CN115986218A - 一种高比能软包锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

一种高比能软包锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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吴华斌
陈民
王文杰
田冰冰
李真棠
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Abstract

本发明公开一种高比能软包锂离子电池及其制备方法，其中，制备方法包括步骤：采用镍钴锰酸锂三元材料作为正极活性物质制备正极片，采用氧化亚硅‑石墨复合材料作为负极活性物质制备负极片；将锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂混合，制得电解液；将所述正极片、负极片和隔膜进行组装形成电芯；采用阶梯化成工步和三次注液且化成后再注液的方式可以提高电解液在电池里渗透效果，形成更致密的SEI膜，并且可提高电池保液量，进而提高电池循环性能；化成步骤中先放电至3.50V以下，后再用小电流恒流充电至4.20‑4.60V，可以使补锂剂Li5FeO4更好的脱出锂离子，为硅氧负极形成SEI膜时提供更多的锂源，提高正极容量发挥。

Description

一种高比能软包锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种高比能软包锂离子电池及其制备方法。
背景技术
现阶段，无论是动力汽车或是便携式移动设备等对续航的要求是越来越高，故而对锂离子电池的储电能量提出更高的需求，其中高镍三元正极材料和硅氧负极材料的使用渗透率也就快速提升，随着镍元素含量的提高，正极材料的克容量也逐渐升高，而硅氧因其克容量远远高于石墨，与石墨复配使用也可提高锂离子电池的能量密度。
高比能锂离子电池其所使用的电解液也区别于常规电解液，其中添加剂含量及种类也有增加，电解液的浓度和黏度也较高，电解液的渗透会更加缓慢。另外能量密度高，意味着电池的内部空间少，电极膜片的面密度大、压实密度大，电解液难以完全渗透电极膜片，这在一定程度上影响着电池的浸润化成工艺。高比例硅氧的负极因首次库伦效率较低，也会影响到正极克容量的发挥。因此，需要在高镍三元和高硅氧材料体系中提高正极活性物质克容量的发挥以及增加电池的保液量，提高长期循环性能。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高比能软包锂离子电池及其制备方法，旨在解决现有锂离子电池能量密度较低、循环性能较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，包括步骤：
将第一粘结剂、正极活性物质、补锂剂、第一导电剂进行混合搅拌处理，制得正极浆料，将所述正极浆料涂布在正极集流体上，制得正极片，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料；
将负极活性物质、第二导电剂、第三粘结剂、第四粘结剂进行混合搅拌处理，制得负极浆料，将所述负极浆料涂布在负极集流体上，制得负极片，所述负极活性物质为氧化亚硅-石墨复合材料；
将锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂混合，制得电解液；
将所述正极片、负极片和隔膜进行组装形成电芯；
对所述电芯进行第一次注电解液，注液量为总注液量的50-60％，抽真空并第一次预封，45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.04-0.06C，充电时间60-90min，充电结束电压3.35-3.45V，充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；
对所述电芯进行第二次注电解液，注液量为总注液量的20-30％，抽真空并第二次预封，45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.08-0.12C，充电时间120-150min，充电结束电压3.50-3.60V，充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；
对所述电芯进行第三次注电解液，注液量为总注液量的10-30％，抽真空并第三次预封，45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.18-0.22C，充电时间100-120min，充电结束电压3.80-3.90V；充电结束后静置10min，以0.1-0.2C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.01-0.03C恒流充电，截止电压4.20-4.60V，到达截止电压后结束充电；
最后对所述电芯进行抽气、二封、分容，制得高比能软包锂离子电池。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，将第一粘结剂、正极活性物质、补锂剂、第一导电剂进行混合搅拌处理，制得正极浆料的步骤包括：
将第一导电剂、补锂剂、第一粘结剂和正极活性物质加入到搅拌罐中，按照公转60rpm、自转200rpm的转速进行预混料60min，制得第一混料；
将第一导电剂和有机溶剂加入到第一混料中进行捏合，至固含82.5％-86.5％，先按照公转20rpm、自转300rpm的转速搅拌10min，再按照公转60rpm、自转300rpm的转速搅拌120min，最后按照公转60rpm、自转500rpm的转速搅拌60min，制得第二混料；
向所述第二混料中继续加入有机溶剂至固含74％-77％，按照公转60rpm、自转1500rpm的转速搅拌60min，再按照公转60rpm、自转2000rpm的转速搅拌60min，最后按照公转60rpm、自转2500rpm的转速搅拌30min，同时搅拌罐真空度≤-0.09MPa，搅拌结束后制得正极浆料。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，所述正极浆料的细度≤20μm，粘度4000-6000mpa.s。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，所述第一导电剂为导电炭黑、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种；所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯；所述补锂剂为Li5FeO4。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，所述第二导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管的混合材料；所述第二粘结剂为羧甲基纤维素钠；所述第三粘结剂为丁苯橡胶和改性聚丙烯酸中的一种或两种。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，氧化亚硅-石墨复合材料中，氧化亚硅的重量百分占比为4.0-45.0％，石墨的重量占比为55.0-96.0％。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，所述电解液按重量百分比计包括：15-20％的锂盐、62-72％的碳酸酯溶剂以及11-19％的添加剂。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种；所述碳酸酯溶剂按重量百分比计包括8-15％的碳酸乙烯酯、10-15％的碳酸丙烯酯、45-72％的碳酸甲乙酯、10-30％的碳酸二乙酯；所述添加剂按重量百分比计包括：0-0.8％的碳酸亚乙烯酯、3-5％的1,3-丙烷磺酸内脂、5-12％的氟代碳酸乙烯酯、0.5-1.0％的二氟草酸硼酸锂、0.7-1.0％的二氟磷酸锂、0.5-1.0％的二氟双草酸磷酸锂。
所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，所述隔膜由层叠的PE基膜、陶瓷层以及双面PVDF胶层组成。
一种高比能软包锂离子电池，其中，采用本发明所述高比能软包锂离子电池的制备方法制得。
有益效果：本发明采用高镍含量的镍钴锰酸锂三元和硅氧-石墨复合材料体系，提高电池能量密度；在正极中添加补锂剂提高正极活性物质克容量；采用阶梯化成工步和三次注液且化成后再注液的方式可以提高电解液在电池里渗透效果，形成更致密的SEI膜，并且可提高电池保液量，进而提高电池循环性能；化成步骤中先放电至3.50V以下，后再用小电流恒流充电至4.20-4.60V，可以使补锂剂更好的脱出锂离子，为硅氧负极形成SEI膜时提供更多的锂源，提高正极容量发挥。
附图说明
图1为本发明一种高比能软包锂离子电池的制备方法流程图。
具体实施方式
本发明提供一种高比能软包锂离子电池及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种高比能软包锂离子电池的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将第一粘结剂、正极活性物质、补锂剂、第一导电剂进行混合搅拌处理，制得正极浆料，将所述正极浆料涂布在正极集流体上，制得正极片，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料；
S20、将负极活性物质、第二导电剂、第三粘结剂、第四粘结剂进行混合搅拌处理，制得负极浆料，将所述负极浆料涂布在负极集流体上，制得负极片，所述负极活性物质为氧化亚硅-石墨复合材料；
S30、将锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂混合，制得电解液；
S40、将所述正极片、负极片和隔膜进行组装形成电芯；
S50、对所述电芯进行第一次注电解液，注液量为总注液量的50-60％，抽真空并第一次预封，45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.04-0.06C，充电时间60-90min，充电结束电压3.35-3.45V，充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；
S60、对所述电芯进行第二次注电解液，注液量为总注液量的20-30％，抽真空并第二次预封，45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.08-0.12C，充电时间120-150min，充电结束电压3.50-3.60V，充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；
S70、对所述电芯进行第三次注电解液，注液量为总注液量的10-30％，抽真空并第三次预封，45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.18-0.22C，充电时间100-120min，充电结束电压3.80-3.90V；充电结束后静置10min，以0.1-0.2C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.01-0.03C恒流充电，截止电压4.20-4.60V，到达截止电压后结束充电；
S80、最后对所述电芯进行抽气、二封、分容，制得高比能软包锂离子电池。
本发明采用高镍含量的镍钴锰酸锂三元和硅氧-石墨复合材料体系，提高电池能量密度；在正极中添加补锂剂提高正极活性物质克容量；采用阶梯化成工步和三次注液且化成后再注液的方式可以提高电解液在电池里渗透效果，形成更致密的SEI膜，并且可提高电池保液量，进而提高电池循环性能；化成步骤中先放电至3.50V以下，后再用小电流恒流充电至4.20-4.60V，可以使补锂剂更好的脱出锂离子，为硅氧负极形成SEI膜时提供更多的锂源，提高正极容量发挥。
在一些实施方式中，所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，将第一粘结剂、正极活性物质、补锂剂、第一导电剂进行混合搅拌处理，制得正极浆料的步骤包括：将第一导电剂、补锂剂、第一粘结剂和正极活性物质加入到搅拌罐中，按照公转60rpm、自转200rpm的转速进行预混料60min，制得第一混料；将第一导电剂和有机溶剂加入到第一混料中进行捏合，至固含82.5％-86.5％，先按照公转20rpm、自转300rpm的转速搅拌10min，再按照公转60rpm、自转300rpm的转速搅拌120min，最后按照公转60rpm、自转500rpm的转速搅拌60min，制得第二混料；向所述第二混料中继续加入有机溶剂至固含74％-77％，按照公转60rpm、自转1500rpm的转速搅拌60min，再按照公转60rpm、自转2000rpm的转速搅拌60min，最后按照公转60rpm、自转2500rpm的转速搅拌30min，同时搅拌罐真空度≤-0.09MPa，搅拌结束后制得正极浆料。在本实施例中，通过用此搅拌方法针可使正极浆料分散均匀，流动性良好，浆料细度≤20μm，粘度4000-6000mpa.s，将此浆料涂布在正极集流体铝箔上，制备成的正极片具有较佳的克容量。
在一些实施方式中，所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其中，所述第一导电剂为导电炭黑、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种；所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯；所述补锂剂为Li5FeO4。
在一些实施方式中，所述第二导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管的混合材料；所述第二粘结剂为羧甲基纤维素钠；所述第三粘结剂为丁苯橡胶和改性聚丙烯酸中的一种或两种。
在一些实施方式中，氧化亚硅-石墨复合材料中，氧化亚硅的重量百分占比为4.0-45.0％，石墨的重量占比为55.0-96.0％。
在一些实施方式中，所述电解液按重量百分比计包括：15-20％的锂盐、62-72％的碳酸酯溶剂以及11-19％的添加剂。其中，所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种；所述碳酸酯溶剂按重量百分比计包括8-15％的碳酸乙烯酯、10-15％的碳酸丙烯酯、45-72％的碳酸甲乙酯、10-30％的碳酸二乙酯；所述添加剂按重量百分比计包括：0-0.8％的碳酸亚乙烯酯、3-5％的1,3-丙烷磺酸内脂、5-12％的氟代碳酸乙烯酯、0.5-1.0％的二氟草酸硼酸锂、0.7-1.0％的二氟磷酸锂、0.5-1.0％的二氟双草酸磷酸锂。
本实施例电解液优选双氟磺酰亚胺锂LiFSI作为锂盐，可以保持高镍材料的稳定性，同时其比六氟磷酸锂LiPF6拥有更好的导电性、更高的电化学和热稳定性以及抗水解性；电解液所用的碳酸酯溶剂组成具有沸点高等特点，有利于电解液的高温稳定性，所用的添加剂能在高电压高温环境下抑制正极过渡金属的溶出，同时保护负极SEI膜，有利于提高电池高温稳定性；而添加剂中的二氟草酸硼酸锂LiDFOB、二氟磷酸锂LiPO2F2和二氟双草酸磷酸锂LiDFOP可以更有效在负极表面形成SEI膜，降低成膜阻抗，提高电池的高温性能，防止循环过程中负极硅氧过快的消耗电解液，提高循环性能。
在一些实施方式中，所述隔膜由层叠的PE基膜、陶瓷层以及双面PVDF胶层组成。
在一些实施方式中，还提供一种高比能软包锂离子电池，其中，采用本发明所述高比能软包锂离子电池的制备方法制得。本发明采用高镍含量的镍钴锰酸锂三元和硅氧-石墨复合材料体系，提高电池能量密度；在正极中添加补锂剂提高正极活性物质克容量；采用阶梯化成工步和三次注液且化成后再注液的方式可以提高电解液在电池里渗透效果，形成更致密的SEI膜，并且可提高电池保液量，进而提高电池循环性能；化成步骤中先放电至3.50V以下，后再用小电流恒流充电至4.20-4.60V，可以使补锂剂更好的脱出锂离子，为硅氧负极形成SEI膜时提供更多的锂源，提高正极容量发挥。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
对比例1
一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备包括步骤：
(1)正极片包含活性物质、导电剂、粘结剂、集流体；其中的活性物质为Li(Ni0.9Co0.06Mn0.04)O2镍钴锰酸锂三元材料。
(2)负极片包含活性物质、导电剂、粘结剂1、粘结剂2、集流体，其中的活性物质为氧化亚硅和石墨复合材料，其中氧化亚硅重量比为24％，石墨重量比为76％，复合材料的克容量在600mAh/g。
(3)隔膜由PE基膜、陶瓷层、双面PVDF胶层组成，总厚度为16μm。
(4)电解液由锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂组成。其中锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、双氟磺酰亚胺锂LiFSI，占电解液总质量的17.0％，其中六氟磷酸锂LiPF6为10％、双氟磺酰亚胺锂LiFSI为7％；溶剂为碳酸酯混合物，占电解液总质量的64.5％，其中质量百分比为碳酸乙烯酯EC：10％、碳酸丙烯酯PC：10％、碳酸甲乙酯EMC：50％、碳酸二乙酯DEC：30％；添加剂占电解液总质量的17.3％，各添加剂的碳酸亚乙烯酯VC：0.0％、1,3-丙烷磺酸内脂PS：4.0％、氟代碳酸乙烯酯FEC：12.0％、二氟草酸硼酸锂LiDFOB：0.5％、二氟磷酸锂LiPO2F2：1.0％、二氟双草酸磷酸锂LiDFOP：1.0％。
(5)锂离子电池化成工艺，具体包括以下步骤：电池进行一次注液，注液量为总注液量的100％，抽真空并预封；45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.05C，充电时间60min，充电结束电压3.35V；静置10min；第二次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.10C，充电时间150min，充电结束电压3.55V；静置10min；第三次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.20C，充电时间120min，充电结束电压3.85V，充电结束；后进行抽气、二封(记录电池液失量)、分容，完成电池制作。
将上述锂离子电池进行容量和循环测试，测试结果见表1。
对比例2
一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述锂离子电池的制备包括步骤：
(1)正极片包含活性物质、补锂剂、导电剂、粘结剂、集流体；其中的活性物质为Li(Ni0.9Co0.06Mn0.04)O2镍钴锰酸锂三元材料，补锂剂为Li5FeO4富锂铁酸锂，其中三元材料与补锂剂质量比为97:3。
(2)负极片包含活性物质、导电剂、粘结剂1、粘结剂2、集流体，其中的活性物质为氧化亚硅和石墨复合材料，其中氧化亚硅重量比为24％，石墨重量比为76％，复合材料的克容量在600mAh/g。
(3)隔膜由PE基膜、陶瓷层、双面PVDF胶层组成，总厚度为16μm。
(4)电解液由锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂组成。其中锂盐为六氟磷酸锂LiPF6、双氟磺酰亚胺锂LiFSI，占电解液总质量的17.0％，其中六氟磷酸锂LiPF6为10％、双氟磺酰亚胺锂LiFSI为7％；溶剂为碳酸酯混合物，占电解液总质量的64.5％，其中质量百分比为碳酸乙烯酯EC：10％、碳酸丙烯酯PC：10％、碳酸甲乙酯EMC：50％、碳酸二乙酯DEC：30％；添加剂占电解液总质量的17.3％，各添加剂的碳酸亚乙烯酯VC：0.0％、1,3-丙烷磺酸内脂PS：4.0％、氟代碳酸乙烯酯FEC：12.0％、二氟草酸硼酸锂LiDFOB：0.5％、二氟磷酸锂LiPO2F2：1.0％、二氟双草酸磷酸锂LiDFOP：1.0％。
(5)锂离子电池化成工艺，具体包括以下步骤：电池进行一次注液，注液量为总注液量的100％，抽真空并预封；45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.05C，充电时间60min，充电结束电压3.35V；静置10min；第二次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.10C，充电时间150min，充电结束电压3.55V；静置10min；第三次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.20C，充电时间120min，充电结束电压3.85V，充电结束；后进行抽气、二封(记录电池液失量)、分容，完成电池制作。
将上述锂离子电池进行容量和循环测试，测试结果见表1。
实施例1
一种高比能软包锂离子电池及其化成工艺，该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
正极片、负极片、隔膜、电解液及电池组装均与对比例2相同。
锂离子电池化成工艺，具体包括以下步骤：电池进行第一次注液，注液量为总注液量的55％，抽真空并第一次预封；45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.05C，充电时间60min，充电结束电压3.35V；充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第二次注液，注液量为总注液量的30％，抽真空并第二次预封；45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.10C，充电时间150min，充电结束电压3.55V；充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第三次注液，注液量为总注液量的15％，抽真空并第三次预封；45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度70℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.20C，充电时间120min，充电结束电压3.85V；充电结束后静置10min，以0.15C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.01C恒流充电，截止电压4.30V，到达截止电压后结束充电；后进行抽气、二封(记录电池液失量)、分容，完成电池制作。
将上述锂离子电池进行容量和循环测试，测试结果见表1。
实施例2
一种高比能软包锂离子电池及其化成工艺，该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
正极片、负极片、隔膜、电解液及电池组装均与对比例2相同。
锂离子电池化成工艺，具体包括以下步骤：电池进行第一次注液，注液量为总注液量的50％，抽真空并第一次预封；45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.06C，充电时间60min，充电结束电压3.40V；充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第二次注液，注液量为总注液量的20％，抽真空并第二次预封；45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.08C，充电时间150min，充电结束电压3.50V；充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第三次注液，注液量为总注液量的30％，抽真空并第三次预封；45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.22C，充电时间120min，充电结束电压3.80V；充电结束后静置10min，以0.1C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.01C恒流充电，截止电压4.20V，到达截止电压后结束充电；后进行抽气、二封(记录电池液失量)、分容，完成电池制作。
将上述锂离子电池进行容量和循环测试，测试结果见表1。
实施例3
一种高比能软包锂离子电池及其化成工艺，该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
正极片、负极片、隔膜、电解液及电池组装均与对比例2相同。
锂离子电池化成工艺，具体包括以下步骤：电池进行第一次注液，注液量为总注液量的55％，抽真空并第一次预封；45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度60℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.04C，充电时间90min，充电结束电压3.40V；充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第二次注液，注液量为总注液量的25％，抽真空并第二次预封；45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度60℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.12C，充电时间120min，充电结束电压3.55V；充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第三次注液，注液量为总注液量的20％，抽真空并第三次预封；45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度60℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.18C，充电时间120min，充电结束电压3.80V；充电结束后静置10min，以0.1C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.02恒流充电，截止电压4.40V，到达截止电压后结束充电；后进行抽气、二封(记录电池液失量)、分容，完成电池制作。
将上述锂离子电池进行容量和循环测试，测试结果见表1。
实施例4
一种高比能软包锂离子电池及其化成工艺，该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
正极片、负极片、隔膜、电解液及电池组装均与对比例2相同。
锂离子电池化成工艺，具体包括以下步骤：电池进行第一次注液，注液量为总注液量的60％，抽真空并第一次预封；45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度50℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.05C，充电时间90min，充电结束电压3.45V；充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第二次注液，注液量为总注液量的25％，抽真空并第二次预封；45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度50℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.10C，充电时间150min，充电结束电压3.55V；充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第三次注液，注液量为总注液量的15％，抽真空并第三次预封；45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度50℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.22C，充电时间105min，充电结束电压3.85V；充电结束后静置10min，以0.15C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.02恒流充电，截止电压4.50V，到达截止电压后结束充电；后进行抽气、二封(记录电池液失量)、分容，完成电池制作。
将上述锂离子电池进行容量和循环测试，测试结果见表1。
实施例5
一种高比能软包锂离子电池及其化成工艺，该锂离子电池主要包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
正极片、负极片、隔膜、电解液及电池组装均与对比例2相同。
锂离子电池化成工艺，具体包括以下步骤：电池进行第一次注液，注液量为总注液量的60％，抽真空并第一次预封；45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度45℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.06C，充电时间90min，充电结束电压3.45V；充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第二次注液，注液量为总注液量的30％，抽真空并第二次预封；45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度45℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.12C，充电时间150min，充电结束电压3.60V；充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；后进行第三次注液，注液量为总注液量的10％，抽真空并第三次预封；45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度45℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.20C，充电时间115min，充电结束电压3.90V；充电结束后静置10min，以0.20C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.03恒流充电，截止电压4.60V，到达截止电压后结束充电；后进行抽气、二封(记录电池液失量)、分容，完成电池制作。
将上述锂离子电池进行容量和循环测试，测试结果见表1。
上述锂离子电池进行保液量计算和容量测试，以及进行循环测试，测试结果见表1。
表1测试结果
Figure BDA0004016437110000141
Figure BDA0004016437110000151
从表1中的测试数据，通过对比例1-2和实施例1-5，针对高镍含量的镍钴锰酸锂三元和硅氧-石墨复合的材料体系，在正极中添加补锂剂Li5FeO4，可以明显提高正极活性物质克容量，主要为化成步骤中采用先放电至3.50V以下，后再用小电流恒流充电至4.20-4.60V，可以使补锂剂Li5FeO4更好的脱出锂离子，为硅氧负极形成SEI膜时提供更多的锂源，而三元材料中本身的锂离子就可以得到较充分的利用；同时采用本发明的化成工艺，可以明显提高电池的保液量，说明电解液在电池里渗透更加充分，形成的SEI膜更致密；另采用正极中添加补锂剂Li5FeO4和本发明的化成工艺也可明显的提高锂离子电池的循环性能，以上均达到本发明的目的。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将第一粘结剂、正极活性物质、补锂剂、第一导电剂进行混合搅拌处理，制得正极浆料，将所述正极浆料涂布在正极集流体上，制得正极片，所述正极活性物质为镍钴锰酸锂三元材料；
将负极活性物质、第二导电剂、第三粘结剂、第四粘结剂进行混合搅拌处理，制得负极浆料，将所述负极浆料涂布在负极集流体上，制得负极片，所述负极活性物质为氧化亚硅-石墨复合材料；
将锂盐、碳酸酯溶剂和添加剂混合，制得电解液；
将所述正极片、负极片和隔膜进行组装形成电芯；
对所述电芯进行第一次注电解液，注液量为总注液量的50-60％，抽真空并第一次预封，45℃高温静置24H；第一次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.04-0.06C，充电时间60-90min，充电结束电压3.35-3.45V，充电结束后从第一次预封边剪开，同时进行真空抽气；
对所述电芯进行第二次注电解液，注液量为总注液量的20-30％，抽真空并第二次预封，45℃高温静置16H；第二次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.08-0.12C，充电时间120-150min，充电结束电压3.50-3.60V，充电结束后从第二次预封边剪开，同时进行真空抽气；
对所述电芯进行第三次注电解液，注液量为总注液量的10-30％，抽真空并第三次预封，45℃高温静置12H；第三次化成，采用压力化成，化成温度45-80℃，夹板压力800kg.f，充电电流0.18-0.22C，充电时间100-120min，充电结束电压3.80-3.90V；充电结束后静置10min，以0.1-0.2C电池恒流放电，截止电压低于3.50V；放电结束后静置10min，后以0.01-0.03C恒流充电，截止电压4.20-4.60V，到达截止电压后结束充电；
最后对所述电芯进行抽气、二封、分容，制得高比能软包锂离子电池。
2.根据权利要求1所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，将第一粘结剂、正极活性物质、补锂剂、第一导电剂进行混合搅拌处理，制得正极浆料的步骤包括：
将第一导电剂、补锂剂、第一粘结剂和正极活性物质加入到搅拌罐中，按照公转60rpm、自转200rpm的转速进行预混料60min，制得第一混料；
将第一导电剂和有机溶剂加入到第一混料中进行捏合，至固含82.5％-86.5％，先按照公转20rpm、自转300rpm的转速搅拌10min，再按照公转60rpm、自转300rpm的转速搅拌120min，最后按照公转60rpm、自转500rpm的转速搅拌60min，制得第二混料；
向所述第二混料中继续加入有机溶剂至固含74％-77％，按照公转60rpm、自转1500rpm的转速搅拌60min，再按照公转60rpm、自转2000rpm的转速搅拌60min，最后按照公转60rpm、自转2500rpm的转速搅拌30min，同时搅拌罐真空度≤-0.09MPa，搅拌结束后制得正极浆料。
3.根据权利要求2所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述正极浆料的细度≤20μm，粘度4000-6000mpa.s。
4.根据权利要求1所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第一导电剂为导电炭黑、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的一种或多种；所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯；所述补锂剂为Li5FeO4。
5.根据权利要求1所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述第二导电剂为导电炭黑和单壁碳纳米管的混合材料；所述第二粘结剂为羧甲基纤维素钠；所述第三粘结剂为丁苯橡胶和改性聚丙烯酸中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，氧化亚硅-石墨复合材料中，氧化亚硅的重量百分占比为4.0-45.0％，石墨的重量占比为55.0-96.0％。
7.根据权利要求1所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述电解液按重量百分比计包括：15-20％的锂盐、62-72％的碳酸酯溶剂以及11-19％的添加剂。
8.根据权利要求7所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或两种；所述碳酸酯溶剂按重量百分比计包括8-15％的碳酸乙烯酯、10-15％的碳酸丙烯酯、45-72％的碳酸甲乙酯、10-30％的碳酸二乙酯；所述添加剂按重量百分比计包括：0-0.8％的碳酸亚乙烯酯、3-5％的1,3-丙烷磺酸内脂、5-12％的氟代碳酸乙烯酯、0.5-1.0％的二氟草酸硼酸锂、0.7-1.0％的二氟磷酸锂、0.5-1.0％的二氟双草酸磷酸锂。
9.根据权利要求1所述高比能软包锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述隔膜由层叠的PE基膜、陶瓷层以及双面PVDF胶层组成。
10.一种高比能软包锂离子电池，其特征在于，采用权利要求1-9任一所述高比能软包锂离子电池的制备方法制得。
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