CN114639802A - 一种硫酸钡-导电聚合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种硫酸钡‑导电聚合物复合材料及其制备方法和应用，包括硫酸钡颗粒和导电聚合物层；所述导电聚合物层完全包覆或不完全包覆所述硫酸钡颗粒；所述导电聚合物层具有非致密结构；所述硫酸钡颗粒负载在所述导电聚合物层的内表面。该材料具有高导电率，能够均匀分散于负极中，在应用于电池负极时，既能够保留硫酸钡在负极中作为硫酸铅的“成核”点特征，解决小颗粒硫酸钡的分散问题，又能够提高硫酸钡的导电能力，在电池负极板内部导电网络的构建，有效改善负极板的导电性，进而促进PbSO4转化为Pb，从而显著提高负极活性物质利用率，增强充电接受能力及延长高倍率部分荷电状态下循环寿命。

Description

一种硫酸钡-导电聚合物复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种硫酸钡-导电聚合物复合材料及其制备方法和应用，属于电化学电源领域。
背景技术
铅酸蓄电池在经过一百多年来发展，以其技术成熟、性价比高、安全性能好和回收利用率高达95％等优点在二次电源领域中长期占据绝对地位。然而，随着新能源动力市场和再生能源储能市场的不断发展，要求二次电池能够在高倍率部分荷电状态下(HRPSoC)，具有较长的循环寿命，而现有铅酸电池难以满足这种更高的要求，最主要原因之一是负极的“硫酸盐化”问题。为了改善负极“硫酸盐化”问题，延长电池的循环寿命，常规技术方案是在制备负极中除了在负极中直接添加有机膨胀剂，如木素、碳材料外，或者单独或混合添加了无机膨胀剂，如硫酸钡。其中，在负极中添加无机膨胀剂硫酸钡的目的在于利用硫酸钡晶体与硫酸铅晶体的同构性，在电池充放电反应过程中作为硫酸铅晶体形成并长大的成核剂，以保证硫酸铅晶体均匀分布在多孔的负极活性物质中，保持负极板发达的比表面积，从而延长电池的循环使用寿命。然而在使用过程中发现，直接在负极中直接添加硫酸钡存在致命缺陷，而进一步限制了电池性能提升。缺陷体现在：第一，硫酸钡本身为绝缘物质，在作为负极中硫酸铅晶体形成并长大的成核剂同时，因表面高阻抗而起到“隔离”作用，致使负极活性物质利用率低；第二，当使用粒径较小的硫酸钡，在生产制程过程会发生团聚。在铅酸蓄电池生产过程，不易在负极中分散，从而起不到应有的作用，而造成电池性能下降。加之，目前现在市场上使用的硫酸钡粒径普遍在1μm以上，粒径分布较宽，作为添加剂添加到负极板中后，在负极板中的难以分布均匀，影响电池性能。【现有技术1】公开号：CN111498893.A公开了一种铅酸蓄电池用硫酸钡、其应用及复合添加剂，硫酸钡的中位粒径为0.1μm-0.8μm作为晶核添加到铅膏中，生成的硫酸铅晶粒的尺寸更加合理，更加均匀，使蓄电池性能更好，循环寿命更长。专利所述在硫酸钡含有分散剂木素磺酸钠以解决了0.1μm-0.8μm小颗粒在电极分散问题，特别是在0.1μm-0.3μm的分散，但是该专利仍然未提供解决用于颗粒小于0.1μm硫酸钡以及硫酸钡本身绝缘问题。【现有技术2】2017101706082含导电聚合物石墨烯的电池电极及其制备方法和应用，将导电聚合物直接添加到电极中与硫酸钡等机械混合，仍然存在分散不均和硫酸钡本身为绝缘物质的问题。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种高导电性硫酸钡-导电聚合物复合材料及其制备方法和应用，该材料具有高导电率，能够均匀分散于负极中，在应用于电池负极时，既能够保留硫酸钡在负极中作为硫酸铅的“成核”点特征，解决小颗粒硫酸钡的分散问题，又能够提高硫酸钡的导电能力，在电池负极板内部导电网络的构建，有效改善负极板的导电性，进而促进PbSO4转化为Pb，从而显著提高负极活性物质利用率，增强充电接受能力及延长高倍率部分荷电状态下循环寿命。
根据本申请的一个方面，提供了一种硫酸钡-导电聚合物复合材料。
一种硫酸钡-导电聚合物复合材料，包括硫酸钡颗粒和导电聚合物层；
所述导电聚合物层完全包覆或不完全包覆所述硫酸钡颗粒；
所述导电聚合物层具有非致密结构；
所述硫酸钡颗粒负载在所述导电聚合物层的内表面。
可选地，所述非致密结构包括孔隙结构。
非致密结构，具有结构疏松，呈三维多孔结构，孔隙率大，渗透性好，有利于促使电解液中的活性离子扩散到电极表面和体相当中。
可选地，所述导电聚合物层的形状为类圆球状。
可选地，所述硫酸钡-导电聚合物复合材料的中位粒径为0.10μm～2.00μm。
可选地，所述硫酸钡-导电聚合物复合材料的中位粒径独立地选自0.10μm、0.20μm、0.30μm、0.40μm、0.50μm、0.60μm、0.70μm、0.80μm、0.90μm、1.00μm、1.20μm、1.40μm、1.60μm、1.80μm、2.00μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
硫酸钡-导电聚合物复合材料的包覆结构可以提高硫酸钡的导电能力，在铅酸电池负极板内部导电网络的构建，有效改善负极板的导电性，进而促进PbSO4转化为Pb，从而显著提高负极活性物质利用率，增强充电接受能力及延长高倍率部分荷电状态下循环寿命。
可选地，所述硫酸钡颗粒的中位粒径为0.01μm～2.00μm；
优选地，硫酸钡的颗粒的中位粒径为0.05μm～0.80μm。
可选地，所述硫酸钡颗粒的中位粒径独立地选自0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.15μm、0.2μm、0.25μm、0.3μm、0.35μm、0.4μm、0.45μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.8μm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述导电聚合物层中的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的至少一种。
根据本申请的又一个方面，提供了一种硫酸钡-导电聚合物复合材料的制备方法。
同时，本发明的制备方法不仅简单，而且设备投资低且适宜于大规模生产，在制备导电聚合物层包覆硫酸钡过程中实现了导电聚合物层包覆硫酸钡工艺的可控可调，从而防止导电聚合物完全包覆硫酸钡致使在负极中的硫酸钡的“成核”作用能力下降。
上述所述的硫酸钡-导电聚合物复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)获取纳/微米级的硫酸钡分散液；
(S2)将含氧化剂的溶液加入含有纳/微米级的硫酸钡分散液、导电聚合物单体、掺杂剂的混合物反应，得到硫酸钡-导电聚合物复合材料。
纳/微米级的硫酸钡中的纳/微米级是指0.01μm～2.00μm。
纳/微米级的硫酸钡分散液中，是通过高速剪切分散机分散得到的分散均一的溶液，从而有利于硫酸钡在复合材料上的均匀分布，避免团聚现象的发生。
可选地，高速剪切分散机分散转速为500-2000rpm。
可选地，所述氧化剂选自三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、对甲苯磺酸铁、高锰酸钾中的至少一种；
优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种。
可选地，所述掺杂剂选自硫酸盐、磺酸盐中的至少一种。
可选地，所述硫酸盐选自硫酸锌、硫酸铈、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铵、硫酸钠、硫酸亚锡、十二烷基硫酸钠、硫酸钾中的至少一种。
可选地，所述磺酸盐选自木质素磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、2,7-萘二磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠中的至少一种。
可选地，所述纳/微米级的硫酸钡分散液的溶剂为水或有机溶液。
可选地，所述含氧化剂的溶液的溶剂为水溶液或有机溶液。
可选地，所述含氧化剂的溶液的滴加的平均速率为0.5ml/min～50ml/min；
优选地，所述含氧化剂的溶液的滴加的平均速率为0.5ml/min～10ml/min。
可选地，所述含氧化剂的溶液的滴加的平均速率独立地选自0.5ml/min、1.0ml/min、1.5ml/min、2.0ml/min、2.5ml/min、3.0ml/min、3.5ml/min、4.0ml/min、5.0ml/min、6.0ml/min、7.0ml/min、8.0ml/min、9.0ml/min、10.0ml/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
控制氧化剂的滴加速率，使得聚合反应有序进行，提高复合材料的规整度及材料形态，从而提高复合材料的导电性和保留硫酸钡在负极中作为硫酸铅的“成核”点特征。
可选地，所述导电聚合物单体与所述硫酸钡的质量比为1:(1～50)；
优选地，所述电聚合物单体与所述硫酸钡的质量比为1:(1～20)。
可选地，所述导电聚合物单体与所述氧化剂的摩尔质量比为1:(1～2.0)；
优选地，所述导电聚合物单体与所述氧化剂的摩尔质量比为1:(1～1.5)。
可选地，所述导电聚合物单体与所述掺杂剂的摩尔质量比为1:(0.1～0.5)。
可选地，反应的条件如下：
温度为0℃～25℃；
时间为1h～24h；
搅拌速度为500rpm～1000rpm；
优选地，温度为5℃～10℃；
时间为10h～24h。
可选地，反应后，干燥，得到所述硫酸钡-导电聚合物复合材料；
所述干燥的条件如下：
气氛为非活性气体，所述非活性气体选自氮气、氩气中的一种；
气氛为真空环境；
温度为50℃～150℃；
时间为1h～48h；
优选地，温度为60℃～100℃；
时间为2h～12h。
根据本申请的第三个方面，提供了一种电池负极膏。
一种电池负极膏，所述电池负极膏包括硫酸钡-导电聚合物复合材料；
所述硫酸钡-导电聚合物复合材料选自上述所述的硫酸钡-导电聚合物复合材料和/或上述所述的制备方法得到的硫酸钡-导电聚合物复合材料中的至少一种。
可选地，所述电池负极膏还包括硫酸、腐殖酸、木质素、碳材料、聚酯短纤维、水、铅；
各组分按重量百分比，组成如下：
硫酸：4.0％～8.0％；
硫酸钡-导电聚合物复合材料：0.5％～3.0％；
腐殖酸：0.05％～0.5％；
木质素：0.05％～0.5％；
碳材料：0.05％～1.0％；
聚酯短纤维：0.05％～0.3％；
水：9％～16％；
铅：70.7％～86.3％。
本申请提供了一种硫酸钡-导电聚合物复合材料的应用。上述所述的硫酸钡-导电聚合物复合材料和/或上述所述的制备方法得到的硫酸钡-导电聚合物复合材料在电池负极膏中、作为膨胀剂的应用。
作为一种具体的实施方式，以硫酸钡-导电聚合物复合材料的负极膏的电池制备过程如下：
将以上所述的各原料均匀混合，得到所述铅膏。
其次，将上所述的铅膏涂覆在板栅上，进行辊压，高温高湿固化，得到所述电池负极极板。
电池正极极板制备
将铅粉、硫酸锡、氧化锑、四氧化二铅、聚酯纤维混合搅拌20min，加水搅拌10min，再加入硫酸搅拌5min，制备电池的正极铅膏。其中，铅粉79.10％、硫酸锡0.12％、氧化锑0.12％、四氧化二铅3.96％、聚酯纤维0.09％，水9.10％、密度1.265g/cm3硫酸7.51％。将正极铅膏涂覆在板栅上，经过高温高湿固化后得到正极极板。
电池制备
将上所述负极极板与隔膜和正极极板匹配组装，装入电池壳，然后加入1.265g/cm3硫酸电解液，密封，并进行化成，最后得到电池。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的高导电性硫酸钡-导电聚合物层复合材料，既能够保留硫酸钡在负极中作为硫酸铅的“成核”点特征，解决小颗粒硫酸钡的分散问题，又能够提高硫酸钡的导电能力，在铅酸电池负极板内部导电网络的构建，有效改善负极板的导电性，进而促进PbSO4转化为Pb，从而显著提高负极活性物质利用率，增强充电接受能力及延长高倍率部分荷电状态下循环寿命。
2)本申请所提供的制备方法，不仅过程简单，而且设备投资低且适宜于大规模生产，在制备导电聚合物层包覆硫酸钡过程中实现了导电聚合物层包覆硫酸钡工艺的可控可调，从而防止导电聚合物完全包覆硫酸钡致使在负极中的硫酸钡的“成核”作用能力下降。
3)本申请所提供的高导电性硫酸钡-导电聚合物层复合材料的应用，硫酸钡在电池负极膏中不受粒径更多限制，适用于粒径分布范围大，分散更加均匀，应用于电池负极的一致性更好。
附图说明
图1为本申请实施例1中的硫酸钡-导电聚吡咯复合材料、硫酸钡、聚吡咯的XDR图谱。
图2为本申请实施例1中的硫酸钡-导电聚吡咯复合材料、硫酸钡、聚吡咯的红外图谱。
图3为本申请实施例1中的硫酸钡-导电聚吡咯复合材料的SEM电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Miniflex II X射线衍射仪进行XRD测试。
利用Nicolet iS10,Thermo Fisher红外光谱仪xx仪器进行红外测试。
利用SU-8010 Hitachi扫描电子显微镜仪器进行SEM测试。
利用Neware电池测试系统仪器进行电池的循环性能测试。
实施例1
(1)硫酸钡-导电聚合物复合材料膨胀剂制备
首先，在1000g纯水中添加19.4g对甲基苯磺酸钠并搅拌充分溶解，之后将8g纳/微米级的硫酸钡加入，通过高速剪切分散机分散得到纳/微米级的硫酸钡分散悬浮液；接着，将21g导电聚合物单体吡咯加入至纳/微米级的硫酸钡分散悬浮液中并搅拌充分溶解得到溶液A；然后，将含有102.6g过硫酸铵溶解于纯水中氧化剂溶液B；接着，以滴加速度10ml/min的速率将氧化剂溶液B滴加至溶液A，反应过程持续搅拌，控制温度条件5℃，以引入聚合物单体聚合；之后，在滴加完氧化剂溶液B，搅拌24h以保证反应完全；反应完毕后，通过过滤得到复合材料产物；然后，将过滤得到复合材料在氮气保护条件下，80℃干燥12h，直至恒重；最后，干燥后的复合材料通过高速粉末机，制得硫酸钡-导电聚吡咯复合材料粉末。
(2)负极极板制备
首先，负极膏的制备，包括以下重量百分含量的原料：
硫酸：7.80％；
硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂：0.80％；
腐殖酸：0.05％；
木质素：0.40％；
碳材料：0.80％；
聚酯短纤维：0.15％；
水：10.00％；
和铅粉80.00％。
将以上所述的各原料均匀混合，得到所述铅膏。
其次，将上所述的铅膏涂覆在板栅上，进行辊压，高温高湿固化，得到所述电池负极极板。
(3)电池正极极板制备
将铅粉、硫酸锡、氧化锑、四氧化二铅、聚酯纤维混合搅拌20min，加水搅拌10min，再加入硫酸搅拌5min，制备电池的正极铅膏。其中，铅粉79.10％、硫酸锡0.12％、氧化锑0.12％、四氧化二铅3.96％、聚酯纤维0.09％，水9.10％、密度1.265g/cm3硫酸7.51％。将正极铅膏涂覆在板栅上，经过高温高湿固化后得到正极极板。
(4)电池制备
将上所述负极极板与隔膜和正极极板匹配组装，装入电池壳，然后加入1.265g/cm3硫酸电解液，密封，并进行化成，最后得到电池。
实施例2
将21.1g吡咯替换为36.8g苯胺；将8g纳/微米级的硫酸钡替换为3.7g纳/微米级的硫酸钡；将102.6g过硫酸铵替换为45.6g过硫酸铵；滴加速度10ml/min替换为5ml/min；硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂替换为硫酸钡-导电聚苯胺复合材料膨胀剂；其他步骤同实施例1，此处不再赘述。
实施例3
将21.1g吡咯替换为50.4g噻吩；将8g纳/微米级的硫酸钡替换为2.52g纳/微米级的硫酸钡；将102.6g过硫酸铵替换为97.2g三氯化铁；控制温度条件5℃替换为10℃；氮气保护条件替换为真空条件；硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂替换为硫酸钡-导电聚噻吩复合材料膨胀剂；其他步骤同实施例1，此处不再赘述。
对比例1
(1)负极极板制备
首先，负极膏的制备，包括以下重量百分含量的原料：
硫酸：7.80％；
硫酸钡：1.00％；
腐殖酸：0.05％；
木质素：0.40％；
碳材料：1.00％；
聚酯短纤维：0.15％；
水：10.00％；
和铅粉79.60％。
将以上所述的各原料均匀混合，得到所述铅膏。
其次，将上所述的铅膏涂覆在板栅上，进行辊压，高温高湿固化，得到所述电池负极极板。
(2)电池正极极板制备
将铅粉、硫酸锡、氧化锑、四氧化二铅、聚酯纤维混合搅拌20min，加水搅拌10min，再加入硫酸搅拌5min，制备电池的正极铅膏。其中，铅粉79.10％、硫酸锡0.12％、氧化锑0.12％、四氧化二铅3.96％、聚酯纤维0.09％，水9.10％、密度1.265g/cm3硫酸7.51％。将正极铅膏涂覆在板栅上，经过高温高湿固化后得到正极极板。
(3)电池制备
将上所述负极极板与隔膜和正极极板匹配组装，装入电池壳，然后加入1.265g/cm3硫酸电解液，密封，并进行化成，最后得到电池。
分析例1物相和外观表征
对本发明实施例1制备的硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂进行物相和外观表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂的XDR图谱。从XRD图谱中可以看出，硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂仍然保持硫酸钡无相结构。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂的红外图谱。从红外图谱中可以看出，硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂含有聚吡咯。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的硫酸钡-导电聚吡咯复合材料膨胀剂粉体颗粒的SEM扫描电镜图，可以看出硫酸钡表面以包覆一层导电聚吡咯。
分析例2复合材料的导电能力测试、电池性能测试
对本发明实施例1\2\3制备的硫酸钡-导电聚合物复合材料膨胀剂进行导电能力测试。测试具体方法：将得到硫酸钡-导电聚合物复合材料粉末,称取0.2g，放入
Figure BDA0003528897550000101
压片模具中20MPa压力压成片；然后，对得到硫酸钡-导电聚合物复合材料压片进行电阻测试。
对本发明实施例1/2/3制备的电池测试，测试方法：采用深圳新威尔电子有限公司的电池测试系统测试电池的循环寿命。以电池的理论容量作为依据，设置1C电流进行部分荷电态循环寿命测试，充放电都为60秒，为一个循环，直至单体电池放电截至电压低于1.75V为电池循环寿命终止。
结果如下表，可以看出经过导电聚合复合之后，材料导电能力大大提升，将其应用于铅酸电池负极之后，有利于提升了电池高倍率部分荷电状态下循环能力和放电容量。
Figure BDA0003528897550000111
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种硫酸钡-导电聚合物复合材料，其特征在于，包括硫酸钡颗粒和导电聚合物层；
所述导电聚合物层完全包覆或不完全包覆所述硫酸钡颗粒；
所述导电聚合物层具有非致密结构；
所述硫酸钡颗粒负载在所述导电聚合物层的内表面。
2.根据权利要求1所述的硫酸钡-导电聚合物复合材料，其特征在于，所述非致密结构包括孔隙结构。
3.根据权利要求1所述的硫酸钡-导电聚合物复合材料，其特征在于，所述硫酸钡-导电聚合物复合材料的中位粒径为0.10μm～2.00μm；
优选地，所述硫酸钡颗粒的中位粒径为0.01μm～2.00μm；
优选地，所述硫酸钡颗粒的中位粒径为0.05μm～0.80μm；
优选地，所述导电聚合物层中的导电聚合物选自聚吡咯及其衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物中的至少一种。
4.权利要求1～3所述的硫酸钡-导电聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)获取纳/微米级的硫酸钡分散液；
(S2)将含氧化剂的溶液加入含有纳/微米级的硫酸钡分散液、导电聚合物单体、掺杂剂的混合物反应，得到硫酸钡-导电聚合物复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、对甲苯磺酸铁、高锰酸钾中的至少一种；
优选地，所述氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种；
优选地，所述掺杂剂选自硫酸盐、磺酸盐中的至少一种；
优选地，所述硫酸盐选自硫酸锌、硫酸铈、硫酸镍、硫酸镁、硫酸铵、硫酸钠、硫酸亚锡、十二烷基硫酸钠、硫酸钾中的至少一种；
优选地，所述磺酸盐选自木质素磺酸钠、对氨基苯磺酸钠、蒽醌-2-磺酸钠、2,7-萘二磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、对甲基苯磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氧化剂的溶液的滴加的平均速率为0.5ml/min～50ml/min；
优选地，所述含氧化剂的溶液的滴加的平均速率为0.5ml/min～10ml/min；
优选地，所述导电聚合物单体与所述硫酸钡的质量比为1:(1～50)；
优选地，所述电聚合物单体与所述硫酸钡的质量比为1:(1～20)；
优选地，所述导电聚合物单体与所述氧化剂的摩尔质量比为1:(1～2.0)；
优选地，所述导电聚合物单体与所述氧化剂的摩尔质量比为1:(1～1.5)；
优选地，所述导电聚合物单体与所述掺杂剂的摩尔质量比为1:(0.1～0.5)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应的条件如下：
温度为0℃～25℃；
时间为1h～24h；
搅拌速度为500rpm～1000rpm；
优选地，温度为5℃～10℃；
时间为10h～24h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，反应后，干燥，得到所述硫酸钡-导电聚合物复合材料；
所述干燥的条件如下：
气氛为非活性气体，所述非活性气体选自氮气、氩气中的一种；
气氛为真空环境；
温度为50℃～150℃；
时间为1h～48h；
优选地，温度为60℃～100℃；
时间为2h～12h。
9.一种电池负极膏，其特征在于，所述电池负极膏包括硫酸钡-导电聚合物复合材料；
所述硫酸钡-导电聚合物复合材料选自权利要求1～3任一项所述的硫酸钡-导电聚合物复合材料和/或权利要求4～8任一项所述的制备方法得到的硫酸钡-导电聚合物复合材料中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的电池负极膏，其特征在于，所述电池负极膏还包括硫酸、腐殖酸、木质素、碳材料、聚酯短纤维、水、铅；
各组分按重量百分比，组成如下：
硫酸：4.0％～8.0％；
硫酸钡-导电聚合物复合材料：0.5％～3.0％；
腐殖酸：0.05％～0.5％；
木质素：0.05％～0.5％；
碳材料：0.05％～1.0％；
聚酯短纤维：0.05％～0.3％；
水：9％～16％；
铅：70.7％～86.3％。
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