CN113285053A - 负极片及其制造方法、电池 - Google Patents

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CN113285053A CN202110491317.XA CN202110491317A CN113285053A CN 113285053 A CN113285053 A CN 113285053A CN 202110491317 A CN202110491317 A CN 202110491317A CN 113285053 A CN113285053 A CN 113285053A
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Abstract

本申请实施例公开了一种负极片及其制造方法、电池。所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体的表面上的涂层，所述负极片的所述涂层的表面设置有至少四凹陷部，至少四所述凹陷部以二维阵列的形式排列，所述凹陷部的深度小于所述涂层的厚度。本申请实施例能提升电池在低温环境下充放电的性能。

Description

负极片及其制造方法、电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片及其制造方法、电池。
背景技术
锂离子电池因为工作电压高、循环寿命长等众多优点而快速成为当今应用最多的储能产品之一。但是，锂离子电池也有一定的缺点，例如，当冬天来临时，锂离子电池容易出现断电、无法工作的现象，原因是在低温环境下，锂离子电池存在电压下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等特点。
锂电池充电是锂离子在正极脱出，并经过电解液迁移，嵌入负极材料的过程。在低温环境下，化学反应活性降低，负极活性材料的动力学特性进一步变差。
在锂电池充电的过程中，负极的电化学极化明显加剧，同时锂离子迁移变慢。在负极表面的锂离子还没有嵌入到负极中已经先还原成金属锂并在负极表面沉淀析出，形成锂枝晶，即，所谓的“析锂”。锂枝晶沉积会刺穿隔膜，造成电池内部短路，从而造成电池失效。因此，在低温环境下，电池充电有一定的安全风险。
电芯生产过程中，注液工序后需要一个静置时间，通常是1至3天，以保障电解液浸润，电极片充分吸液，否则会导致电芯低容、内阻大、循环寿命跳水、一致性差等问题。这个静置时间会拉长生产周期，从而造成生产周转效率低的问题。
故，有必要提出一种新的技术方案，以解决上述技术问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极片及其制造方法、电池，其能提升电池在低温环境下的充放电的性能。
为解决上述问题，本申请实施例的技术方案如下：
第一方面，提供一种负极片，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体的表面上的涂层，所述负极片的所述涂层的表面设置有至少四凹陷部，至少四所述凹陷部以二维阵列的形式排列，所述凹陷部的深度小于所述涂层的厚度。
第二方面，提供一种负极片的制造方法，包括：在一负极集流体的表面设置一涂层；将具有预定脉冲重复频率的至少四激光束照射所述涂层的表面，以在所述涂层的表面形成至少四凹陷部。
第三方面，提供一种电池，所述电池包括正极片、隔膜以及上述负极片，其中，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间。
在本申请实施例中，由于所述负极片的所述涂层的表面设置有至少四所述凹陷部(点阵微孔)，所述凹陷部提高了所述涂层表面的孔隙率，使得所述负极片具有更多吸液、保液的空间，增加锂离子在电池的电极内部的快速扩散路径，提高了负极片的吸液速度，有效加快锂离子在电极内部的扩散速度，降低电池在低温环境下充放电过程中正极的极化的速度，提升电池在低温环境下充放电的性能，而增加保液率可提高电池的长循环寿命，并且，设置在所述涂层的表面的所述凹陷部增加了所述涂层的表面积，提升了电解液对所述负极片的浸润性，大幅加快电解液的浸润速度，而加快负极片的吸液速度可缩短注液后化成前的静置时间，提高电池生产的周转效率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的电极片的俯视图。
图2是本申请实施例提供的电极片在图1所示的A-A'截面线处的一种截面图。
图3是本申请实施例提供的电极片在图1所示的A-A'截面线处的另一种截面图。
图4是本申请实施例提供的电极片的制造方法的流程图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种电池，所述电池包括壳体、电解液、两电极片10、设置于两所述电极片之间的隔膜、正极连接件和负极极耳，两所述电极片10分别为正极片和负极片，所述电解液、所述正极片、所述负极片和所述隔膜设置于所述壳体内，所述正极连接件的一部分设置于所述壳体外，所述正极连接件的另一部分连接所述正极片，所述负极极耳的一部分设置于所述壳体外，所述负极极耳的另一部分连接所述负极片。
所述正极片包含正极集流体、涂覆在正极集流体上的第一涂层，所述第一涂层包括第一导热功能涂层及涂覆在所述第一导热功能涂层上的正极活性材料层。所述负极片包含负极集流体及涂覆在所述负极集流体上的第二涂层，所述第二涂层为负极活性材料层。所述隔膜包含高分子基膜及涂覆在高分子基膜上的第二导热功能涂层，所述隔膜上的所述第二导热功能涂层与所述正极片相对。
所述正极集流体可例如为铝箔，所述负极集流体可例如为铜箔。所述正极活性材料为金属氧化物，所述负极活性材料为碳材料。所述负极活性材料包括人造石墨、天然石墨、硬炭、软炭、硅及其化合物、锡及其化合物中的至少一种。
所述的第一导热功能涂层和第二导热功能涂层包含导热材料和粘结剂。其中，导热材料包含高导热柔性石墨、高导热碳纤维、气相沉积纳米碳纤维、高导热泡沫碳、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
如图1和图2所示，所述电极片10包括电极集流体102和设置于电极集流体102的表面的涂层103，所述涂层103的表面设置有至少四凹陷部101，至少四所述凹陷部101以二维阵列的形式排列。所述涂层103可例如为第一涂层、第二涂层，所述电极集流体102可例如为正极集流体、负极集流体。
所述正极集流体可例如为常规铝箔、网状铝箔、涂炭铝箔等中的一者。所述正极活性材料层的材料包括但不限于Li(1+x1)Ni(y)Co(z)Mn(t)MSO(2-δ)、LiM(x2)Mn(2-x2)O(4)、LiFe(1-x3)M(x3)PO(4)、Li(2)Fe(1-x4)M(x4)SiO(4)以及LiFe(1-x5)M(x5)SO(4)F中的任意一种或至少两种的混合物，其中，0≤x1≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤t≤1，0≤s≤1，0≤δ≤0.2，0≤x2≤0.5，其中0≤x3≤1，其中0≤x4≤1，0≤x5≤1，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Er、Tm、Yb、Lu、W、Pt或Au中的任意一种或至少两种的混合物。优选地，所述正极活性材料层的材料为LiCoO(2)、LiNiO(2)、LiFePO(4)、LiNi(0.5)Mn(0.5)O(2)、Li(NiCoMn)(1/3)O(2)、Li(1.2)Ni(0.13)Mn(0.54)Co(0.13)O(2)和LiMn(2)O(4)中的任意一种或至少两种的混合物。
所述负极集流体可例如为常规铜箔、网状铜箔、涂炭铜箔等中的一者。所述第二涂层的材料可例如为石墨基、硅基、碳基、金属、金属氧化物基中的一者。
所述凹陷部101的深度小于所述涂层103的厚度，所述凹陷部101的开口的面积大于或等于所述凹陷部101的底部的面积。
所述凹陷部101的开口所对应的形状的最小外接圆的直径、所述凹陷部101的深度和相邻两所述凹陷部101的边缘之间的距离如下述实施例1至30、表1、表2所示。
所述凹陷部101的开口所对应的形状为圆形、椭圆形、多边形中的一者。所述凹陷部101的开口所对应的形状的最小外接圆的直径小于或大于所述凹陷部101的深度。
至少四所述凹陷部101排列成的二维阵列的边缘连线所构成的形状为任意规则周期排列的形状，例如，矩阵、菱阵、三角形、Z字形等中的一者。
所述凹陷部101的深度与所述电极片10的厚度的比值处于0.05至0.45的范围内。优选地，所述凹陷部101的深度与所述电极片10的厚度的比值处于0.25至0.35的范围内。
所述凹陷部101是通过将具有预定脉冲重复频率的激光束照射所述涂层103的表面来形成的。特别地，包括至少四所述凹陷部101的凹陷部阵列是通过将包括至少四所述激光束的激光束阵列同时照射所述涂层103的表面来形成的。
如图3所示，所述凹陷部101至少包括第一子凹陷部和第二子凹陷部，所述第二子凹陷部的开口位于所述第一子凹陷部的底部，所述第二子凹陷部的开口的面积小于所述第一子凹陷部的底部的面积。这样有利于扩大所述凹陷部101的内表面的面积，从而进一步改善电解液对所述电极片10的浸润性，提高所述电极片10的吸液速度。
包括所述第一子凹陷部和所述第二子凹陷部的所述凹陷部101是通过使用具有第一横截面直径的激光束照射所述涂层103的表面第一预定时间，以形成所述第一子凹陷部，然后使用具有第二横截面直径的激光束照射所述第一子凹陷部的底部第二预定时间，以在所述第一子凹陷部内形成所述第二子凹陷部，其中，所述第一横截面直径大于所述第二横截面直径。或者，所述凹陷部101是通过使用具有第二横截面直径的激光束照射所述涂层103的表面第三预定时间，以形成一孔洞，然后使用具有第一横截面直径的激光束照射所述孔洞的开口第四预定时间，以形成所述第一子凹陷部和所述第二子凹陷部，其中，所述第一横截面直径大于所述第二横截面直径。
通过在所述电极片10的所述涂层103的表面设置至少四所述凹陷部101(点阵微孔)，提高了所述涂层103表面的孔隙率，使得所述电极片10具有更多吸液、保液的空间，增加锂离子在电池的电极内部的快速扩散路径，提高了电极片10的吸液速度，有效加快锂离子在电极内部的扩散速度，降低电池在低温环境下充放电过程中正极的极化的速度，提升电池在低温环境下充放电的性能，而增加保液率可提高电池的长循环寿命，并且，设置在所述涂层103的表面的所述凹陷部101增加了所述涂层103的表面积，提升了电解液对所述电极片10的浸润性，大幅加快电解液的浸润速度，而加快电极片10的吸液速度可缩短注液后化成前的静置时间，提高电池生产的周转效率。
本申请实施例还提供了一种电池制造方法，所述方法包括：
制作电极片10，所述电极片包括正极片、负极片。
将隔膜设置于两所述电极片10之间。具体地，将所述隔膜置于所述正极片和所述负极片之间，且所述隔膜上的第二导热功能涂层与所述正极片相对。
将包括两所述电极片10和所述隔膜的整体卷绕，以制成卷芯。
将所述卷芯设置于壳体中。
往所述壳体中注入电解液，以制成电池。具体地，注入电解液，再经过静置、化成、除气、封口、老化以及分容工序，制成锂离子电池。
在所述制作电极片10之后，以及在所述将所述电极片10与隔膜、正极片叠加为一体之前，所述方法还包括：
将所述电极片10与正极连接件或负极极耳的一部分相连接。
其中，如图4所示，所述制作电极片10的步骤包括：
在一电极集流体102的表面设置一涂层103；
将具有预定脉冲重复频率的至少四激光束照射所述涂层103的表面，以在所述涂层103的表面形成至少四凹陷部101。至少四所述激光束构成激光点阵，该激光点阵中的至少四所述激光束同时照射所述涂层103的表面。所述激光束为高功率密度的激光束。当利用该激光束照射所述涂层103的表面时，所述涂层103的材料会很快被加热至汽化的温度，所述涂层103被照射之处会蒸发形成所述凹陷部101(微孔)，并且不会产生杂质，因此不会影响所述电池的性能。由于由至少四所述激光束构成激光点阵的一致性高，因此可以确保所述电极片10的表面的凹陷部101的分布高度一致，有利于使得电池具有较高的性能。
所述激光束的波长处于345纳米至365纳米的范围内，优选地，激光的波长为355纳米。
所述激光束的脉冲功率处于1瓦至20瓦的范围内，脉冲重复频率处于1千赫兹(KHz)至200千赫兹的范围内，脉冲宽度处于5纳秒(ns)至80纳秒的范围内，脉冲个数处于3个至20个的范围内。
优选地，所述激光束的脉冲宽度处于5纳秒至35纳秒的范围内。
作为一种改进，所述将具有预定脉冲重复频率的至少四激光束照射所述涂层103的表面，以在所述涂层103的表面形成至少四凹陷部101，包括：
使用具有第一横截面直径的激光束照射所述涂层103的表面第一预定时间，以形成所述第一子凹陷部；使用具有第二横截面直径的激光束照射所述第一子凹陷部的底部第二预定时间，以在所述第一子凹陷部内形成所述第二子凹陷部，其中，所述凹陷部101包括所述第一子凹陷部和所述第二子凹陷部，所述第一横截面直径大于所述第二横截面直径。
或者，使用具有第二横截面直径的激光束照射所述涂层103的表面第三预定时间，以形成一孔洞；使用具有第一横截面直径的激光束照射所述孔洞的开口第四预定时间，以形成所述第一子凹陷部和所述第二子凹陷部，其中，所述凹陷部101包括所述第一子凹陷部和所述第二子凹陷部，所述第一横截面直径大于所述第二横截面直径。
本申请实施例提供的电池制造方法的实施例包括：
实施例1：
在铜箔上均匀涂覆浆料涂层，以形成石墨负极片，所述铜箔可例如为8微米厚。
对包括所述铜箔和所述第二涂层的所述石墨负极片进行辊压，辊压后的所述石墨负极片的厚度为0.097毫米，其中，所述第二涂层中负极活性材料的含量为97％。
对所述石墨负极片进行激光点阵打孔(所述凹陷部101)，所述激光的波长为355nm，脉冲功率为3瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为25纳秒，脉冲个数为5个，以形成孔径(所述凹陷部101的开口所对应的形状的最小外接圆的直径)为15微米，孔深(所述凹陷部101的深度)为30微米，相邻孔间距(相邻两所述凹陷部101的边缘之间的距离)为0.5毫米的矩阵圆孔。
将所述负极片与负极极耳的一部分相连接，将所述负极片与隔膜(PE)、正极片(钴酸锂)叠加为一体，并卷绕，以制成卷芯。
将所述卷芯设置于壳体中。
往所述壳体中注入电解液，以制成电池。
实施例2：
实施例2与实施例1相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为2瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为10纳秒，脉冲个数为5个，以形成孔径为5微米，孔深为30微米，相邻孔间距为0.5毫米的矩阵圆孔。
实施例3：
实施例3与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为4瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为30纳秒，脉冲个数为5个，以形成孔径为30微米，孔深为30微米，相邻孔间距为0.5毫米的矩阵圆孔。
实施例4：
实施例4与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为2瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为20纳秒，脉冲个数为3个，以形成孔径为5微米，孔深为10微米，相邻孔间距为0.5毫米的矩阵圆孔。
实施例5：
实施例5与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为3瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为10纳秒，脉冲个数为7个，以形成孔径为15微米，孔深为40微米，相邻孔间距为0.5毫米的矩阵圆孔。
实施例6：
实施例6与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为3瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为25纳秒，脉冲个数为5个，以形成孔径为15微米，孔深为30微米，相邻孔间距为1毫米的矩阵圆孔。
实施例7：
实施例7与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为3瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为25纳秒，脉冲个数为5个，以形成孔径为15微米，孔深为30微米，相邻孔间距为0.1毫米的矩阵圆孔。
实施例8：
实施例8与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为10微米，孔深为20微米，相邻孔间距为0.2毫米。
实施例9：
实施例9与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为10微米，孔深为30微米，相邻孔间距为0.5毫米。
实施例10：
实施例10与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为20微米，孔深为20微米，相邻孔间距为0.3毫米。
实施例11：
实施例11与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为20微米，孔深为40微米，相邻孔间距为0.2毫米。
实施例12：
实施例12与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为53微米，孔深为40微米，相邻孔间距为1毫米。
实施例13：
实施例13与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为5微米，孔深为10微米，相邻孔间距为0.1毫米。
实施例14：
实施例14与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为5微米，孔深为10微米，相邻孔间距为0.8毫米。
实施例15：
实施例15与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为53微米，孔深为40微米，相邻孔间距为0.2毫米。
对比例1：
在铜箔上均匀涂覆浆料涂层，以形成石墨负极片，所述铜箔可例如为8微米厚。
对包括所述铜箔和所述第二涂层的所述石墨负极片进行辊压，辊压后的所述石墨负极片的厚度为0.097毫米，其中，所述第二涂层中负极活性材料的含量为97％。
将所述负极片与负极极耳的一部分相连接，将所述负极片与隔膜(PE)、正极片(钴酸锂)叠加为一体，并卷绕，以制成卷芯。
将所述卷芯设置于壳体中。
往所述壳体中注入电解液，以制成电池。
将实施例1至15制成的电池以及对比例1制成的电池在不同温度下进行充放电测试，及常温循环测试，该测试考虑的性能指标有3项，分别是：“首次效率”、“-20℃0.5C放电率”、“700周1C充放循环保持率”。
其中，“首次效率”这一项性能指标是指：电池首次放电容量与首次充电容量的比值，首次效率越高，代表电池首次充电不可逆容量越低，可放出的容量越高。首次效率等于电芯分容第一遍放电容量/(化成充入容量+分容充入容量)。对于该项性能指标，在钴酸锂+人造石墨体系的电池中，电池的首次效率由首次效率更低的负极决定。在负极片的涂层上设置凹陷部可以增加负极片颗粒的比表面积，导致更多的负极SEI(Solid ElectrolyteInterphase，固体电解质界面)膜反应，但这会降低电池的首次效率。
“-20℃0.5C放电率”这一项性能指标是指：-20℃下0.5C放电容量与常温下(23±2℃)0.5C放电容量的比值，低温放电率越高，代表电池在低温下可放出的容量越高。对于该项性能指标，低温下电池极化变大，锂离子传导速度变慢，这会导致放电容量低。在负极片的涂层上设置凹陷部可以增加负极片中锂离子的快速扩散通道，提高锂离子的传导速度，提升电池的放电容量。
“700周1C充放循环保持率”这一项性能指标是指：电池700周1C充放电循环后的放电容量与首次循环放电容量的比值，循环保持率越高，电池长期循环可放出的容量越高，可使用的寿命越长。对于该项性能指标，长循环过程中伴随着电解液的分解消耗，SEI膜变厚以及极化变大，这会导致放电容量降低。在负极片的涂层上设置凹陷部可以增加负极片吸液保液量，提高锂离子传导速度，减小极化，提高循环保持率。
测试结果如表1所示：
Figure BDA0003052282590000111
Figure BDA0003052282590000121
表1
通过对比实施例1至15与对比例1在-20℃下的0.5C充放电容量率，可看出实施例1至15都比对比例1在-20℃下放电容量率有所提升，说明本申请实施例的所述负极片在低温下充放电性能提升效果显著；对比700周1C充放循环保持率，可看出实施例1至15都比对比例1保持率高，说明本申请实施例的所述负极片可显著提高电池的长循环寿命；对比首次效率，可看出实施例1至15都比对比例1首次效率稍微低一些，这是因为所述凹陷部101增加了所述负极片的比表面积，化成时负极形成SEI膜消耗更多活性锂离子和电子，越大的比表面积对应越多的SEI膜形成，电芯首次效率越低。
同样，在负极片的涂层上设置凹陷部同时也会增加更多的负极片SEI膜反应，降低循环保持率，因此并非凹陷部的孔径越大越好、孔深越大越好、孔间距越小越好，即，凹陷部的参数(孔径、孔深、孔间距)需要优化，优化方案可参考表1的测试结果。
给“首次效率”、“-20℃0.5C放电率”、“700周1C充放循环保持率”这3项性能指标分别赋予权重A、权重B和权重C，将“首次效率”、“-20℃0.5C放电率”、“700周1C充放循环保持率”这3项性能指标的数值分别与权重A、权重B和权重C的数值相乘，计算得到每一个具有不同凹陷部的负极片的性能值，从而可以确定对于一特定的负极片，其凹陷部的参数(孔径、孔深、孔间距)的最优值。
通过对比实施例2至3与实施例1，可看出孔径越大，首次效率越低，-20℃下0.5C放电率越高，但是孔径为15微米时700周循环保持率最高，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，从而增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，而孔径越大，增加的副反应比表面积越大，虽然这会降低循环保持率，但同时锂离子快速通道更多，保液率也更高，有利于长循环保持率。
通过对比实施例4至5与实施例1，可看出孔深越大，首次效率越低，-20℃下0.5C放电率越高，但是孔深为30微米时700周循环保持率最高，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，从而增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，而孔深越大，增加的副反应比表面积越大，虽然这会降低循环保持率，但同时锂离子快速通道更多，保液率也更高，有利于长循环保持率。
通过对比实施例6至7与实施例1，可看出孔间距越大，即单位面积孔数(所述凹陷部101的个数)越少，首次效率越高，-20℃下0.5C放电率越低，但是孔间距为0.5毫米时700周循环保持率最高，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，从而增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，而单位面积孔数越多，增加的副反应比表面积越大，虽然这会降低循环保持率，但同时锂离子快速通道更多，保液率也更高，有利于长循环保持率。
通过对比实施例13与实施例14，可看出孔间距越大，即单位面积孔数越少，首次效率越高，-20℃0.5C放电率越低，700周1C充放循环保持率越低，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，从而增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，而单位面积孔数越少，增加的副反应比表面积越小，这会提高循环保持率。
通过对比实施例12与实施例15，可看出孔间距越大，即单位面积孔数越少，首次效率越高，-20℃0.5C放电率越低，700周1C充放循环保持率越低，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，从而增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，而单位面积孔数越少，增加的副反应比表面积越小，这会提高循环保持率。
通过对“孔径”、“孔深”、“孔间距”调整为不同的数值，如实施例1至实施例15所示，可以发现，尽管“孔径”、“孔深”、“孔间距”在实施例1至实施例15之间差异较大，但是对于“首次效率”这一项性能指标，实施例1至实施例15的“首次效率”相差不大，实施例1至实施例15与对比例1相比，“首次效率”下降幅度不大。对于“-20℃0.5C放电率”这一项性能指标，实施例1至实施例15的“-20℃0.5C放电率”相差较大，实施例1至实施例15与对比例1相比，“-20℃0.5C放电率”提升幅度较大。对于“700周1C充放循环保持率”这一项性能指标，实施例1至实施例15的“700周1C充放循环保持率”相差较大，实施例1至实施例15与对比例1相比，“700周1C充放循环保持率”提升幅度较大。
因此，虽然在负极片的表面设置凹陷部会使得“首次效率”有所下降，但是相对没有设置凹陷部的负极片，下降幅度并不大，并且各实施例之间的“首次效率”数值相差不大，相反，在负极片的表面设置凹陷部会使得“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”有较大幅度的提升，因此，“首次效率”这一项性能指标的权重值可以较低，“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”这两项性能指标的权重值可以较高。
经比较可以得出，对于所述负极片，当所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于10微米至20微米的范围内，所述凹陷部的深度处于20微米至40微米的范围内，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离处于0.1毫米至0.5毫米的范围内时，“首次效率”、“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”这三项性能指标的综合结果更优，特别是，当所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径为20微米，所述凹陷部的深度为40微米，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离为0.2毫米时，“首次效率”、“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”这三项性能指标的综合结果最优。
即，对于所述负极片，所述凹陷部101的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于5微米至53微米的范围内，所述凹陷部101的深度处于10微米至40微米的范围内，相邻两所述凹陷部101的边缘之间的距离处于0.1毫米至1毫米的范围内。进一步地，所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于10微米至20微米的范围内，所述凹陷部的深度处于20微米至40微米的范围内，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离处于0.1毫米至0.5毫米的范围内。
优选地，所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径为20微米，所述凹陷部的深度为40微米，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离为0.2毫米。
本申请实施例提供的电池制造方法的实施例还包括：
实施例16：
在铝箔上均匀涂覆浆料涂层，以形成钴酸锂正极片，所述铝箔的厚度可例如为12微米。
对所述钴酸锂正极片进行辊压，辊压后所述钴酸锂正极片的厚度0.099毫米，涂层活性物质含量98.2％。
对辊压后的所述钴酸锂正极片进行激光点阵打孔(所述凹陷部101)，所述激光的波长为355纳米，脉冲功率为5瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为35纳秒，脉冲个数为8个，以形成孔径为27微米，孔深为32微米，相邻孔间距为0.3毫米的矩阵圆孔。
将所述正极片与隔膜(PE)、负极片叠加为一体，并卷绕，以制成卷芯。
将所述卷芯设置于壳体中。
往所述壳体中注入电解液，以制成电池。
实施例17：
实施例17与实施例16相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为4瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为40纳秒，脉冲个数为8个，以形成孔径为6微米，孔深为32微米，相邻孔间距为0.3毫米的矩阵圆孔。
实施例18：
实施例18与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为8瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为50纳秒，脉冲个数为8个，以形成孔径为60微米，孔深为32微米，相邻孔间距为0.3毫米的矩阵圆孔。
实施例19：
实施例19与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为4瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为35纳秒，脉冲个数为4个，以形成孔径为27微米，孔深为8微米，相邻孔间距为0.3毫米的矩阵圆孔。
实施例20：
实施例20与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为5瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为35纳秒，脉冲个数为10个，以形成孔径为27微米，孔深为41微米，相邻孔间距为0.3毫米的矩阵圆孔。
实施例21：
实施例21与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为5瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为35纳秒，脉冲个数为8个，以形成孔径为27微米，孔深为32微米，相邻孔间距为1毫米的矩阵圆孔。
实施例22：
实施例22与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所述激光的脉冲功率为5瓦，脉冲重复频率为20千赫兹，脉冲宽度为35纳秒，脉冲个数为8个，以形成孔径为27微米，孔深为32微米，相邻孔间距为0.1毫米的矩阵圆孔。
实施例23：
实施例23与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为16微米，孔深为20微米，相邻孔间距为0.2毫米。
实施例24：
实施例24与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为16微米，孔深为20微米，相邻孔间距为0.6毫米。
实施例25：
实施例25与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为43微米，孔深为20微米，相邻孔间距为0.1毫米。
实施例26：
实施例26与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为43微米，孔深为20微米，相邻孔间距为0.5毫米。
实施例27：
实施例27与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为80微米，孔深为8微米，相邻孔间距为0.2毫米。
实施例28：
实施例28与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为6微米，孔深为8微米，相邻孔间距为1毫米。
实施例29：
实施例29与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为6微米，孔深为8微米，相邻孔间距为0.1毫米。
实施例30：
实施例30与上述任一实施例相似，不同之处在于：
所形成的矩阵圆孔的参数为：孔径为80微米，孔深为38微米，相邻孔间距为0.2毫米。
对比例2：
在铝箔上均匀涂覆浆料涂层，以形成钴酸锂正极片，所述铝箔的厚度可例如为12微米。
对所述钴酸锂正极片进行辊压，辊压后所述钴酸锂正极片的厚度0.099毫米，涂层活性物质含量98.2％。
将所述钴酸锂正极片与正极连接件连接。
将所述正极片与隔膜(PE)、负极片叠加为一体，并卷绕，以制成卷芯。
将所述卷芯设置于壳体中。
往所述壳体中注入电解液，以制成电池。
将实施例16至30制成的电池以及对比例2制成的电池在不同温度下进行充放电测试，及常温循环测试，该测试考虑的性能指标有3项，分别是：“常温0.2C容量率”、“-20℃0.5C放电率”、“700周1C充放循环保持率”。
其中，“常温0.2C容量率”这一项性能指标是指：电池常温0.2C容量与对比例2常温0.2C容量率的比值，容量率越高，代表电池可放出的容量越高。常温0.2C容量率为各电芯0.2C分容容量/对比例2电芯0.2C分容容量。对于该项性能指标，在钴酸锂+人造石墨体系的电池中，因为正极首次效率比负极高，通常采用负极过量设计，所以电池容量由正极决定。在正极片的第一涂层表面上设置所述凹陷部101会导致正极活性物质损失，从而会相应损失一部分容量。
“-20℃0.5C放电率”这一项性能指标是指：-20℃下0.5C放电容量与常温下(23±2℃)0.5C放电容量的比值，低温放电率越高，代表电池在低温下可放出的容量越高。对于该项性能指标，低温下电池极化变大，锂离子传导速度变慢，这会导致放电容量低。在正极片的第一涂层上设置凹陷部可以增加正极片中锂离子的快速扩散通道，提高锂离子的传导速度，提升电池的放电容量。
“700周1C充放循环保持率”这一项性能指标是指：电池700周1C充放电循环后的放电容量与首次循环放电容量的比值，循环保持率越高，电池长期循环可放出的容量越高，可使用的寿命越长。对于该项性能指标，长循环过程中伴随着电解液的分解消耗，SEI膜变厚以及极化变大，这会导致放电容量降低。在正极片的涂层上设置凹陷部可以增加正极片吸液保液量，提高锂离子传导速度，减小极化，提高循环保持率。
测试结果如表2所示：
Figure BDA0003052282590000181
Figure BDA0003052282590000191
表2
通过对比实施例16至30与对比例2在-20℃下的0.5C充放电容量率，可看出实施例16至30都比对比例2在-20℃下放电容量率有所提升，说明本申请实施例的所述正极片在低温下充放电性能提升效果显著；对比700周1C充放循环保持率，可看出实施例16至30都比对比例2保持率高，说明本申请实施例的所述正极片可显著提高电池的长循环寿命；对比常温0.2C容量率，可看出实施例16至30都比对比例2常温0.2C容量率有不同程度的降低，但是普遍降幅不大，这是因为微孔导致了正极活性物质的质量损失，同时在常温小倍率电流放电工况下微孔对电极极化的消除效应不明显，对克容量发挥提升不大，所以常温0.2C容量会有一小部分损失。
同样，在正极片的第一涂层上设置凹陷部同时也会增加更多的正极片与电解液的副反应，降低循环保持率，因此并非凹陷部的孔径越大越好、孔深越大越好、孔间距越小越好，即，凹陷部的参数(孔径、孔深、孔间距)需要优化，优化方案可参考表2的测试结果。
给“常温0.2C容量率”、“-20℃0.5C放电率”、“700周1C充放循环保持率”这3项性能指标分别赋予权重D、权重E和权重F，将“常温0.2C容量率”、“-20℃0.5C放电率”、“700周1C充放循环保持率”这3项性能指标的数值分别与权重D、权重EB和权重F的数值相乘，计算得到每一个具有不同凹陷部101的正极片的性能值，从而可以确定对于一特定的正极片，其凹陷部的参数(孔径、孔深、孔间距)的最优值。
通过对比实施例17至18与实施例16，可看出孔径越大，常温0.2C容量率越低，-20℃下0.5C放电率越高，但是孔径为27微米时700周循环保持率最高，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，孔径越大，增加的副反应比表面积越大，虽然会降低循环保持率，但同时锂离子快速通道更多，保液率也更高，有利于长循环保持率。
通过对比实施例19至20与实施例16，可看出孔深越大，常温0.2C容量率越低，-20℃下0.5C放电率越高，但是孔深为32微米时700周循环保持率最高，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，孔深越大，增加的副反应比表面积越大，虽然会降低循环保持率，但同时锂离子快速通道更多，保液率也更高，有利于长循环保持率。
通过对比实施例21至22与实施例16，可看出孔间距越大，即单位面积孔数越少，常温0.2C容量率越高，-20℃下0.5C放电率越低，但是孔间距为0.3毫米时700周循环保持率最高，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，单位面积孔数越多，增加的副反应比表面积越大，虽然会降低循环保持率，但同时锂离子快速通道更多，保液率也更高，有利于长循环保持率。
通过对比实施例16、实施例21与实施例22，可看出孔间距越大，即单位面积孔数(所述凹陷部101的个数)越少，常温0.2C容量率越高，-20℃下0.5C放电率越低，孔间距为0.3毫米时700周循环保持率最高，这是因为所述凹陷部101的存在增大了比表面积，从而增加了副反应与快速锂离子通道，有助于减小极化共同作用下的结果，而单位面积孔数越多，增加的副反应比表面积越大，同时锂离子快速通道更多，保液率也更高，有利于长循环保持率。
通过对比实施例19与实施例20，可看出孔深越大，常温0.2C容量率越低，-20℃下0.5C放电率越高，700周循环保持率越高。
通过对比实施例23与实施例24，可看出孔间距越大，常温0.2C容量率越高，-20℃下0.5C放电率越低，700周循环保持率越低。
通过对比实施例28与实施例29可看出孔间距越大，常温0.2C容量率越高，-20℃下0.5C放电率越低，700周循环保持率越低。
通过对比实施例25与实施例26可看出孔间距越大，常温0.2C容量率越高，-20℃下0.5C放电率越低，700周循环保持率越低。
通过对比实施例27与实施例30，可看出孔深越大，常温0.2C容量率越低，-20℃下0.5C放电率越低，700周循环保持率越低。
通过对“孔径”、“孔深”、“孔间距”调整为不同的数值，如实施例16至实施例30所示，可以发现，“孔径”、“孔深”、“孔间距”在实施例16至实施例30之间差异较大，对于“常温0.2C容量率”这一项性能指标，实施例16至实施例30的“常温0.2C容量率”普遍相差不大，实施例16至实施例30与对比例2相比，“常温0.2C容量率”普遍下降幅度不大。对于“-20℃0.5C放电率”这一项性能指标，实施例16至实施例30的“-20℃0.5C放电率”相差较大，实施例16至实施例30与对比例2相比，“-20℃0.5C放电率”提升幅度较大。对于“700周1C充放循环保持率”这一项性能指标，实施例16至实施例30的“700周1C充放循环保持率”相差较大，实施例16至实施例30与对比例2相比，“700周1C充放循环保持率”提升幅度较大。
因此，虽然在正极片的表面设置凹陷部会使得“常温0.2C容量率”有所下降，但是相对没有设置凹陷部的正极片，下降幅度普遍并不大，并且各实施例之间的“常温0.2C容量率”数值普遍相差不大，相反，在正极片的表面设置凹陷部会使得“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”有较大幅度的提升，因此，“常温0.2C容量率”这一项性能指标的权重值可以较低，“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”这两项性能指标的权重值可以较高。
经比较可以得出，对于所述正极片，当所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于27微米至80微米的范围内，所述凹陷部的深度处于8微米至32微米的范围内，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离处于0.1毫米至0.3毫米的范围内时，“常温0.2C容量率”、“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”这三项性能指标的综合结果更优，特别是，当所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径为27微米，所述凹陷部的深度为32微米，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离为0.1毫米时，“常温0.2C容量率”、“-20℃0.5C放电率”和“700周1C充放循环保持率”这三项性能指标的综合结果最优。
即，对于所述正极片，所述凹陷部101的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于6微米至80微米的范围内，所述凹陷部101的深度处于8微米至41微米的范围内，相邻两所述凹陷部101的边缘之间的距离处于0.1毫米至1毫米的范围内。进一步地，所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于27微米至80微米的范围内，所述凹陷部的深度处于8微米至32微米的范围内，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离处于0.1毫米至0.3毫米的范围内。
优选地，所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径为27微米，所述凹陷部的深度为32微米，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离为0.1毫米。
在上述实施例中，通过在所述电极片10的所述涂层103的表面用激光打孔的方式形成多个凹陷部101(微孔点阵)，增加了锂离子在电池电极内部的快速扩散路径，加快了锂离子在电极内部的扩散速度，减少了低温充放电过程中所述电极片10的极化，提升了电池在低温环境下的充放电性能，同时避免了在低温环境下充电时所述电极片10析锂，提高了锂电池在低温环境下使用的安全性。
同时，由于在所述电极片10的所述涂层103的表面设置有多个凹陷部101，因此可以增大所述涂层103的表面积，改善电解液对所述电极片10浸润性，提高所述电极片10的吸液速度，缩短电池注液后化成前的静置时间，提升生产周转效率；另外，还可以提高所述电极片10的孔隙率，提高所述电极片10和电芯保液率，解决长循环因电解液被逐渐消耗导致容量保持率迅速衰减跳水的痛点问题，从而提升电芯的长循环寿命，延长电芯使用寿命。
综上所述，虽然本申请已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本申请，本领域的普通技术人员，在不脱离本申请的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本申请的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体的表面上的涂层，所述负极片的所述涂层的表面设置有至少四凹陷部，至少四所述凹陷部以二维阵列的形式排列，所述凹陷部的深度小于所述涂层的厚度。
2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于5微米至53微米的范围内，所述凹陷部的深度处于10微米至40微米的范围内，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离处于0.1毫米至1毫米的范围内。
3.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径处于10微米至20微米的范围内，所述凹陷部的深度处于20微米至40微米的范围内，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离处于0.1毫米至0.5毫米的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述凹陷部的开口所对应的形状的最小外接圆的直径为20微米，所述凹陷部的深度为40微米，相邻两所述凹陷部的边缘之间的距离为0.2毫米。
5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述凹陷部的开口所对应的形状为圆形、椭圆形、多边形中的一者。
6.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述凹陷部的开口的面积大于或等于所述凹陷部的底部的面积。
7.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述凹陷部的深度与电极片的厚度的比值范围为0.25-0.35。
8.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述凹陷部至少包括第一子凹陷部和第二子凹陷部，所述第二子凹陷部的开口位于所述第一子凹陷部的底部，所述第二子凹陷部的开口的面积小于所述第一子凹陷部的底部的面积。
9.一种负极片的制造方法，其特征在于，包括：
在一负极集流体的表面设置一涂层；
将具有预定脉冲重复频率的至少四激光束照射所述涂层的表面，以在所述涂层的表面形成至少四凹陷部。
10.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极片、隔膜以及如权利要求1至8任意一项所述的负极片，其中，所述隔膜设置于所述正极片和所述负极片之间。
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