CN105810921A - 一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，制备过程为将纳米锡、石墨和热解碳有机物前驱体进行混合、得到复合材料前驱体浆料，再通过喷雾干燥，得到前驱体粉体，最后在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的纳米锡/石墨复合材料。该制备方法可以提高纳米锡在锡碳负极材料中的分散性，提高材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，保证材料具有较高的导电率，在热解碳包覆层有效地包裹在材料颗粒的表面，可以有效改善材料的界面特性，提高了锡碳负极材料的电化学性能。

Description

一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子二次电池如今已成为主流的化学电源，广泛应用于绝大部分移动终端设备，相比于镍氢、镍镉和铅酸电池，锂离子二次电池具有工作电压高、比能量高和循环寿命长等优点，近年来得到了迅速发展，在笔记本电脑、数码相机、手机、MP3和MP4等移动设备中的应用越来越广泛。随着移动设备向小型化和多功能化方向发展，对锂离子二次电池的能量密度及使用寿命提出了更高的要求，同样由于各种便携式电子设备和电动汽车的快速发展和广泛应用，对于能量高、循环寿命长的锂离子电池的需求十分迫切。目前商业化锂离子电池的主要负极材料为石墨，由于其理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差，限制了锂离子电池能量的进一步提高。
由于具有高的储锂容量（994mAh/g）和低的锂离子脱嵌平台电压等优点，是一种极具发展潜力的非碳负极材料。近年来人们对这类材料开展了广泛的研究，并取得了一定的进展。但在可逆储锂过程中，金属锡体积膨胀显著，导致循环性能变差，容量迅速衰减，因此难以满足大规模生产的要求。现有技术中通过采用降低锡材料的粒径、将锡制成多孔材料、降低锡材料的维度、制备锡碳复合材料等方式在一定程度上提高了锡基负极的循环稳定性和首次充放电效率，但是，这些改善措施大多需要较高的成本，需要匹配相应的电解液才能较好的发挥其性能，且材料的长期循环性能依然较差。因此，研究开发出一种与电解液相容性好，循环性能好，且成本相对较低的锡基负极材料对提高锂离子电池的性能具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，由该负极材料制得的锂离子电池容量高，循环性能好。
一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米锡加入到溶剂中进行超声分散，然后加入石墨进行混合搅拌，再加入热解碳有机物前驱体继续混合搅拌，得到前驱体浆料；
（2）将步骤（1）中的前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体粉体在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的纳米锡/石墨复合材料。
上述的制备方法，步骤（1）中纳米锡和石墨的质量比为(1～10):100，所述纳米锡为颗粒状，粒径为5nm～100nm；所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或者两种，所述石墨为颗粒状，平均粒径D50为0.5μm～20μm。
步骤（1）中溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或N-甲基吡咯烷酮，超声分散的时长为10～120分钟，加入石墨后进行混合搅拌30～120分钟。
步骤（1）中热解碳有机物前驱体为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种，热解碳有机物前驱体的加入量占纳米锡和石墨总质量的5～10%。加入热解碳有机物前驱体后继续混合搅拌60～100分钟。
步骤（2）中喷雾干燥的热空气的进口温度为150℃～250℃，出口温度为40℃～90℃。
步骤（3）中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，特别优选为氩气，焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时长为3～12小时。
本发明通过将纳米锡分散于石墨空隙之间或附着在石墨的表面制备出纳米锡/石墨复合体，然后对纳米锡/石墨复合体进行高温热解碳化处理，制备出热解碳包覆的纳米锡/石墨复合材料，得到本发明的高容量锂离子电池锡基负极材料。该制备方法可以提高纳米锡在锡碳负极材料中的分散性，提高材料在脱嵌锂过程中的结构稳定性，保证材料具有较高的导电率，在热解碳包覆层有效地包裹在材料颗粒的表面，可以有效改善材料的界面特性，提高了锡碳负极材料的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明将纳米锡分散在石墨间，有效改善了纳米锡的团聚效应，为纳米锡在充放电过程中的体积膨胀提供了空间，避免纳米锡破裂而引起性能衰减；
（2）本发明使用有机物热解碳包覆在锡和石墨颗粒表面，提高了复合材料的导电性，同时也使纳米锡与石墨接触更加紧密，降低纳米锡与石墨之间的接触电阻，有利于改善材料的导电性；
（3）热解碳有机物前驱体经过高温碳化后形成的无定形碳，对电解液具有较强的抗腐蚀性能力，同时，无定形炭的层间距较大，锂离子能快速进出，满足锂离子电池高倍率充放电的要求，碳化后形成的孔洞和空隙能够缓冲锡粉在充放电时产生的体积效应，保证材料的整体稳定性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的克容量循环图。
图2为本发明实施例2的克容量循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将5g纳米锡（粒径为50nm）加入到乙醇溶剂中，超声分散60min，然后加入100g人造石墨，混合搅拌30min，之后再加入8g酚醛树脂，继续混合搅拌60min；
（2）将混合均匀的浆料通过喷雾干燥，得到前驱体粉体；
（3）将步骤（2）得到的粉体，在氩气保护下，升温至800℃，时间为8h，冷却降至室温后研磨，得到有机物热解碳包覆的纳米锡/石墨复合材料。
以所制得的复合材料，PVDF，导电碳黑的质量比为85:10:5涂覆于铜箔中作为负极，以金属锂片作为对电极，1mol/L的六氟磷锂作为电解液，组装成扣式电池。扣式电池在200mA/g的电流密度下可以看出首次放电容量达745mAh/g，100次循环后的容量仍有655mAh/g，保持率为87.9%，循环曲线图见附图1。
实施例2
一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g纳米锡（粒径为50nm）加入到乙醇溶剂中，超声分散60min，然后加入100g天然石墨，混合搅拌45min，之后再加入10g酚醛树脂，继续混合搅拌60min；
（2）将混合均匀的浆料通过喷雾干燥，得到前驱体粉体；
（3）将步骤（2）得到的粉体，在氩气保护下，升温至900℃，时间为10h，冷却降至室温后研磨，得到有机物热解碳包覆的纳米锡/石墨复合材料。
以所制得的复合材料，PVDF，导电碳黑的质量比为85:10:5涂覆于铜箔中作为负极，以金属锂片作为对电极，1mol/L的六氟磷锂作为电解液，组装成扣式电池。扣式电池在200mA/g的电流密度下首次放电容量达706mAh/g，100次循环后的容量仍有569mAh/g，保持率为81.1%，循环曲线图见附图2。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明的要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米锡加入到溶剂中进行超声分散，然后加入石墨进行混合搅拌，再加入热解碳有机物前驱体继续混合搅拌，得到前驱体浆料；
（2）将步骤（1）中的前驱体浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉体；
（3）将步骤（2）得到的前驱体粉体在惰性气氛下进行焙烧处理，然后经研磨后得到有机物热解碳包覆的纳米锡/石墨复合材料。
2.根据权利要求1中所述的一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中纳米锡和石墨的质量比为(1～10):100，所述纳米锡为颗粒状，粒径为5nm～100nm；所述石墨选自人造石墨、天然石墨中的一种或者两种，所述石墨为颗粒状，平均粒径D50为0.5μm～20μm。
3.根据权利要求1中所述的一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇或N-甲基吡咯烷酮，超声分散的时长为10～120分钟，加入石墨后进行混合搅拌30～120分钟。
4.根据权利要求1中所述的一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中热解碳有机物前驱体为酚醛树脂、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、壳聚糖、聚偏二氟乙烯、沥青中的一种，热解碳有机物前驱体的加入量占纳米锡和石墨总质量的5～10%，加入热解碳有机物前驱体后继续混合搅拌60～100分钟。
5.根据权利要求1中所述的一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（2）中喷雾干燥的热空气的进口温度为150℃～250℃，出口温度为40℃～90℃。
6.根据权利要求1中所述的一种高容量锂离子电池锡基负极材料的制备方法，其特征是：步骤（3）中，惰性气氛为氩气、氦气或氮气，特别优选为氩气，焙烧温度为600℃～1000℃，焙烧时长为3～12小时。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550801A (zh) * 2018-02-11 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅/铜/纤维状碳/碳化物复合材料及制备、应用
CN109904433A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 山东星火科学技术研究院 大容量快速充放电石墨烯锂离子电池及其合成工艺
CN109950521A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 大连理工大学 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法
CN110518228A (zh) * 2019-09-17 2019-11-29 安徽大学 一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用
CN111540891A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种低成本高性能锡碳锂电池负极材料的制备方法
CN111573662A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 一种利用回收石墨制备高容量负极材料的方法
CN114512652A (zh) * 2022-02-22 2022-05-17 新疆天宏基科技有限公司 降低锂电池石墨负极材料比表面积的工艺
CN115036479A (zh) * 2022-06-13 2022-09-09 成都佰思格科技有限公司 一种复合负极材料及其制备方法与钠离子电池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108550801A (zh) * 2018-02-11 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种硅/铜/纤维状碳/碳化物复合材料及制备、应用
CN109904433A (zh) * 2019-03-18 2019-06-18 山东星火科学技术研究院 大容量快速充放电石墨烯锂离子电池及其合成工艺
CN109950521A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 大连理工大学 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法
CN109950521B (zh) * 2019-04-01 2022-06-14 大连理工大学 激光超非稳态扩散制备锂离子电池锡-石墨复合电极的方法
CN110518228A (zh) * 2019-09-17 2019-11-29 安徽大学 一种包埋无机纳米粒子的三维石墨烯碳纳米复合材料及其应用
CN111540891A (zh) * 2020-05-11 2020-08-14 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种低成本高性能锡碳锂电池负极材料的制备方法
CN111573662A (zh) * 2020-05-21 2020-08-25 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 一种利用回收石墨制备高容量负极材料的方法
CN114512652A (zh) * 2022-02-22 2022-05-17 新疆天宏基科技有限公司 降低锂电池石墨负极材料比表面积的工艺
CN114512652B (zh) * 2022-02-22 2024-04-26 新疆天宏基科技有限公司 降低锂电池石墨负极材料比表面积的工艺
CN115036479A (zh) * 2022-06-13 2022-09-09 成都佰思格科技有限公司 一种复合负极材料及其制备方法与钠离子电池

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