JP2015096485A - アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法、非水二次電池用電解液の製造方法および非水二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、アミノ基が置換されたフッ素化ホスファゼンの合成については、(PNF2)nで表される化合物と、2当量のアミンを反応させる方法(非特許文献1参照)が知られている。そこではジメチルアミノトリメチルシランを用いてアミノ置換反応を行うことを提案している。
一方、多置換型のホスファゼン化合物の合成法としては、(PNCl2)nで表される化合物と、ヒドロキシ化合物を、酸化亜鉛や塩化亜鉛等の触媒の存在下で反応させることで、短時間に高置換率で導入することが提案されている(特許文献7、8参照)。
〔1〕フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とをルイス酸触媒の存在下で反応させて、上記フッ素化ホスファゼン化合物に上記アミン化合物を置換した化合物を合成するアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
〔2〕合成される上記アミノ置換ホスファゼン化合物が下記式(1)で表される化合物である〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕上記フッ素化ホスファゼン化合物が下記式(2)で表される〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕上記ルイス酸触媒が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、およびバナジウムからなる群から選ばれる元素を含む化合物からなる〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の製造方法。
〔5〕上記アミン化合物の炭素数が1〜12である〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の製造方法。
〔6〕上記ルイス酸触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して0.2〜3当量で加える〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の製造方法。
〔7〕上記ルイス酸触媒が、M−Z結合を少なくとも1つ有する化合物からなる〔1〕〜〔6〕のいずれか1つに記載の製造方法。
式中、Mは金属原子、半金属原子であり、Zはハロゲン原子である。
〔8〕上記ルイス酸触媒が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、銅(II)、ホウ素、ケイ素からなる群から選ばれる元素を含む化合物からなる〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の製造方法。
〔9〕上記ルイス酸触媒が塩素または臭素を有する化合物からなる〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の製造方法。
〔10〕上記ルイス酸触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して0.25〜1当量で加える〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の製造方法。
〔11〕上記ルイス酸触媒が、AlCl3、MgCl2、LiCl、LiBr、CuCl2、FeCl3、ZrCl4、ZrOCl2、SiCl4、Me2SiCl2、TMS−Cl、およびBCl3からなる群から選ばれる少なくとも一種である〔1〕〜〔10〕のいずれか1つに記載の製造方法。
Meはメチル基を表す。TMSはトリメチルシリル基を表す。
〔12〕〔1〕〜〔11〕のいずれか1つに記載の製造方法を介して、上記アミノ置換ホスファゼン化合物を含有する非水二次電池用電解液を調製する非水二次電池用電解液の製造方法。
〔13〕〔12〕に記載の製造方法を介して、正極と負極と上記非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する非水二次電池の製造方法。
本発明の製造方法では、フッ素化ホスファゼン化合物と、アミン化合物とを、ルイス酸触媒の存在下で反応させて、アミノ置換ホスファゼン化合物を合成する。以下、本発明の好ましい実施形態を中心に本発明について詳細に説明する。
本発明において合成されるアミノ置換ホスファゼン化合物において、置換されたアミノ基の数は特に限定されないが、1〜6個であることが好ましく、1〜4個であることがより好ましく、1〜2個であることが特に好ましい。なお、本発明において、アミノ基は置換アミノ基(例えばアルキルアミノ基やアリールアミノ基)を含む意味である。好ましいものとしては、後記置換基Y1のなかで定義されるアミノ基(NR1R2)が挙げられる。
ホスファゼン化合物は環状ホスファゼン化合物であることが好ましく、6員環または8員環の環状ホスファゼン化合物であることが好ましい。
次に、本発明の環状ホスファゼン誘導体の製造方法に使用する出発物質化合物として好適に利用される式(2)で表される化合物およびアミン化合物について説明する。
本発明においては、反応原料として、ハロゲン化ホスファゼン化合物の中でもフッ素化ホスファゼン化合物を選定した。この理由として、上記のとおりアプリケーション上の利点が挙げられるが、本発明で採用されるルイス酸触媒との関係で反応上の利点が挙げられる。ハロゲン化ホスファゼンはその置換反応の際にハロゲン原子を系内に放出する。中でもフッ素アニオンは塩素アニオン等と比べ反応性が高い(例えば、Chem. Ber. 116, 367-374 (1983) “Darstellung und Strukturbestimmung von Ammoniak-Phosphorpentafluorid (1/1)”参照)。そのため、フッ素アニオンが未反応の基質と反応し、副生成物を生じさせてしまうことがある。そうすると、目的化合物の収率ないし選択率を低下させてしまうこととなる。これに対して、本発明において好適に適用されるルイス酸触媒は、そのような副反応を抑制し、収率・選択率を高める働きを奏する。すなわち、フッ素アニオンを系内でトラップする作用があるものと解される。このような効果が顕著に現れる観点から、上記のとおり、本発明においては、ハロゲン原子としてフッ素原子を有する基質とルイス酸触媒とを組み合わせて用いる。
アミン化合物は化学構造中にアミノ基を有する化合物を意味し、上記アミノ基は上記NR1R2(NR3R4と言っても同じである)であることが好ましい。アミン化合物は炭素数1〜12であることが好ましく、1〜8がより好ましく、1〜6であることが特に好ましい。炭素数が少ないもののときには、1〜3であることが好ましい。アミン化合物は具体的に、H−NR1R2で表される化合物であることが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミンなどが挙げられる。中でも、ジメチルアミン、ジエチルアミンであることが特に好ましい。R1およびR2は上記式(1)で定義したものと同義である。アミン化合物において、R1およびR2が環を形成してもよいことは、上記と同義であり、その好ましいものもアミノ置換ホスファゼンのR1およびR2が形成する環として例示したものと同じである。
本発明に係るアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法においては、その合成反応にルイス酸触媒を適用する。ここで「ルイス酸」とは、電子対を受け取ることができる物質を示す。本発明においては中でもフッ素アニオンのトラップ作用の高いルイス酸触媒を用いることが好ましい。
ルイス酸触媒を構成する化合物に含まれる金属または半金属(M)としては、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウム、タングステン、ストロンチウム、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、ハフニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド金属などが挙げられる。なかでも、収率の観点から、上記金属または半金属は、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、バナジウムが好ましく、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、銅(II)、亜鉛、ホウ素、ケイ素がより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、銅(II)、ホウ素、ケイ素が更に好ましく、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、銅が特に好ましい。
シリルクロリド化合物は、Si−Cl結合を有する化合物の総称であり、(RS)nsSi(Cl)4−nsであることが好ましい。ここで、RSは、アルキル基(炭素数1〜12が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜12が好ましく、2〜6がより好ましい)、アリール基(炭素数6〜22が好ましく、6〜14がより好ましく、6〜10が特に好ましい)であり、なかでもアルキル基が好ましい。複数あるRSは同じであっても異なってもよい。
nsは0〜3の整数であり、2または3が好ましい。
シリルクロリド化合物としては、SiCl4、Me2SiCl2、TMS−Cl、TES−Cl、PhSiCl3、ジビニルジクロロシラン、メチルビニルジクロロシランが好ましく、なかでも、SiCl4、Me2SiCl2、TMS−Clが好ましい。
OTfはトリフルオロメタンスルホネート部位、OAcはアセテート部位を表す。Meはメチル基を表す。Etはエチル基を表す。Phはフェニル基を表す。Acはアセチル基を表す。TMSはトリメチルシリル基を表す。TESはトリエチルシリル基を表す。
本発明の製造方法においては、反応溶媒を用いても用いなくてもよいが、これを用いて行うことが好ましい。有機溶媒としては、脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホキシド化合物、カルボン酸化合物、芳香族炭化水素化合物、尿素化合物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素化合物としては、ペンタン、ヘキサンまたはシクロヘキサンなどが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化メチレン、クロロホルムまたは1,2−ジクロロエタンなどが挙げられる。
エーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルまたは酢酸ブチルなどが挙げられる。
ケトン化合物としては、アセトン、2−ブタノンまたは4−メチル−2−ペンタノンなどが挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリルなどが挙げられる。
アミド化合物としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドまたはN−メチルピロリドンなどが挙げられる。
スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。
カルボン酸としては、酢酸などが挙げられる。
芳香族炭化水素化合物としては、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエンまたはキシレンなどが挙げられる。
尿素化合物としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
反応溶媒としては、無極性溶媒、極性溶媒を用いることができる。無極性溶媒としては、溶媒を構成する分子の双極子モーメントが0又は低い値の溶媒であれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン及びトルエン等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い易く、安価である点で、ヘキサンが特に好ましい。
上記極性溶媒としては、溶媒を構成する分子が双極子モーメントを有する溶媒であれば特に制限はないが、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ターシャリーブチルメチルエーテル、酢酸エチル、アセトン、ニトロベンゼン、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い易い点で、アセトニトリル、ターシャリーブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好ましく、アセトニトリルが特に好ましい。反応溶媒は1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよく、また2相系で反応してもよい。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基(連結基についても同様)については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tがさらに置換していてもよい。
化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
連結基Lとしては、炭化水素連結基〔炭素数1〜10のアルキレン基(より好ましくは炭素数1〜6、さらに好ましくは1〜3)、炭素数2〜10のアルケニレン基(より好ましくは炭素数2〜6、さらに好ましくは2〜4)、炭素数6〜22のアリーレン基(より好ましくは炭素数6〜10)〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基(−CO−)、エーテル基(−O−)、チオエーテル基(−S−)、イミノ基(−NRN−)、イミン連結基(RN−N=C<、−N=C(RN)−)〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成していてもよい。
RNは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基(炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましい)、アルケニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましい)、アルキニル基(炭素数2〜24が好ましく、2〜12がより好ましい)、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜11のアラルキル基が好ましい。)である。
本明細書において、連結基を構成する原子の数は、1〜36であることが好ましく、1〜24であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜6であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。下限としては、1以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、−CH2−C(=O)−O−の場合、連結基を構成する原子の数は6となるが、連結原子数は3となる。
(電解質)
本実施形態の非水二次電池には、非水二次電池用の電解液が適用される。電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の製造方法で製造したアミノ置換ホスファゼン化合物をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択することが好ましい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウム塩がさらに好ましい。ここで、Rf1、Rf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
電解液における電解質(好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩)は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中10質量%〜50質量%であり、さらに好ましくは15質量%〜30質量%である。モル濃度としては0.5M〜1.5Mが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
本実施形態の電解液に用いられる非水溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、なかでも炭素数2〜10の非プロトン性有機溶媒であることが好ましい。上記非水溶剤は、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。上記化合物は置換基を有していてもよい。
しかしながら、本発明に用いられる非水溶剤は、上記例示によって限定されるものではない。
本発明の非水二次電池用電解液の製造方法は、上記アミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法を介して、これを含有する非水二次電池用電解液を調製することにより実施することができる。具体的には、例えば、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
本発明の非水二次電池の製造方法は、上記非水二次電池用電解液の製造方法を介して、正極と負極と上記非水二次電池用電解液とを具備する電池を作製することで実施することができる。
本発明に係る好ましい実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の非水二次電池用電解液と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極(正極集電体,正極活物質層)と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極(負極集電体,負極活物質層)とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ、集電端子、及び外装ケース等を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液内でリチウムイオンの授受が生じ、充電、放電を行うことができ、回路配線を介して動作機構を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、これらの各部材について述べる。
(電極合材)
電極合材は、集電体(電極基材)上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物(電極用組成物)中の各成分等について説明する。
正極活物質にはリチウム含有遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。この、リチウム含有遷移金属酸化物として例えば、下記式(MA)〜(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
LiaM1Ob ・・・ (MA)
上記遷移金属化合物の具体例を示すと、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)LiNi0.85Co0.01Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[NMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)である。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
LicM2 2Od ・・・ (MB)
上記遷移金属化合物の具体例を示すと、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4である。
(a) LiCoMnO4
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
高容量、高出力の観点で上記のうちNiを含む電極が更に好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
LieM3(PO4)f ・・・ (MC)
なお、Liの組成を表す上記a,c,e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式(a)〜(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2
LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2
LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2
LiNi0.5Mn0.5O2
LiNi0.5Mn1.5O4
これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
・負極活物質
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であるものが好ましく、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第16族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5、SnSiS3などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2であってもよい。
導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号に記載)などの導電性材料を1種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。上記導電材の添加量としては、1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、0〜30質量%が好ましい。
正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましい。
これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下であることが好ましい。
本発明の非水二次電池の形状としては、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。各部材の選択や設計、これらの組み立ては定法によればよく、この種の製品の一般的な技術を適宜適用することができる。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷/メタノール浴で冷やしながら塩化アルミニウム21.33g(0.16mol)を少量ずつ添加した。次に、−10℃〜0℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)21.64g(0.48mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温45〜50℃に加熱しながら2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率99%であり、二置換体は確認されなかった。そのNMRスペクトルを図1に示す。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)39.46g、収率90%で得た。化合物(1−1)の1H、19F−NMRスペクトルを図3(図3−1、図3−2)に示す。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷浴で冷やしながら塩化マグネシウム15.23g(0.16mol)を少量ずつ添加した。次に、0℃〜5℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)21.64g(0.48mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温45〜50℃に加熱しながら2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率95%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)38.58g、収率88%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷/メタノール浴で冷やしながら三塩化鉄(III)29.95g(0.16mol)を少量ずつ添加した。−10℃〜0℃にてジエチルアミン(和光純薬社品)35.11g(0.48mol)を滴下した。
次に、内温45〜50℃に加熱しながら2時間反応を行った。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−3)41.08g、収率85%で得た。化合物(1−3)の1H、19F−NMRスペクトルを図4(図4−1、図4−2)に示す。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷浴で冷やしながら臭化リチウム13.90g(0.16mol)を少量ずつ添加した。次に、0℃〜5℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)14.43g(0.32mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温45〜50℃に加熱しながら2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率96%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)38.49g、収率88%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷浴で冷やしながらジクロロジメチルシラン10.4g(0.08mol)を少量ずつ添加した。次に、0℃〜5℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)14.43g(0.32mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温を5℃以下に保ちながら0.5時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率89%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)34.63g、収率79%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.89%であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷/メタノール浴で冷やしながら塩化銅(II)21.51g(0.16mol)を少量ずつ添加した。次に、−10℃〜0℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)21.64g(0.48mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温45〜50℃に加熱しながら2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率94%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)39.00g、収率89%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
実施例6の塩化銅(II)を三塩化ホウ素に代えて反応を行ったところ、同様に高い反応転換率で化合物(1−1)を得た。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷浴で冷やしながらトリメチルクロロシラン17.38g(0.08mol)を少量ずつ添加した。次に、0℃〜5℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)14.43g(0.32mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温を5℃以下に保ちながら0.5時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率88%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)34.81g、収率79%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.85%であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル42mLを仕込み、氷/メタノール浴で冷やしながら塩化アルミニウム7.11g(0.053mol)を少量ずつ添加した。次に、−10℃〜0℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)14.43g(0.32mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温45〜50℃に加熱しながら2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率98%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)38.23g、収率87%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル42mLを仕込み、氷浴で冷やしながら塩化マグネシウム7.65g(0.08mol)を少量ずつ添加した。次に、0℃〜5℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)14.43g(0.32mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温0℃に保ったまま1時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率97%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)39.76g、収率91%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル42mLを仕込み、氷/メタノール浴で冷やしながら臭化リチウム13.90g(0.16mol)を少量ずつ添加した。次に、−10℃〜0℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)14.43g(0.32mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温−10℃に保ったまま1時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率95%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)38.93g、収率89%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル42mLを仕込み、氷浴で冷やしながら塩化マグネシウム7.65g(0.08mol)を少量ずつ添加した。次に、0℃〜5℃にてモノメチルアミンガス9.93g(0.32mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温0℃に保ったまま1時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率95%であり、二置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−9)37.00g、収率89%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.99%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷浴で冷やしながら塩化マグネシウム15.3g(0.16mol)を少量ずつ添加した。次に、0℃〜5℃にてジメチルアミンガス(Aldrich社製)19.86g(0.64mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、内温30℃に保ったまま2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、反応転換率90%であり、一置換体、三置換体は確認されなかった。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−4)38.92g、収率81%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.89%以上であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、炭酸ナトリウム16.96g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷/メタノール浴で−10℃〜0℃に保ちながら、ジメチルアミンガス(Aldrich社製)7.21g(0.16mol)を0.3g/minの速度でバブリングした。
次に、室温(約23℃)で2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、目的生成物への反応転換率は50%であり、二置換体が6%生成していた。また、そのほか未同定の副生成物の生成が確認できた。そのNMRスペクトルを図2に示す。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)18.35g、収率42%で得た。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.11%であった。
非特許文献1に記載の方法で反応を行った。窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ジメチルアミンガス17g(0.38mol)、ジエチルエーテル50mlを仕込み、氷浴で0〜5℃に保ちながら、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)38.9g(0.16mol)のジエチルエーテル200ml溶液を滴下した。
次に、室温(約23℃)にて2時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、一置換体である目的生成物への反応転換率は64%であり、二置換体15%が生成していた。
反応終了後、減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(1−1)22.80g、収率52%で得られた。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度98.78%であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、炭酸ナトリウム16.96g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷浴で0℃に保ちながら、エタノール7.37g(0.16mol)を滴下した。
次に、70℃で5時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、目的生成物への反応転換率は35%であり、二置換体が9%生成していた。また、そのほか未同定の副生成物の生成が確認できた。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(c1)11.4g、収率26%で得た(図5−1、図5−2)。また、純度をガスクロマトグラフィーで確認したところ、純度99.35%であった。
窒素フロー下、500mL三口フラスコに、ヘキサフルオロホスファゼン(東京化成社品)40.0g(0.16mol)、トリエチルアミン16.19g(0.16mol)、アセトニトリル200mLを仕込み、氷/メタノール浴で0℃に冷やした。0℃にてエタノール7.37g(0.16mol)を滴下した。
次に、0℃保ちながら1時間反応を行った。反応の進行状態を、内標にモノフッ化ベンゼンを用いて19F−NMRにて確認したところ、目的性生物への反応転換率は60%であり、二置換体が11%生成していた。
反応終了後、分液や減圧蒸留精製により、無色透明の化合物(c1)21.56g、収率49%で得た。
ex:実施例
cex:比較例
HFP:ヘキサフルオロホスファゼン
DMA:ジメチルアミン
MMA:モノメチルアミン
DEA:ジエチルアミン
TEA:トリエチルアミン
EtOH:エタノール
Me2SiCl2:ジクロロジメチルシラン[(CH3)2SiCl2]
TMS−Cl:トリメチルクロロシラン[(CH3)3SiCl]
cex.4のTEAの添加は系内の中和目的
ex.3の転換率および選択率は、鉄の影響のためNMR測定ができず、空欄とした。
r.t.:室温(約23℃)
選択率(%)= [目的置換体転換率/(目的置換体転換率+他置換体転換率)]
Claims (13)
- フッ素化ホスファゼン化合物とアミン化合物とをルイス酸触媒の存在下で反応させて、上記フッ素化ホスファゼン化合物に上記アミン化合物を置換した化合物を合成するアミノ置換ホスファゼン化合物の製造方法。
- 上記ルイス酸触媒が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛、スズ、ホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、クロム、コバルト、ニッケル、モリブデン、およびバナジウムからなる群から選ばれる元素を含む化合物からなる請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記アミン化合物の炭素数が1〜12である請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記ルイス酸触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して0.2〜3当量で加える請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記ルイス酸触媒が、M−Z結合を少なくとも1つ有する化合物からなる請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
式中、Mは金属原子、半金属原子であり、Zはハロゲン原子である。 - 上記ルイス酸触媒が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、銅(II)、ホウ素、ケイ素からなる群から選ばれる元素を含む化合物からなる請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記ルイス酸触媒が塩素または臭素を有する化合物からなる請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記ルイス酸触媒を上記フッ素化ホスファゼン化合物に対して0.25〜1当量で加える請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 上記ルイス酸触媒が、AlCl3、MgCl2、LiCl、LiBr、CuCl2、FeCl3、ZrCl4、ZrOCl2、SiCl4、Me2SiCl2、TMS−Cl、およびBCl3からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
Meはメチル基を表す。TMSはトリメチルシリル基を表す。 - 請求項1〜11のいずれか1項に記載の製造方法を介して、上記アミノ置換ホスファゼン化合物を含有する非水二次電池用電解液を調製する非水二次電池用電解液の製造方法。
- 請求項12に記載の製造方法を介して、正極と負極と上記非水二次電池用電解液とを具備する非水二次電池を作製する非水二次電池の製造方法。
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