或者混用二种以上。另外，作为非活性气体的纯度，没有特别限定，但对于带来该不利影响的杂质优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，特别优选为1ppm以下。
此外，优选上述第二处理气体中不包含含有氧原子的气体。这是因为，由于包含含有氧原子的气体，因此羟基、羧基等被导入至基材表面，可能会对基材带来较大损坏。
进行上述NH2基等导入处理时的处理温度在-20℃～300℃的范围内，优选为0℃～250℃，更优选为10℃～200℃，进一步优选为10℃～150℃。通过使处理温度为-20℃以上，能促进NH2基等导入处理。另一方面，通过使处理温度为300℃以下，能防止基材等产生热变形，能抑制收率的降低。
上述NH2基等导入处理的处理时间(反应时间)为1秒～24小时的范围内，优选为1分钟～12小时、更优选为1分钟～9小时。通过将处理时间设为1秒以上，能使基材表面的NH2基等的导入充分。另一方面，通过使处理时间为24小时以下，能抑制制造时间的延长导致的制造效率的降低。
作为进行NH2基等导入处理时的压力条件，没有特别限定，可在常压下、加压下或减压下进行。从经济·安全的观点出发，优选在常压下进行。作为用于进行NH2基等导入处理的反应容器，没有特别限定，可采用固定床、流化床等以往公知的反应容器。
作为第二处理气体对基材的接触方法，没有特别限定，例如可在该第二处理气体的气流下、在至少包含该处理气体的气氛下，进行密闭等使之接触。另外，NH2基等导入处理也可多次进行。由此，能在基材表面进一步导入上述-NH2基等，可使碳材料等的固定化进一步提升。
[碳材料等向基材表面的固定化]
关于使碳材料等向基材表面固定化的方法，没有特别限定，例如可列举使分散有碳材料等的分散液与该基材接触的方法。作为该接触方法，具体而言，可列举：使基材浸渍于分散有该碳材料等的分散液的方法，在基材表面涂布该分散液的方法，用分散液向基材表面喷雾的方法等。
在将上述基材浸渍于上述分散液的情况下，可将分散液静置进行浸渍，也可边搅拌边进行浸渍。作为浸渍温度优选-20～200℃，更优选0～100℃，特别优选0～80℃。另外，作为浸渍时间优选1秒～24小时，更优选30秒～9小时，特别优选1分钟～6小时。
制作分散液时，将上述碳材料等加入至分散介质，可根据需要适当地实施搅拌、研钵破碎、超声波处理、均化器处理。
作为上述分散介质，没有特别限定，例如可列举：水、有机溶剂、或它们的混合溶液。作为上述有机溶剂，没有特别限定，例如可列举：乙醇、异丙醇等醇，丙酮，DMF(N，N-二甲基甲酰胺)，NMP(N-甲基吡咯烷酮)，DMSO(二甲基亚砜)，THF(四氢呋喃)，环己烷，离子液体等。这些有机溶剂之中，在本实施方式中，醇最能提高碳材料等的分散性。另外，在本发明中，也可向分散介质中添加各种无机材料、各种金属材料、各种碳材料等，即使在这样的情况下，也能得到使用时的优异操作性、良好的分散性。进而，上述分散介质可单独使用，或混用二种以上。
作为上述离子液体，没有特别限定，例如可列举：乙基甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIBF4)、乙基甲基咪唑双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(EMITFSI)等。
加入至分散介质的上述碳材料等的添加量可根据该碳材料等的种类等适当设定得到。具体而言，例如相对于分散液的总质量优选为0.1×10-3质量％～25质量％的范围内，更优选为0.1×10-3质量％～10质量％的范围内，特别优选为0.1×10-3质量％～5质量％的范围内。通过使上述添加量为0.1×10-3质量％以上，能防止分散液的容量过量。另一方面，通过设为25质量％以下，能抑制分散液的粘度增加操作性降低。
此外，在使表面导入有取代基的碳材料等和导入有-NH2基等的基材接触时，也可在路易斯酸的存在下进行。这种情况下，路易斯酸发挥作为反应促进剂(或助催化剂)的功能。因此，能促进上述碳材料等与基材的反应、使更多的碳材料等向基材固定化，可谋求处理时间的缩短。
作为上述路易斯酸，没有特别限定，例如可列举：BF3、SiF4、PF5、AsF5、SbF5、BBr3、AlCl3、AlBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4等。
作为在上述路易斯酸的存在下进行碳材料等向基材的固定化的方法，没有特别限定，例如可列举：将导入有-NH2基等的基材浸渍于在上述分散介质中添加有碳材料等的分散液中之后，添加路易斯酸的水溶液的方法。作为路易斯酸的水溶液的添加量没有特别限定，但通常相对于总质量为0.1质量％～90质量％，优选为1质量％～80质量％。
在将上述路易斯酸的水溶液添加至分散液的情况下的上述基材的浸渍时间，只要在上述的浸渍时间的范围内则没有特别限定。另外，关于在添加路易斯酸的水溶液的情况下的分散液的温度(浸渍温度)，只要在上述的浸渍温度的范围内则也没有特别限定。
另外，上述路易斯酸的水溶液中的路易斯酸的浓度没有特别限定，可根据需要适当地设定。
另外，在使上述分散液与基材接触之后，也可进行该基材的清洗工序。由此，能除去未向基材固定化的碳材料等、分散介质。作为所使用的清洗剂，没有特别限定，例如可列举：乙醇、异丙醇、水、甲苯、丙酮等。另外，清洗条件没有特别限定，但通常在清洗温度为0℃～100℃、清洗时间为1秒～60分钟的范围内进行。作为干燥工序中的干燥方法，没有特别限定，例如可列举：自然干燥、利用氮气等的喷吹的干燥等。另外，干燥条件没有特别限定，但通常在干燥温度为0℃～100℃、干燥时间为1秒～24小时的范围内进行。
(实施方式2)
本实施方式2与上述实施方式1的情况相比较，不同之处在于：关于固定化物的制造方法，作为碳材料等，使用在表面具有选自-NH2基、-NH-R1-NH2基、-SOCl基、-R2-MgX基、-O-R3-ONa基以及-R4-Li基组成的组中的至少任意一种(关于上述R1～R4，与之前所述相同)。另外，不同之处还在于：作为基材，使用在表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的物质。
向碳材料等的表面导入上述-NH2基等的方法可与在上述实施方式1中向基材表面导入该-NH2基等的方法同样地进行。另外，向基材表面导入氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的方法可与在上述实施方式1中向碳材料等的表面导入该氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的方法同样地进行。由此，能制造本发明涉及的固定化物。
另外，本实施方式与实施方式1的情况相同，在使表面导入有-NH2基等的碳材料等和表面导入有取代基的基材接触时，也可在路易斯酸的存在下进行。由此，能促进导入有-NH2基等的碳材料等与导入有取代基的基材的反应、使更多的碳材料等向基材固定化，可谋求处理时间的缩短。
此外，关于路易斯酸的种类、在该路易斯酸的存在下进行碳材料等向基材的固定化的方法、路易斯酸的水溶液的添加量、浸渍时间以及浸渍温度，与实施方式1的情况相同。
(其他事项)
本发明涉及的固定化物具有碳材料等经由结合基团而化学键合到基材表面而形成的结构。因此，形成充分固定于基材表面、碳材料等不易从基材脱离的结构。另外，本发明涉及的固定化物，例如能适用于透明导电膜、抗静电膜、防静电膜等。
此外，在本发明的固定化物中，在基材上经由结合基团而化学键合的上述碳材料、硅材料的表面也可存在氟基、氯基、溴基、碘基或上述-NH2基等。
【实施例】
(实施例1)
<碳材料的制备>
在本实施例中，使用了单壁碳纳米管作为碳材料。首先，在PTFE(聚四氟乙烯)容器(容量5mL)中，导入上述单壁碳纳米管10mg，将本容器设置于被电解抛光的SUS316L制腔室(容量30mL)中。进而，将腔室内真空置换为氮气，在氮气流(20mL/min)下以4℃/min升温至250℃，进行2小时的恒温处理。
接着，将腔室内真空置换为用氮气将氟气稀释至浓度为20vol％的第一处理气体，使该第一处理气体按流量25mL/min流动。进而，将腔室内以4℃/min升温至250℃，进行单壁碳纳米管的氟化处理。氟化处理的处理时间设为4小时。其后，将腔室内真空置换为氮气，在氮气流(20mL/min)下放冷至室温，制作了氟化处理后的单壁碳纳米管。
<碳材料的分散液的制备>
将氟化后的单壁碳纳米管(1mg)投入作为分散介质的异丙醇(10g)中，在42kHz、135W下进行2小时的超声波照射，制备该氟化的单壁碳纳米管分散的分散液。氟化的单壁碳纳米管的添加量相对于分散液的总质量约为1×10-2质量％。
<PET树脂膜的制作>
在本实施例中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜(东丽株式会社制，商品名：ルミラ一(注册商标)T60)作为基材。
首先，将PET树脂膜投入设置有电热带的电解抛光SUS316L制腔室(容量1000mL)内。接着，将腔室内在氮气流(20mL/min)下升温至50℃。其后，使利用氮气将氟气稀释至0.5vol％的第一处理气体在腔室内流动，进行PET树脂膜的氟化处理。处理时间设为1分钟。
接着，将腔室内真空置换为氮气。进而，使利用氮气将NH3气稀释至1.0vol％的第二处理气体在腔室内流动，进行NH2基导入处理。处理时间设为1小时。其后，将腔室内真空置换为氮气，在氮气流(20mL/min)下放冷至室温，制作了进行了NH2基导入处理的PET树脂膜。
<固定化物的制作：PET树脂膜与碳材料的分散液的接触>
使进行了NH2基导入处理的PET树脂膜在室温下浸渍于氟化了的单壁碳纳米管分散于异丙醇中而得的分散液(10ml)中。另外，浸渍时间设为60分钟。其后，取出PET树脂膜，用异丙醇清洗，用温度为19℃的氮气吹送进行干燥，制作单壁碳纳米管固定化在PET树脂膜表面而得的固定化物。
(实施例2)
<碳材料的制备>
将实施例1的氟化了的单壁碳纳米管(5mg)投入氧化铝制舟皿中，将本容器设置于Ni制腔室(容量1000mL)。进而，将腔室内真空置换为氮气，在氮气流(20mL/min)下，以4℃/min升温至100℃，进行1小时的恒温处理。
接着，使利用氮气将NH3气稀释至浓度为1.0vol％的第二处理气体在腔室内流动，进行NH2基导入处理。此时的处理时间设为1小时。其后，将腔室内真空置换为氮气，在氮气流(20mL/min)下放冷至室温，真空置换为氮气，制作了进行NH2基导入处理后的单壁碳纳米管。
<碳材料的分散液的制备>
将进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管(1mg)投入作为分散介质的异丙醇(10g)中，在42kHz、135W下进行2小时的超声波照射，制备进行了该NH2基导入处理的单壁碳纳米管分散的分散液。氟化的单壁碳纳米管的添加量相对于分散液的总质量约为1×10-2质量％。
<PET树脂膜的制作>
在本实施例中，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜(东丽株式会社制、商品名：ルミラ一(注册商标)T60)作为基材。
首先，将PET树脂膜投入设置有电热带的电解抛光SUS316L制腔室(容量1000mL)内。接着，使腔室内在氮气流(20mL/min)下升温至50℃。其后，使利用氮气将氟气稀释至0.5vol％的第一处理气体在腔室内流动，进行PET树脂膜的氟化处理。处理时间设为1分钟。其后，将腔室内真空置换为氮气，在氮气流(20mL/min)下放冷至室温，制作了进行了氟化处理的PET树脂膜。
<固定化物的制作：PET树脂膜与碳分散液的接触>
使进行了氟化处理的PET树脂膜在室温下浸渍于进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管分散于异丙醇中得到的分散液(10ml)中。另外，将浸渍时间设为60分钟。其后，取出PET树脂膜，用异丙醇清洗，用温度为19℃的氮气吹送进行干燥，制造了单壁碳纳米管固定化于PET树脂膜表面而得的固定化物。
(实施例3)
<碳材料以及该碳材料的分散液的制备>
与实施例2同样进行，制备了进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管之后，得到使该单壁碳纳米管分散于异丙醇的分散液。
<PET树脂膜的制作>
与实施例2同样进行，制作了进行了氟化处理的PET树脂膜。
<固定化物的制作：PET树脂膜与碳分散液的接触>
在本实施例中，使进行了氟化处理的PET树脂膜浸渍于进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管分散于异丙醇中而得的分散液(10mL)中的浸渍时间变更为1分钟。除此以外，用与实施例2相同的方法制作了单壁碳纳米管固定化于PET树脂膜表面而得的固定化物。
(实施例4)
<碳材料以及该碳材料的分散液的制备>
与实施例2同样进行，制备进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管之后，得到使该单壁碳纳米管分散于异丙醇中的分散液。
<PET树脂膜的制作>
与实施例2同样进行，制作了进行了氟化处理的PET树脂膜。
<固定化物的制作：PET树脂膜与碳分散液的接触>
在本实施例中，将进行了氟化处理的PET树脂膜添加到进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管分散于异丙醇中的分散液(10mL)中之后，进而，将浓度为71％的BF3水溶液(10mL)添加至该分散液中。除此以外，用与实施例2相同的方法制作了单壁碳纳米管固定化于PET树脂膜表面而得的固定化物。
(实施例5)
<碳材料以及该碳材料的分散液的制备>
与实施例2同样进行，制备进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管之后，得到使该单壁碳纳米管分散于异丙醇的分散液。
<PET树脂膜的制作>
与实施例2同样进行，制作了进行了氟化处理的PET树脂膜。
<固定化物的制作：PET树脂膜与碳分散液的接触>
在本实施例中，将进行了氟化处理的PET树脂膜放入进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管分散于异丙醇中而得的分散液(10mL)中，进而，将添加浓度为71％的BF3的水溶液(10mL)之后，该PET树脂膜的浸渍时间变更为1分钟。除此以外，用与实施例2相同的方法制作了单壁碳纳米管固定化于PET树脂膜表面而得的固定化物。
(实施例6)
<碳材料的分散液的制备>
与实施例1同样进行，得到进行了氟化的单壁碳纳米管。接着，将该被氟化了的单壁碳纳米管(1mg)投入作为分散介质的异丙醇(10g)中，在42kHz、135W下进行2小时的超声波照射，制备了该进行了氟化的单壁碳纳米管分散的分散液。
<硅基板的制作>
在本实施例中，使用硅基板作为基材。
首先，在PTFE容器(容量100mL)中，放入上述硅基板之后，进一步加入硫酸和过氧化氢水的混合液(SPM)，进行5分钟的硅基板清洗。接着，将容器内的混合液置换为水，用流水进行5分钟的硅基板的清洗。接下来，向容器内加入用水稀释至0.5质量％的氢氟酸，除去硅基板表面的氧化膜。处理时间设为1分钟。其后，将容器内置换为水，用流水进行5分钟的清洗。
接着，将硅基板放入设置有电热带的电解抛光SUS316L制腔室(容量1000mL)内。其后，使腔室内在氮气流(20mL/min)下升温至50℃。接着，使利用氮气将氟气稀释至0.5vol％的第一处理气体在腔室内流动，进行硅基板的氟化处理。处理时间设为1分钟。
然后，将腔室内真空置换为氮气。进而，使利用氮气将NH3气稀释至1.0vol％的第二处理气体在腔室内流动，进行NH2基导入处理。处理时间设为1小时。其后，将腔室内真空置换为氮气，在氮气流(20mL/min)下放冷至室温，制作了进行了NH2基导入处理的硅基板。
<固定化物的制作：硅基板与碳材料的分散液的接触>
使进行了NH2基导入处理的硅基板在室温下浸渍于进行了氟化的单壁碳纳米管分散于异丙醇中而得的分散液(10mi)中。另外，将浸渍时间设为60分钟。其后，取出硅基板，用异丙醇清洗，用温度为19℃的氮气吹送进行干燥，制作了单壁碳纳米管固定化于硅基板表面而得的固定化物。
(比较例1)
在本比较例中，使用未进行氟化处理以及NH2基导入处理的PET树脂膜。除此以外，与上述实施例1同样，进行上述PET树脂膜与进行了氟化处理的单壁碳纳米管的分散液的接触。
(比较例2)
在本比较例中，使用未进行氟化处理以及NH2基导入处理的PET树脂膜。除此以外，与实施例2同样，进行上述PET树脂膜与进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管的分散液的接触。
(比较例3)
在本比较例中，作为PET树脂膜以及单壁碳纳米管，分别使用未进行氟化处理以及NH2基导入处理的物质。另外，关于未进行氟化处理以及NH2基导入处理的单壁碳纳米管的分散液，是将单壁碳纳米管(1mg)投入作为分散介质的纯水(10g)与十二烷基硫酸钠(0.2g，和光纯药工业株式会社制)的混合溶液中，在42kHz、135W下进行2小时的超声波照射，由此制备该单壁碳纳米管分散的分散液。除此以外，与实施例1同样，进行上述PET树脂膜与单壁碳纳米管的分散液的接触。
(比较例4)
在本比较例中，作为单壁碳纳米管，使用未进行氟化处理以及NH2基导入处理的物质。另外，关于单壁碳纳米管及其分散液，使用由比较例3制备的物质。除此以外，与实施例1同样，进行上述PET树脂膜与由比较例3制备的单壁碳纳米管的分散液的接触。
(比较例5)
在本比较例中，使用利用与实施例1相同的方法制作而得的PET树脂膜。除此以外，与实施例2同样，进行上述PET树脂膜与进行了NH2基导入处理的单壁碳纳米管的分散液的接触。
(比较例6)
在本比较例中，使用利用与实施例2相同的方法制作而得的PET树脂膜。另外，关于单壁碳纳米管及其分散液，使用由比较例3制备的物质。除此以外，与实施例1同样，进行上述PET树脂膜与由比较例3制备的单壁碳纳米管的分散液的接触。
(比较例7)
在本比较例中，使用利用与实施例2相同的方法制作而得的PET树脂膜。除此以外，与实施例1同样，进行上述PET树脂膜与进行了氟化处理的单壁碳纳米管的分散液的接触。
(元素分析)
对于由实施例1制作的氟化处理以及NH2基导入处理后的PET树脂膜、由实施例2制作的氟化处理后的PET树脂膜、以及由实施例6制作的氟化处理以及NH2基导入处理后的硅基板，分别使用X射线光电子能谱法(アルバツク·フアイ株式会社制，商品名：PHI5000VersaProbe II)进行元素分析。
另外，对于由实施例1以及6制作的氟化处理后的单壁碳纳米管、以及由实施例2制作的NH2基导入处理后的单壁碳纳米管，分别与上述同样操作进行元素分析。
其结果是，在实施例1的PET树脂膜中检出7.3at％的作为氨基的氮、单壁碳纳米管中检出27.1at％的氟。在由实施例2制作的PET树脂膜中检出35.6at％的氟、单壁碳纳米管中检出1.7at％的作为氨基的氮。在由实施例6制作的硅基板中检出8.6at％的作为氨基的氮。
(透光率)
对于由实施例1～5得到的固定化物、以及由比较例1～7处理得到的PET树脂膜分别用分光光度计(日本分光株式会社制，型号：V-670)测定在550nm的透光率。实施例1的固定化物为85.3％，实施例2的固定化物为85.1％，实施例3的固定化物为85.1％，实施例4的固定化物为83.2％，实施例5的固定化物为85.0％。另外，确认由比较例1～7制备的PET树脂膜的透光率均为85.9％，单壁碳纳米管未被固定化。此外，使单壁碳纳米管固定化之前的PET树脂膜的透光率为85.9％。
(表面电阻率)
将实施例1～6涉及的固定化物、以及由比较例1～7处理得到的PET树脂膜分别切割为纵5cm×横5cm的正方形制得样品。使四探针探头与这些各样品表面的中央部紧贴，利用四探针法测定表面电阻率。另外，作为测定装置使用岩崎通信机株式会社制的数字万用表VOAC7521A，所使用的探头为ァステラテツク株式会社制的用于薄层电阻(sheetresistance)测量的四探针电缆SR4-J的四探针探头。其结果是，实施例1的固定化物的表面电阻率为414Ω/sq.，实施例2的固定化物的表面电阻率为387Ω/sq.，实施例3的固定化物的表面电阻率为64240Ω/sq.，实施例4的固定化物的表面电阻率为273Ω/sq.，实施例5的固定化物的表面电阻率为381Ω/sq.，实施例6的固定化物的表面电阻率为66Ω/sq.。
另一方面，关于由比较例1～7处理而得的PET树脂膜，它们的表面电阻率的测定值超过测量范围2×109Ω/sq.，确认单壁碳纳米管未被固定化。
此外，关于使单壁碳纳米管固定化之前的PET树脂膜以及硅基板，它们的表面电阻率的测定值分别超过测量范围即2×109Ω/sq.。
(固定化评价)
对于由实施例1～6得到的固定化物以及由比较例1～7处理得到的PET树脂膜，分别使用JIS Z 1522：2009规定的玻璃纸压敏粘胶带、按照以JIS Z 0237：2009为标准的压敏粘胶带及压敏粘胶薄板的试验方法(Testing methods of pressure-sensitive adhesivetapes and sheets)，进行该玻璃纸压敏粘胶带的粘贴以及剥离。
接着，对于实施例1～5的固定化物，分别与前述相同地测定剥离玻璃纸压敏粘胶带之后的透光率。其结果是，实施例1中透光率为85.3％，实施例2为85.1％、实施例3为85.1％、实施例4为83.2％、实施例5为85.0％。如前所述，粘贴玻璃纸压敏粘胶带之前的实施例1～5的固定化物的透光率分别为85.9％，因此，各透光率未发现变化。
另外，对于实施例1～6的固定化物，分别测定剥离玻璃纸压敏粘胶带之后的表面电阻率。其结果是，在实施例1中表面电阻率为419Ω/sq.，实施例2为384Ω/sq.，实施例3为65130Ω/sq.，实施例4为280Ω/sq.，实施例5为387Ω/sq.，实施例63为73Ω/sq.。如前所述，粘贴玻璃纸压敏粘胶带之前的实施例1～63的固定化物的表面电阻率分别为414Ω/sq.、387Ω/sq.、64240Ω/sq.、273Ω/sq.、381Ω/sq.、66Ω/sq.，因此各表面电阻率未发现大的变化。
进而，对于比较例1～7的PET树脂膜，也分别与上述相同地测定剥离玻璃纸压敏粘胶带之后的透光率以及表面电阻率。其结果是，透光率均为85.9％，表面电阻率的测定值超过测量范围2×109Ω/sq.。
根据以上结果可推测，对于实施例1～6的固定化物，即使在剥离玻璃纸压敏粘胶带之后，单壁碳纳米管也固定化于PET树脂膜或硅基板表面而未被该玻璃纸压敏粘胶带剥离。
符号说明
10 固定化物
11 碳纳米管(碳材料)
12 基材
A 取代基
B 取代基
B’ 结合基团

Claims (19)

1.一种固定化物，其是在基材表面固定化有碳材料和/或硅材料的固定化物，
所述碳材料和/或硅材料经由结合基团而化学键合至所述基材表面，
所述结合基团选自-NH基、-NH-R1-NH基、-SO基、R2基、-O-R3-O基以及R4基组成的组中的至少任意一种，
其中，R1～R4彼此独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及这些官能团进一步键合有羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一种而形成的官能团。
2.根据权利要求1所述的固定化物，其中，
在固定化至所述基材表面之前的碳材料以及硅材料的表面存在有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种，
在所述碳材料和/或硅材料被固定化之前的所述基材表面存在有选自以下官能团组成的组中的至少任意一种：-NH2基，-NH-R1-NH2基，-SOCl基，-R2-MgX基，O-R3-ONa基以及-R4-Li基，
所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固定化物，其中，
在固定化至所述基材表面之前的碳材料以及硅材料的表面存在有选自以下官能团组成的组中的至少任意一种：-NH2基，-NH-R1-NH2基，-SOCl基，-R2-MgX基，-O-R3-ONa基以及-R4-Li基，
所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种，
在所述碳材料和/或硅材料被固定化之前的所述基材表面存在有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种。
4.根据权利要求2所述的固定化物，其中，
所述碳材料为选自活性炭、碳纳米角、金刚石、碳纳米线圈、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯以及碳纳米管组成的组中的至少任意一种。
5.根据权利要求3所述的固定化物，其中，
所述碳材料为选自活性炭、碳纳米角、金刚石、碳纳米线圈、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯以及碳纳米管组成的组中的至少任意一种。
6.根据权利要求4所述的固定化物，其中，
所述基材包含其他碳材料、其他硅材料、天然高分子或合成高分子中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的固定化物，其中，
所述基材包含其他碳材料、其他硅材料、天然高分子或合成高分子中的任意一种。
8.一种固定化物的制造方法，其特征在于，
通过使表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的碳材料和/或硅材料与表面具有选自-NH2基、-NH-R1-NH2基、-SOCl基、-R2-MgX基、-O-R3-ONa基以及-R4-Li基组成的组中的至少任意一种的基材接触，使所述碳材料和/或硅材料经由选自-NH基、-NH-R1-NH基、-SO基、R2基、-O-R3-O基以及R4基组成的组中的至少任意一种结合基团而利用化学键固定化至所述基材表面，
其中，R1～R4彼此独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及这些官能团进一步键合有羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一种而形成的官能团，
所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
所述接触通过使所述基材浸渍于所述碳材料和/或硅材料分散于分散介质中而得的分散液中来进行。
10.根据权利要求8所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
所述接触在路易斯酸的存在下进行。
11.根据权利要求10所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
所述接触通过在使所述基材浸渍于所述碳材料和/或硅材料分散于分散介质中而得的分散液中之后，添加所述路易斯酸的水溶液来进行。
12.根据权利要求8所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
作为所述碳材料，使用选自活性炭、碳纳米角、金刚石、碳纳米线圈、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯以及碳纳米管组成的组中的至少任意一种。
13.根据权利要求8所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
作为所述基材，使用其他碳材料、其他硅材料、天然高分子或合成高分子中的任意一种。
14.一种固定化物的制造方法，其特征在于，
通过使表面具有选自-NH2基、-NH-R1-NH2基、-SOCl基、-R2-MgX基、-O-R3-ONa基以及-R4-Li基组成的组中的至少任意一种的碳材料和/或硅材料与表面具有氟基、氯基、溴基或碘基中的至少任意一种的基材接触，使所述碳材料和/或硅材料经由选自-NH基、-NH-R1-NH基、-SO基、R2基、-O-R3-O基以及R4基组成的组中的至少任意一种结合基团而利用化学键固定化至所述基材表面，
其中，R1～R4彼此独立地表示选自以下官能团组成的组中的至少一种：链烷基，环烷基，链烯基，环烯基，链炔基，芳基，以及这些官能团进一步键合有羟基、卤素、酯基、醚基、羰基、氨基、酰胺基、氰基、硫醇基、硫酯基或硫醚基中的至少任意一种而形成的官能团，
所述X表示选自F、Cl、Br以及I组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
所述接触通过使所述基材浸渍于所述碳材料和/或硅材料分散于分散介质中而得的分散液中来进行。
16.根据权利要求14所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
所述接触在路易斯酸的存在下进行。
17.根据权利要求16所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
所述接触通过在使所述基材浸渍于所述碳材料和/或硅材料分散于分散介质中而得的分散液中之后，添加所述路易斯酸的水溶液来进行。
18.根据权利要求14所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
作为所述碳材料，使用选自活性炭、碳纳米角、金刚石、碳纳米线圈、石墨、炭黑、类金刚石碳、碳纤维、石墨烯、无定形碳、富勒烯以及碳纳米管组成的组中的至少任意一种。
19.根据权利要求14所述的固定化物的制造方法，其特征在于，
作为所述基材，使用其他碳材料、其他硅材料、天然高分子或合成高分子中的任意一种。
CN201780023066.4A 2016-04-27 2017-04-20 固定化物及其制造方法 Active CN109074907B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016088682 2016-04-27
JP2016-088682 2016-04-27
PCT/JP2017/015873 WO2017188113A1 (ja) 2016-04-27 2017-04-20 固定化物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109074907A true CN109074907A (zh) 2018-12-21
CN109074907B CN109074907B (zh) 2021-01-08

Family

ID=60161443

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780023066.4A Active CN109074907B (zh) 2016-04-27 2017-04-20 固定化物及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11964871B2 (zh)
EP (1) EP3451349A4 (zh)
JP (1) JP7002104B2 (zh)
KR (1) KR102389263B1 (zh)
CN (1) CN109074907B (zh)
WO (1) WO2017188113A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563586A (zh) * 2020-12-27 2021-03-26 西南大学 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021149582A1 (ja) * 2020-01-24 2021-07-29 国立大学法人東海国立大学機構 積層体、積層体の製造方法、および、積層体を備えるデバイス
JP7360161B2 (ja) * 2020-01-24 2023-10-12 国立大学法人東海国立大学機構 積層体、積層体の製造方法、および、積層体を備えるデバイス

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000017101A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-30 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes
WO2005012171A2 (en) * 2003-07-28 2005-02-10 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of carbon nanotubes with organosilanes for polymer composites
JP2005040938A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Korea Advanced Inst Of Science & Technology 高密度カーボンナノチューブフィルムまたはパータンを用いたバイオチップの製造方法
WO2007114140A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 National University Corporation Hokkaido University カーボンナノチューブ電界効果トランジスタおよびその製造方法
WO2008001998A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for manufacturing a transparent conductive electrode using carbon nanotube films
WO2009119563A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 導電性複合体およびその製造方法
JP2011506671A (ja) * 2007-12-14 2011-03-03 コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド 伝導性材料およびその製造方法
CN102264640A (zh) * 2008-12-24 2011-11-30 国立大学法人东北大学 碳材料的分散液及其制造方法
JP2015096485A (ja) * 2013-10-11 2015-05-21 富士フイルム株式会社 アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法
US20150204009A1 (en) * 2014-01-21 2015-07-23 Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation Functionalized carbon nanoparticles and functional polymer fibers prepared using the same
CN106457764A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 东丽株式会社 层叠体及其制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100645308B1 (ko) 2005-10-18 2006-11-14 한양대학교 산학협력단 초음파 처리를 이용한 탄소나노튜브의 수직 배열 방법
JP5100060B2 (ja) 2006-08-24 2012-12-19 株式会社安川電機 伸縮性高分子フィルム、その製造方法、グラフト重合膜付きフィルムの製造方法、および光グラフト重合装置
JP6002077B2 (ja) 2013-04-12 2016-10-05 尾池工業株式会社 透明導電膜およびその製造方法
KR102415010B1 (ko) 2014-12-16 2022-07-01 스텔라 케미파 가부시키가이샤 질소 함유 탄소 재료 및 그 제조 방법
JP6780952B2 (ja) 2015-04-22 2020-11-04 ステラケミファ株式会社 炭素材料の架橋構造体及びその製造方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000017101A1 (en) * 1998-09-18 2000-03-30 William Marsh Rice University Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes
JP2005040938A (ja) * 2003-07-24 2005-02-17 Korea Advanced Inst Of Science & Technology 高密度カーボンナノチューブフィルムまたはパータンを用いたバイオチップの製造方法
WO2005012171A2 (en) * 2003-07-28 2005-02-10 William Marsh Rice University Sidewall functionalization of carbon nanotubes with organosilanes for polymer composites
WO2007114140A1 (ja) * 2006-03-31 2007-10-11 National University Corporation Hokkaido University カーボンナノチューブ電界効果トランジスタおよびその製造方法
WO2008001998A1 (en) * 2006-06-29 2008-01-03 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Method for manufacturing a transparent conductive electrode using carbon nanotube films
JP2011506671A (ja) * 2007-12-14 2011-03-03 コーロン インダストリーズ，インコーポレイテッド 伝導性材料およびその製造方法
WO2009119563A1 (ja) * 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 導電性複合体およびその製造方法
CN102264640A (zh) * 2008-12-24 2011-11-30 国立大学法人东北大学 碳材料的分散液及其制造方法
JP2015096485A (ja) * 2013-10-11 2015-05-21 富士フイルム株式会社 アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法
US20150204009A1 (en) * 2014-01-21 2015-07-23 Kyungpook National University Industry-Academic Cooperation Foundation Functionalized carbon nanoparticles and functional polymer fibers prepared using the same
CN106457764A (zh) * 2014-06-12 2017-02-22 东丽株式会社 层叠体及其制造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112563586A (zh) * 2020-12-27 2021-03-26 西南大学 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法
CN112563586B (zh) * 2020-12-27 2022-02-22 西南大学 一种基于卤键作用提升锌碘电池性能的方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11964871B2 (en) 2024-04-23
JP7002104B2 (ja) 2022-01-20
EP3451349A1 (en) 2019-03-06
KR20190002494A (ko) 2019-01-08
JP2017200871A (ja) 2017-11-09
EP3451349A4 (en) 2019-09-18
CN109074907B (zh) 2021-01-08
WO2017188113A1 (ja) 2017-11-02
US20190112193A1 (en) 2019-04-18
KR102389263B1 (ko) 2022-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Dalton et al. Selective interaction of a semiconjugated organic polymer with single-wall nanotubes
Correa-Duarte et al. Layer-by-layer assembly of multiwall carbon nanotubes on spherical colloids
Dyke et al. Covalent functionalization of single-walled carbon nanotubes for materials applications
Sabba et al. High-concentration dispersion of single-wall carbon nanotubes
Zhang et al. Tailoring the morphology of carbon nanotube arrays: from spinnable forests to undulating foams
Liu et al. Organizing single-walled carbon nanotubes on gold using a wet chemical self-assembling technique
Schnorr et al. Emerging applications of carbon nanotubes
Jung et al. Aligned carbon nanotube− polymer hybrid architectures for diverse flexible electronic applications
Kim et al. Synthesis of ultralong and high percentage of semiconducting single-walled carbon nanotubes
Chen et al. Controlled growth and modification of vertically-aligned carbon nanotubes for multifunctional applications
Hu et al. Electromechanical actuation with controllable motion based on a single-walled carbon nanotube and natural biopolymer composite
Park et al. High electrical conductivity and transparency in deoxycholate-stabilized carbon nanotube thin films
Yang et al. Adsorption behaviors of HiPco single-walled carbon nanotube aggregates for alcohol vapors
CN109074907A (zh) 固定化物及其制造方法
US20130302605A1 (en) Fabrication Method of Composite Carbon Nanotube Fibers/Yarns
KR102028380B1 (ko) 탄소 재료의 가교 구조체 및 그의 제조 방법
Chakrabarti et al. Structural evaluation along the nanotube length for super-long vertically aligned double-walled carbon nanotube arrays
Shandakov et al. Electromechanical properties of fibers produced from randomly oriented SWCNT films by wet pulling technique
Ding et al. A polyester/spandex blend fabrics-based e-textile for strain sensor, joule heater and energy storage applications
US11837403B2 (en) Supercapacitors and other electrodes and methods for making and using same
Park et al. Electrical properties and conductivity mapping of thin multilayered films containing different types of carbon nanotubes
Moore et al. Electrochemistry of polystyrene intercalated vertically aligned single-and double-walled carbon nanotubes on gold electrodes
KR101033093B1 (ko) 탄소나노튜브를 이용한 전도성 투명 필름 제조방법과 그방법으로 제조된 전도성 투명 필름
Palumbo et al. Current trends on flexible and wearable mechanical sensors based on conjugated polymers combined with carbon nanotubes
Palumbo et al. Department of Mechanical Engineering, Stevens Institute of Technology, Hoboken, NJ, United States

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant